CN112973723B - 一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熄焦废气制醇催化剂，其包含二氧化硅和石墨烯；Mo、Mn和Ni金属元素；以及碱金属、碱土金属元素的一种或几种的组合。本发明的熄焦废气制醇催化剂不含硫元素，废弃处理后不会产生含硫废气，利于环境保护。另外，其组成特性使其能通过使用相对廉价的物料制备得到，进而降低成本，便于实现工业化。

Description

一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及炼焦的技术领域，具体涉及一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法。
背景技术
炼焦是指炼焦煤在隔绝空气条件下加热到1000℃左右(高温干馏)，通过热分解和结焦产生焦炭、焦炉煤气和其他炼焦化学产品的工艺过程。在高温炼焦过程中产生的炽热红焦需要经过熄焦冷却后才方便运输或进行后续利用环节。目前，熄焦技术包括干熄焦和湿熄焦，两种熄焦过程都会产生以H2、CO、CO2以及CH4为主要成分的高温废气，如果将该高温废气回收转化为醇类液体燃料，不仅可以解决废气排放的问题，而且还可以增加能源产品，使得资源进行有效利用，可以从一定程度上缓解我国能源紧缺的现象，并且也符合环境保护的要求，具有非常重要的意义。
将熄焦产生的高温废气制备成醇类液体的关键在于合适的催化剂，国内外研究人员针对该领域已经进行了大量研究，1986年美国陶氏化学首次申请了硫化鉬掺杂碱金属催化剂的专利US4752622和US4752623，后续人们又在此基础上开发了很多改进型硫化鉬基的催化剂，这类催化剂虽然表现出较高的C2+醇选择性和催化活性，但是其含有硫元素，废弃处理时还需要考虑到含硫气体排放的环境污染问题，使得人们必须研究更环保的可替代型催化剂。铑系催化剂是现有技术中研究比较多的另一类催化剂，其中也有不少表现出良好的C2+醇选择性和催化活性，但是铑系催化剂一般比较昂贵，因此需要研发更廉价的催化剂。
在上述研发背景的驱动下，发明人在研究过程中获得了一种新型的利用熄焦废气制醇的催化剂。
发明内容
本发明首先在于提供一种新型的熄焦废气制醇催化剂，其不含硫元素，废弃处理后不会产生含硫物质废气，利于环境保护。另外，其组成特性使其能通过使用相对廉价的物料制备得到，进而降低成本，便于实现工业化。
本发明的熄焦废气制醇催化剂，其包含如下组分：
二氧化硅和石墨烯；
Mo、Mn和Ni金属元素；
碱金属、碱土金属元素的一种或几种的组合。
作为一种实施方式，以份数计，各组分含量如下：
二氧化硅为15～65份，石墨烯为0.5～6份；
Mo、Mn和Ni金属元素为5～20份；
碱金属或碱土金属元素为2～12份。
作为一种实施方式，所述碱金属元素选自Na、K中的一种或两种的组合。
作为一种实施方式，所述碱土金属选自Mg、Ca中的一种或几种的组合。
作为一种实施方式，Mo为0.5～1重量份，Mn为5～18重量份，Ni为1～5重量份。
本发明还提供根据以上内容任一项所述的熄焦废气制醇催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，用盐酸-氟化铵水溶液对二氧化硅进行扩孔预处理；
S2，将步骤S1得到的二氧化硅与石墨烯、含Mo、Mn、Ni金属元素的化合物混合，进行反应性研磨，得到混合物I；
S3，按照等体积浸渍法，用含碱金属或碱土金属的溶液浸渍所述混合物I，干燥、焙烧，即得。
作为一种实施方式，所述步骤S1包括如下过程：
S11，配制盐酸-氟化铵水溶液并加热至45～60℃，然后加入二氧化硅粉，恒温搅拌3～5h，过滤、洗涤，收集滤饼；
S12，将所述滤饼在600～750℃、1.0～1.3MPa的水蒸气中处理1～3h，然后干燥。
作为一种实施方式，所述盐酸-氟化铵水溶液中，氯化氢的质量分数为3～6％，氟化铵的质量分数为15～30％。
作为一种实施方式，所述反应性研磨为球磨机在120～600Wh/kg能量下，研磨0.5～10小时。
作为一种实施方式，所述焙烧的工艺条件为：在惰性气体保护下，在800～1250℃下焙烧3～12h。
本发明还涉及一种熄焦废气制醇的方法，其将熄焦废气与以上内容任一项所述的熄焦废气制醇催化剂进行接触反应，制备得到醇类物
本发明技术方案和现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的熄焦废气制醇催化剂通过使用二氧化硅和石墨烯作为复合载体，再与Mo、Mn和Ni金属元素以及碱金属或/和碱土金属元素进行协同配合，达到了较高的反应活性，并且对C2+醇(包括乙醇)较高的选择性。
2、本发明的熄焦废气制醇催化剂不是必须通过硫元素与Mo进行配合才可以达到效果，其必要组成中不含硫，因此，可以使用不含硫的原料制备，在制备时或废弃处理时不会产生含硫物质废气，利于环境保护。
3、本发明的熄焦废气制醇催化剂的组成，具有更广泛的原料来源，可选择的余地大，能通过使用相对廉价的、环保的物料制备得到，进而降低成本，便于实现工业化。
4、本发明还进一步给出了优化组分配方的方案，以同时获得较优的催化剂反应活性和C2+醇选择性。
5、本发明提供了制备熄焦废气制醇催化剂的新型方法，其先通过反应性研磨技术将Mo、Mn和Ni金属元素负载到二氧化硅和石墨烯形成的复合载体上，避免需要配制多种浸渍液和多步骤浸渍负载的繁杂步骤，缩减了工艺，操作简便且机械化程度高。
6、本发明进一步将二氧化硅进行扩孔预处理，进而得到便于通过反应性研磨负载组分元素的合适孔隙尺寸和结构缺陷，有助于改善催化剂的反应活性和选择性。
7、本发明的制备方法通过优化的球磨工艺使原料在表面结构、晶体结构、物理化学性质等微观方面发生变化，发生机械力化学反应，使各组分之间达到更好的协同配合效果，进而改善催化剂的活性和选择性。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例中使用的化学试剂未作特别说明，均为市售常规试剂。
本发明提供一种熄焦废气制醇催化剂，其包含如下组分：
二氧化硅和石墨烯；
Mo、Mn和Ni金属元素；
碱金属、碱土金属元素的一种或几种的组合。
上述Mo、Mn和Ni金属元素、碱金属、碱土金属元素可以通过合适的单质或含对应元素的化合物作为前驱体、然后通过适当方法负载在二氧化硅和石墨烯上。
虽然本发明是采用下文中陈述的具体方法制备得到所述熄焦废气制醇催化剂，但是不妨碍后期普通技术人员在看到本发明后进行制备方法的变换而获得所述催化剂，经过这种方法变换得到的本发明催化剂产品也属于本发明的保护范围。
本发明以下对含Mo、Mn和Ni金属元素的化合物的举例仅是一种示例，并非为对其进行不当限定，在本发明基本构思下，技术人员可以根据原料的价格、易得性等进行综合考虑，变换使用其他具体物质。
为了获得催化剂负载的Mo、Mn和Ni金属元素，本发明在催化剂制备过程中通过含有对应元素的化合物来实现。
在本发明具体试验过程中，含Mo金属元素的化合物可以为三氧化钼、钼酸铵的一种或两种的组合。
含Mn金属元素的化合物可以为二氧化锰、碳酸锰、酸式磷酸锰[Mn(H2PO4)2]、硬酯酸锰的一种或几种的组合。
含Ni金属元素的化合物可以为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍的一种或几种的组合。
为了获得催化剂中的碱金属或碱土金属元素，在催化剂制备过程中可以通过含有对应元素的化合物来实现。例如：
含Na化合物可以选自NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaAc中的一种或几种的组合。
含K化合物可以选自KOH、K2CO3、KNO3、KAc中的一种或几种的组合。
含Mg化合物可以选自MgCl2、Mg(NO3)2的一种或两种的组合。
含Ca化合物可以选自Ca(OH)2、Ca(NO3)2、CaCl2的一种或几种的组合。
以下实施例中的份即指重量份，在本发明中为统一单位，例如同时为g或同时为kg。本领域技术人员实际称量物质时，可以在其基础上进行等倍数的缩放。
以下内容列举的具体实施例中涉及的配方比例等是基于本发明基础构思的示例方案，但其并非对发明构思的不当限定。
实施例1-6
实施例1-6提供熄焦废气制醇催化剂的具体制备方法，制备得到了本发明的熄焦废气制醇催化剂。
各实施例的制备方法采用如下基本构思：
S1，用盐酸-氟化铵水溶液对二氧化硅进行扩孔预处理，具体包括如下过程：
S11，配制盐酸-氟化铵水溶液，其中，氯化氢的质量分数为3～6％，氟化铵的质量分数为15～30％，加热至45～60℃，然后加入二氧化硅粉，恒温搅拌3～5h，过滤、洗涤，收集滤饼；
S12，将所述滤饼在600～720℃、1.0～1.3MPa的水蒸气中处理1～3h，然后干燥。
S2，将步骤S1得到的二氧化硅与石墨烯、含Mo、Mn、Ni金属元素的化合物混合，进行反应性研磨，得到混合物I；
其中，反应性研磨为球磨机在120～600Wh/kg能量下，研磨0.5～10h；
S3，按照等体积浸渍法，用含碱金属或碱土金属的溶液浸渍所述混合物I，干燥、焙烧，即得；
其中，所述焙烧的工艺条件为：在惰性气体保护下，在800～1250℃下焙烧3～12h。
上述步骤S3中的等体积浸渍法为制备负载型催化剂的公知技术手段，具体组分的称量、配制等操作步骤不是本发明创新的内容，在此不予赘述。步骤2和3中涉及的原料组分重量可以根据最终得到的催化剂中的元素含量计算得到，不必逐一列举。上述的惰性气体可以是氮气、氦气、氖气等。
实施例1-6的制备方法中步骤S1涉及的工艺参数参见表1。
表1
实施例1-6的制备方法中步骤S2中使用的物质种类和球磨参数见表2。下表中的二氧化硅重量以预处理后的二氧化硅进行计量。
表2
实施例1-6的制备方法中步骤S3涉及的组分种类及焙烧工艺参见表3。
表3
实施例1-6制备得到的熄焦废气制醇催化剂的组成如下表所示。
表4
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于没有添加石墨烯，其他组分以及制备方法与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例2的区别仅在于将Mo元素替换为等份量负载的Co元素，其他组分以及制备方法与实施例2保持一致。
对比例3
本对比例与实施例3的区别仅在于没有负载Mn元素，其他组分以及制备方法与实施例3保持一致。
对比例4
本对比例与实施例4的区别仅在于将二氧化硅替换为等份的二氧化铝，其他组分以及制备方法与实施例4保持一致。
效果试验
将实施例1-6、对比例1-4得到的熄焦废气制醇催化剂按照下述方法进行性能测试：
将某炼焦工厂在熄焦过程中产生的高温废气作为测试气体，其主要组分如下：CO：30.16v％、H2：45.35v％、CO2：14.85v％、CH4：8.94v％，余量为少许其他气体杂质(H2S、SO2等)。
在多个微型固定床反应器中分别装载实施例1-6、对比例1-4的催化剂各20ml，将测试气体分别以空速为5500h-1方式通入各个微型固定床反应器，在压力为8.5MPa、温度为300℃的条件下接触反应10h，反应结果具体下表5所示。
表5
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，包含如下组分：
二氧化硅和石墨烯；
Mo、Mn和Ni金属元素；
碱金属、碱土金属元素的一种或几种的组合；
所述的熄焦废气制醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1，用盐酸-氟化铵水溶液对二氧化硅进行扩孔预处理；
S2，将步骤S1得到的二氧化硅与石墨烯、含Mo、Mn、Ni金属元素的化合物混合，进行反应性研磨，得到混合物I；
S3，按照等体积浸渍法，用含碱金属或碱土金属的溶液浸渍所述混合物I，干燥、焙烧，即得；
所述步骤S1包括如下过程：
S11，配制盐酸-氟化铵水溶液并加热至45～60℃，然后加入二氧化硅粉，恒温搅拌3～5h，过滤、洗涤，收集滤饼；
S12，将所述滤饼在600～750℃、1.0～1.3MPa的水蒸气中处理1～3h，然后干燥。
2.根据权利要求1所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，以份数计，各组分含量如下：
二氧化硅为15~65份，石墨烯为0.5~6份；
Mo、Mn和Ni金属元素为5~20份；
碱金属或碱土金属元素为 2~12份。
3.根据权利要求1所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，所述碱金属元素选自Na、K中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自Mg、Ca中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，Mo为0.5~1重量份，Mn为5~18重量份，Ni为1~5重量份。
6.根据权利要求1所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，所述盐酸-氟化铵水溶液中，氯化氢的质量分数为3~6%，氟化铵的质量分数为15~30%。
7.根据权利要求1所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，所述反应性研磨为球磨机在120~600Wh/kg能量下，研磨0.5~10小时。
8.根据权利要求1所述的熄焦废气制醇催化剂，其特征在于，所述焙烧的工艺条件为：在惰性气体保护下，在800～1250℃下焙烧3～12h。
9.一种熄焦废气制醇的方法，其特征在于，将熄焦废气与权利要求1-8任一项所述的熄焦废气制醇催化剂进行接触反应，制备得到醇类物质。
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