CN112961528A - 一种环保型防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环保型防火涂料及其制备方法，涉及建筑涂料领域。该环保型防火涂料包含以下重量百分比的原料：高分子乳液成膜物，无机成膜物，膨胀型有机阻燃剂，非膨胀型无机隔热填料，膨胀型无机隔热填料，增强纤维，纳米稀土氧化物，偶联剂，成膜助剂，分散剂，增稠剂，pH调节剂，去离子水等；其中，膨胀型有机阻燃剂为含N‑P笼型大分子膨胀型阻燃剂。该涂料防火性能优异，具有较强的膨胀倍数和防火性能，耐火时间长，且防水性能极佳。本发明还公开一种环保型防火涂料的制备方法。

Description

一种环保型防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型防火涂料及其制备方法，并具体公开了采用含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂作为防火功能组助剂的膨胀型防火涂料。

背景技术

防火涂料是一种功能性涂料，被广泛应用于钢结构、电缆、天花板、墙壁、隧道和飞机等诸多场所的防火保护，能够保护易燃基材，阻滞火灾的迅速蔓延。

防火涂料根据基料不同，可分为无机防火涂料和有机防火涂料。无机防火涂料主要依靠材料本身的难燃性进行防火，不会膨胀发泡，由于密度轻，热导率小，耐火性能好，根据涂层厚度不同，可满足1-2h甚至更长时间的耐火要求。但纯无机物构成的防火涂料，容易出现硬而脆、产生龟裂脱落等不利情况。有机防火涂料能够膨胀发泡，形成隔热防火层，其理化性能较好，但是成本也比无机防火涂料更高。有机-无机复合高性能防火涂料兼具有机型和无机型防火涂料的特点，通过有机组分和无机组分的协同作用，不仅有利于涂膜耐水性能、耐冲击、耐人工老化性能的提升，提高漆膜的附着力，也有利于降低涂料的生产成本。

常用的膨胀型有机阻燃体系是以聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的经典体系，聚磷酸铵作为脱水成炭催化剂即酸源，其对防火涂料的防火性能至关重要，就耐水性而言，国内的聚磷酸铵受自身的水溶性影响，容易吸潮，国外的聚磷酸铵虽然耐水性较好，但是成本很高。而且聚磷酸铵受自身的聚合度、pH值等因素影响易造成防火涂料涂层开裂、塌泡。另外，在温差较大的地区，使用聚合度较低的聚磷酸铵会导致涂层表面析出白色粉末，影响防火涂料的性能。

现有技术中，四川卓安消防材料有限公司在专利CN103113775A公开了含N-P笼形大分子膨胀型阻燃剂及其制备工艺，该阻燃剂有效的解决了传统三源材料分散不均匀的缺陷，聚合度高、耐水性高，可以形成蜂窝状致密碳层。在此基础上，海龙核材科技(江苏)有限公司进行了大量的研发实践，在专利CN104726017A中公开了一种环保型双组分耐高温防火涂料，该防火涂料由A、B组分组成，A组分含有羟基硅油阻燃剂、成磁填料、陶瓷化助剂以及其他保温隔热填料；B组分含有交联剂、偶联剂、催化剂，使用时，将A组分与B组分按质量比10:1混合，于10～50℃固化成膜，该发明不含有有机溶剂，具有遇火膨胀性能好、膨胀炭化层强度高、防火时效长等特点，涂层的隔热耐高温性好，耐温性达800℃以上。同时，该公司在CN104496499A中还提供了一种厚型钢结构用防火涂料，该涂料由防火填料、阻燃剂、主粘合剂、辅助粘合剂、防水剂、云母粉组成，该涂料提高了钢结构防火涂料的粘合性能，同时优化了阻燃剂的使用量，保证了厚型钢结构防火涂料的长久耐火性能；加入防水剂等其他助剂，提高了钢结构防火涂料的耐水抗渗性能和耐候性能。

但是，上述技术均未涉及薄型防火涂料，更没有涉及水性薄型防火涂料的研发和使用。发明人将该含N-P笼形大分子膨胀型阻燃剂用于水性乳液为粘合剂的水性薄型防火涂料中发现，一般配方中，该涂料的防水性具有一定的提高，但是其评价防火性能的重要参数发泡倍数与聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的经典体系相比具有一定的差距。分析认为该阻燃剂防火性能不理性的原因可能是采用磷酸与季戊四醇形成季戊四醇磷酸酯并最终形成季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐。虽然相对于聚磷酸和聚磷酸铵，该阻燃剂的稳定性提升改善了防火涂料的防水性，但是也意味着在火灾的高温中，脱水成炭催化剂在燃烧加热时生成酸如磷酸或磷酸酯的反应速率由于阻燃剂的稳定性而大大降低，导致酸源不足影响了成炭剂脱水炭化。申请人经过大量的实验探索发现将该阻燃剂与稀土氧化物配合使用使得水性薄型防火涂料的膨胀倍率具有明显提升，尤其是当稀土氧化物的粒径达到纳米级。据推测，应当是氧化物对该阻燃剂的分解具有一定的催化作用，提高了其生成磷酸或磷酸酯的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型防火涂料及其制备方法，用于解决现有技术中环保型防火涂料中阻燃剂的稳定性提升改善了防火涂料的防水性，但是在火灾的高温中，脱水成炭催化剂在燃烧加热时生成酸如磷酸或磷酸酯的反应速率大大降低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型防火涂料，包含以下重量百分比的原料：高分子乳液成膜物10％～20％，无机成膜物5％～15％，膨胀型有机阻燃剂25％～35％，非膨胀型无机隔热填料10％～15％，膨胀型无机隔热填料2％～8％，增强纤维1％～5％，纳米稀土氧化物0.2-0.8％，偶联剂0.5-1.5％，成膜助剂1％～3％，分散剂0.1-0.5％，增稠剂0.1-0.5％，pH调节剂0.1-0.5％，去离子水10％～30％；其中，膨胀型有机阻燃剂为含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂。

进一步的，所述高分子乳液成膜物是苯丙乳液、醋丙乳液、醋叔乳液、纯丙乳液和VAE乳液物中的任意一种或几种。

进一步的，所述无机成膜物是硅溶胶和/或水玻璃。

进一步的，该涂料还包含重量百分比为5-10％的聚磷酸铵，其聚合度为600-750。

进一步的，所述偶联剂是硅烷偶联剂。

进一步的，所述硅烷偶联剂是KH540、KH550和KH560中的任意一种或几种。

进一步的，所述成膜助剂是十二碳酯醇和/或丙二醇。

进一步的，所述非膨胀型无机隔热填料是钛白粉、硅灰石粉、氢氧化铝、膨润土、硼酸锌、硅微粉和高岭土中的任意一种或几种；所述膨胀型无机隔热填料为可膨胀石墨。

进一步的，增强纤维为玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维和高硅氧纤维中的任意一种或几种。

进一步的，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、碱溶性增稠剂、疏水改性非聚氨酯增稠剂、聚甲基吡咯烷酮、气相二氧化硅和有机膨润土中的任意一种或几种。

进一步的，所述N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂由如下重量份的原料制备得到：磷酸20～60份；五氧化二磷10～30份；季戊四醇10～40份；三聚氰胺40～70份；NKC-9 5～10份，其制备工艺包括以下步骤：

A：向反应釜中加入前述重量份的磷酸和五氧化二磷，搅拌均匀，并升温至100℃～150℃；

B：向反应釜中加入前述重量份的季戊四醇和催化剂NKC-9，反应600min～720min，得到季戊四醇磷酸酯中间体；

C：将步骤B所得到的季戊四醇磷酸酯类中间体与前述重量份的三聚氰胺混合均匀，控制其温度范围为180℃～280℃之间，高温固化120min～300min，交联固化得到季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐；

D：将步骤C所得物粉碎至200～400目，最终制得成品。

进一步地，本发明还提供了所述的环保型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按前述比例分别称取上述原料；

(2)将偶联剂与无机成膜物混合，静置24h；将成膜助剂与高分子乳液成膜物混合，静置24h；

(3)将水、分散剂和非膨胀型无机隔热填料加入到搅拌机中，搅拌均匀；

(4)将含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂加入到高速分散机中，加入步骤(3)混合搅拌得到的混合物，经高速分散后，再将其置于纳米级研磨机中，研磨至粒径为50nm以下，研磨时同时开启纳米级研磨机冷却循环水，保持研磨工作温度在55℃以下；

(5)在步骤(4)得到的混合物中依次加入步骤(2)中混合好的无机成膜物混合物、高分子乳液成膜物混合物、增稠剂，边加入边搅拌均匀，然后使用pH调节剂调节pH为8-10；

(6)依次加入增强纤维材料、纳米稀土氧化物和膨胀型无机隔热填料，边加入边搅拌均匀，分散均匀之后，再过滤即得成品。

进一步的，步骤6中在加入膨胀型无机隔热填料后，还可进一步加入消泡剂和聚磷酸铵等。

采用上述技术方案后，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明采用采用纳米稀土氧化物与现有的含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂配合使用，提高了阻燃剂的分解效率，进而提高了燃烧时酸类物质的量，提高了催化性能，解决了该型阻燃剂在薄型水性防火涂料中发泡性能不佳的问题，明显改善了防火性能。

2.本发明在现有的含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂进一步添加了特殊聚合度的聚磷酸铵，在不影响水性防火涂料的耐水性的同时，改善了含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂含磷量不足以及热分解效率不高的问题。

3.本发明采用有机成膜物苯丙乳液、醋丙乳液等和无机成膜物硅溶胶等混和作为涂料的成膜物质，在保证涂膜具有优异的成膜性和附着力的同时通过降低有机成膜物的使用量减少挥发性有机物含量的释放，是一种环境友好型的产品。

4.本发明采用硅溶胶、水玻璃等作为无机成膜物，其主要成分是无定形的二氧化硅，失水后胶粒之间通过羟基脱水缩合成刚性的微孔硅骨架结构，具有良好的抗压强度、高硬度等物理性能；该骨架结构具有化学惰性、无毒、稳定性好，从而使涂料具有优异的耐久性、耐候性、耐化学品性、环保性等。原料来源广泛、价格便宜、可降低涂料的生产成本。

5.本发明采用集碳源、酸源和气源三要素于一体的含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂阻燃过程中形成具有封闭结构的多孔炭质层起到隔热、隔氧的作用，能中断燃烧连锁反应，具有良好的阻燃性能；此外，原材料无毒，在燃烧过程中具有抑烟作用，能有效防止熔滴现象；并且其添加量是经典体系的1/2-1/3，添加量少，使用方便，可降低生产成本。

6.本发明在有机-无机复合涂料中加入可膨胀石墨，石墨的二维片层结构能在涂料中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，提高阻燃性能。石墨可以与涂料中乳液进行交联复合，进一步形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，从而发挥阻燃的效果。在高温下石墨生成更加致密、连续的碳层，阻隔热量效果更好。其在燃烧中产生二氧化碳和水，会起到阻隔氧气的效果。

7.本发明采用纳米级研磨机将无机填料研磨至纳米级别，得到具有较大比表面能纳米填料作为无机隔热材料，在提升催化性能的同时，利用无机纳米填料表面原子数所占比例较大且表面原子具有不饱和性质的特征，能够填充在形成的微孔硅网状结构和炭层结构中，使其具有更强的抗压能力和硬度，也能显著地增强增韧、使涂料地附着力得到显著提高。纳米粒子的引入使涂膜具有了纳米粒子表面效应，形成屏蔽作用，从而达到抗老化和不易粉化等优点。

8.本发明加入玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维中的一种或多种混合物做为增强纤维，能有效地提高涂层强度、增强抗裂性及耐高温性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明，各实施例的原料及其按重量百分数计的含量、主要性能指标列于下表1，各实施例中涂料的制备方法如下：以下步骤：

(1)按表1中比例分别称取上述原料；

(2)将偶联剂与无机成膜物混合，静置24h；将成膜助剂与高分子乳液成膜物混合，静置24h；

(3)将水、分散剂和非膨胀型无机隔热填料加入到搅拌机中，搅拌均匀；

(4)将含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂加入到高速分散机中，加入步骤(3)混合搅拌得到的混合物，经高速分散后，其分散速度为1200r/m，再将其置于纳米级研磨机中，研磨至粒径为50nm以下，研磨时同时开启纳米级研磨机冷却循环水，保持研磨工作温度在55℃以下；

(5)在步骤(4)得到的混合物中依次加入步骤(2)中混合好的无机成膜物混合物、高分子乳液成膜物混合物、增稠剂，边加入边搅拌均匀，然后使用pH调节剂调节pH为8-10；

(6)依次加入增强纤维材料、纳米稀土氧化物、膨胀型无机隔热填料、聚磷酸铵和消泡剂，边加入边搅拌均匀，分散均匀之后，再过滤即得成品。

表1各实施例的原料及其按重量百分数计的含量及主要性能指标

进一步的，本发明对实施例1～3以及对比例1～3还进行了如下性能测试：

涂层耐水性测试：

将涂料涂在两块4*8*1.2cm的钢板上，分道涂至干膜1mm，然后放入40℃烘箱干燥7天。取出后用松香石蜡液封边后浸入自来水槽中，全部浸没，24h后观察。

防火性能测试：

耐火极限测试

按照GB/14907-2018标准测试，试验炉温符合GB/T 9978的温升曲线，耐火极限以Q235钢板背温达到538℃时长计。膨胀倍数由膨胀后防火涂料漆膜的厚度/膨胀前的防火涂料漆膜厚度表示。测试结果如表2所示。

表2防水性及耐火极限、膨胀倍数测试结果

	防水性	耐火极限/min	膨胀倍数
				实施例1	无起层、发泡脱落	98.3	48
实施例2	无起层、发泡脱落	91.1	46
				实施例3	无起层、发泡脱落	93.2	43
对比例1	无起层、发泡脱落	73.2	35
				对比例2	无起层、发泡脱落	75.1	37
对比例3	无起层、发泡脱落	79.2	38

由表2可见，添加了合适配比的纳米稀土氧化物和/或聚磷酸铵的防火涂料的阻燃性能具有大幅度提升。

在上述实施方式的描述中，具体特征、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种环保型防火涂料，其特征在于：包含以下重量百分比的原料：高分子乳液成膜物10％～20％，无机成膜物5％～15％，膨胀型有机阻燃剂25％～35％，非膨胀型无机隔热填料10％～15％，膨胀型无机隔热填料2％～8％，增强纤维1％～5％，纳米稀土氧化物0.2-0.8％，偶联剂0.5-1.5％，成膜助剂1％～3％，分散剂0.1-0.5％，增稠剂0.1-0.5％，pH调节剂0.1-0.5％，去离子水10％～30％；其中，膨胀型有机阻燃剂为含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：所述高分子乳液成膜物是苯丙乳液、醋丙乳液、醋叔乳液、纯丙乳液和VAE乳液物中的任意一种或几种；所述无机成膜物是硅溶胶和/或水玻璃。

3.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：还包含重量百分比为5-10％的聚磷酸铵，其聚合度为600-750。

4.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：所述偶联剂是硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的环保型防火涂料，其特征在于：所述硅烷偶联剂是KH540、KH550和KH560中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：所述成膜助剂是十二碳酯醇和/或丙二醇。

7.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：所述非膨胀型无机隔热填料是钛白粉、硅灰石粉、氢氧化铝、膨润土、硼酸锌、硅微粉和高岭土中的任意一种或几种；所述膨胀型无机隔热填料为可膨胀石墨。

8.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：增强纤维为玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维和高硅氧纤维中的任意一种或几种。

9.根据权利要求1所述的环保型防火涂料，其特征在于：所述N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂由如下重量份的原料制备得到：磷酸20～60份；五氧化二磷10～30份；季戊四醇10～40份；三聚氰胺40～70份；NKC-9 5～10份，其制备工艺包括以下步骤：

A：向反应釜中加入前述重量份的磷酸和五氧化二磷，搅拌均匀，并升温至100℃～150℃；

B：向反应釜中加入前述重量份的季戊四醇和催化剂NKC-9，反应600min～720min，得到季戊四醇磷酸酯中间体；

C：将步骤B所得到的季戊四醇磷酸酯类中间体与前述重量份的三聚氰胺混合均匀，控制其温度范围为180℃～280℃之间，高温固化120min～300min，交联固化得到季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐；

D：将步骤C所得物粉碎至200～400目，最终制得成品。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的环保型防火涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)按前述比例分别称取上述原料；

(2)将偶联剂与无机成膜物混合，静置24h；将成膜助剂与高分子乳液成膜物混合，静置24h；

(3)将水、分散剂和非膨胀型无机隔热填料加入到搅拌机中，搅拌均匀；

(4)将含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂加入到高速分散机中，加入步骤(3)混合搅拌得到的混合物，经高速分散后，再将其置于纳米级研磨机中，研磨至粒径为50nm以下，研磨时同时开启纳米级研磨机冷却循环水，保持研磨工作温度在55℃以下；

(5)在步骤(4)得到的混合物中依次加入步骤(2)中混合好的无机成膜物混合物、高分子乳液成膜物混合物、增稠剂，边加入边搅拌均匀，然后使用pH调节剂调节pH为8-10；

(6)依次加入增强纤维材料、纳米稀土氧化物和膨胀型无机隔热填料，边加入边搅拌均匀，分散均匀之后，再过滤即得成品。