CN112956481A - 一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂 - Google Patents

一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，包括如下重量份的原料：高效氟吡甲禾灵1‑15份、唑嘧磺草胺1‑15份、氯吡嘧磺隆1‑37份、改性抗氧化剂1‑2份、硼砂10‑12份、表面活性剂6‑8份、三乙醇胺10‑12份、植物油10‑12份、去离子水40‑42份。本发明采用高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆三者混合后，作用互补，除草谱更宽，除草活性高、除草效果更优异，此外在除草剂配方中添加改性抗氧化剂，使复合除草剂具备抗氧化老化、抗紫外光老化的作用，防止有效成分见光分解失效，保持药效持久，应用前景和推广价值显著提高。

Description

一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂
技术领域
本发明属于除草剂技术领域，涉及一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂。
背景技术
除草剂是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。除草剂以其成本低、效率高、操作简便、节省劳动力、防治杂草效果明显等特点，在农业中得到广泛应用。
目前除草剂受安全性所限，杀草谱也有限，单独使用一种除草剂单剂不能完全有效地控制杂草的发生，有些除草剂由于水溶性大或田间持效期太长、用量过大或施药不均匀都容易造成残留毒害；再者除草剂的妥善保存也是其保持药效持久的关键因素，但是受限于复杂环境的影响，仅依赖避光遮阴保存往往起不到效果，因此开发出一种除草谱广、易保存的除草剂是业界亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，采用高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆三者混合后，作用互补，除草谱更宽，除草活性高、除草效果更优异，此外在除草剂配方中添加改性抗氧化剂，使复合除草剂具备抗氧化老化、抗紫外光老化的作用，防止有效成分见光分解失效，保持药效持久，应用前景和推广价值非常高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，如下重量份的原料：高效氟吡甲禾灵1-15份、唑嘧磺草胺1-15份、氯吡嘧磺隆1-37份、改性抗氧化剂1-2份、硼砂10-12份、表面活性剂6-8份、三乙醇胺10-12份、植物油10-12份、去离子水40-42份；
该基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂由如下步骤制成：
步骤A1，将高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺、氯吡嘧磺隆、去离子水混合，于80-90kHz超声频率下超声分散40-60分钟，制得悬浮液；
步骤A2，向步骤A1制备的悬浮液中加入改性抗氧化剂、硼砂、表面活性剂，并控制加热温度为50-55℃，搅拌速率为200-220rpm条件下,混合反应1.5-2小时，制得混合药液；
步骤A3，将三乙醇胺、植物油和步骤A2制备的混合药液于230-240rpm速率下混合搅拌0.5小时，再加热至50-60℃保温反应4-6小时，冷却至室温后，制得除草剂。
进一步地，步骤A2所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯扎氯铵、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，步骤A3所述的植物油为色拉油、大豆油、蓖麻油、玉米油、橄榄油中的一种或多种按任意比例混合。
步骤A2所述的改性抗氧化剂的具体制备过程如下：
步骤S1，在三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛和离子液体[bmim]Br3，在20℃下搅拌反应1小时后，加入100g/L氢氧化钠水溶液，升温至90-100℃反应2小时，再用盐酸溶液酸化至pH＝5-5.5，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，除去乙酸乙酯，残留物用水重结晶，制得白色晶体，即中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0002934349140000031
步骤S2，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入步骤S1制备的中间体1，丙二酸、催化剂、乙腈，通氮气保护，搅拌回流1小时后，过滤分离出催化剂，滤液用乙酸乙酯重结晶，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0002934349140000032
步骤S3，在一个装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌磁子的三口烧瓶中,加入2,5-二叔丁基对苯二酚和乙酸，滴加乙酸酐，搅拌，水浴升温至50℃，滴加45g浓硝酸和乙酸的混合物，滴加完毕后保温反应2小时，然后冷却至室温，将冷却后的反应液倒入500mL冰水中，不断搅拌，趁冷抽滤析出油状固体，再将油状固体加入30mL去离子水中，加热至70℃，趁热分液，得油状物，冷却得到固体中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0002934349140000033
步骤S4，将铁粉和盐酸溶液加入三口烧瓶中105℃回流0.5小时，加入步骤S3制备的中间体3，继续反应2-3小时，冷却到80℃加入15-20mL乙酸乙酯重分层，有机层用20mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，过滤除去铁粉，然后在旋转蒸发仪上旋蒸至1/3体积，最后于-45℃下冷冻干燥5-10小时，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0002934349140000041
步骤S5，取中间体2、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体4，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3小时后，将反应液减压浓缩，浓缩液加入10mL乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12小时，再每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用15mL5％碳酸氢钠溶液和10mL1mmol/L盐酸溶液洗涤后，再用0.5-1g无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得改性抗氧化剂。
反应过程如下：
Figure BDA0002934349140000042
进一步地，步骤S1所述的对羟基苯甲醛、离子液体[bmim]Br3、氢氧化钠水溶液、乙酸乙酯、饱和食盐水的用量比为25mmol:25mmol：15mL：20-30mL：30-35mL，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，搅拌速率为250-300rpm。
进一步地，步骤S2所述的中间体1、丙二酸、催化剂、乙腈的用量比为105mg：10mmol：90-95mg：20-25mL。
进一步地，步骤S3所述的2,5-二叔丁基对苯二酚、乙酸、乙酸酐的用量比为15g：14.6g：1g，浓硝酸和乙酸以体积比1:2混合，浓硝酸的体积分数为42％。
进一步地，步骤S4所述的铁粉、盐酸溶液、中间体3的质量比为1:0.5:3；步骤S5所述的中间体2、三乙胺、四氢呋喃、中间体4、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为98-103mg：3-5mL：5-6mL：78-84mg：8-10mg：12-15mg。
步骤S2所述的催化剂由如下步骤制成：
将25gZrCl2·8H2O溶解在50mL蒸馏水中，在转速为200-240rpm搅拌下滴加体积分数25％氨水至pH＝8，过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再放置到120℃干燥16小时得到ZrO2,再向ZrO2中加入60mL1mol/L的硫酸溶液浸渍30分钟，水浴蒸去多余的水，在120℃干燥12小时，再在650℃煅烧5小时，制得催化剂。
本发明的有益效果：本发明采用高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆三者混合后，作用互补，除草谱更宽，除草活性高、除草效果更优异，其中高效氟吡甲禾灵是一种芳氧苯氧丙酸类苗后茎叶处理除草剂，属于乙酰辅酶羧化酶抑制剂类除草剂，具有活性高，选择性强，施药期长、传导性好、低温条件下效果稳定等特点，唑嘧磺草胺是内吸传导性除草剂，由杂草的根系和叶片吸收，木质部和韧皮部传导，在植物分生组织内积累，抑制植物体内乙酚乳酸合成酶，使支链氨基酸合成停止，蛋白质合成受阻，植物生长停止，杂草死亡，氯吡嘧磺隆适应作物非常广泛，可用于小麦、玉米、高粱、水稻、甘蔗、番茄、红薯、干豆、草坪和观赏作物，可用于住宅附近，同时其对恶性杂草香附子特效，且能防除部分阔叶杂草，因此应用前景和推广价值非常高；
此外在除草剂配方中添加改性抗氧化剂，使复合除草剂具备抗氧化老化、抗紫外光老化的作用，防止有效成分见光分解失效，保持药效持久，其中改性抗氧化剂的设计合成思路如下，将酚类抗氧活性的邻苯二酚结构与2,5-二叔丁基对苯二酚结构通过一系列反应结合在一个分子中，不仅使其抗氧化效果增强，还能保持各自的优异性质，制备的抗氧化剂能强烈地吸收波长280～310nm紫外线，避免有效成分分解，且独特的光热稳定性、无着色性、良好分散性、与有机基体相容性好，以对羟基苯甲醛为原料，在无溶剂条件下，用离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Br3)选择性溴化，产物不经分离，直接与氢氧化钠溶液发生水解反应合成中间体1，中间体1中的醛基与丙二酸的羧基发生Knoevenagel缩合生成具有烯酸结构的中间体2，将2,5-二叔丁基对苯二酚进行硝化反应在其苯环上接上硝基得到中间体3，将中间体3与铁粉反应，铁粉还原苯环上的硝基生成氨基，得到中间体4，再将中间体2与中间体4混合，中间体4的氨基-NH2与中间体2的羧酸的-OH反应生成酰胺基，从而将酚类抗氧活性的邻苯二酚结构与2,5-二叔丁基对苯二酚结构结合在一起，实现协同抗氧化性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，包括如下重量份的原料：高效氟吡甲禾灵1份、唑嘧磺草胺1份、氯吡嘧磺隆1份、改性抗氧化剂1份、硼砂10份、表面活性剂6份、三乙醇胺10份、植物油10份、去离子水40份；
该基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂由如下步骤制成：
步骤A1，将高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺、氯吡嘧磺隆、去离子水混合，于80kHz超声频率下超声分散40分钟，制得悬浮液；
步骤A2，向步骤A1制备的悬浮液中加入改性抗氧化剂、硼砂、十二烷基苯磺酸钠，并控制加热温度为50℃，搅拌速率为200rpm条件下,混合反应1.5小时，制得混合药液；
步骤A3，将三乙醇胺、色拉油和步骤A2制备的混合药液于230rpm速率下混合搅拌0.5小时，再加热至50℃保温反应4小时，冷却至室温后，制得除草剂。
改性抗氧化剂的具体制备过程如下：
步骤S1，在三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛和离子液体[bmim]Br3，在20℃下搅拌反应1小时后，加入100g/L氢氧化钠水溶液，升温至90℃反应2小时，再用盐酸溶液酸化至pH＝5，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，除去乙酸乙酯，残留物用水重结晶，制得白色晶体，即中间体1；
步骤S2，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入步骤S1制备的中间体1，丙二酸、催化剂、乙腈，通氮气保护，搅拌回流1小时后，过滤分离出催化剂，滤液用乙酸乙酯重结晶，制得中间体2；
步骤S3，在一个装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌磁子的三口烧瓶中,加入2,5-二叔丁基对苯二酚和乙酸，滴加乙酸酐，搅拌，水浴升温至50℃，滴加45g浓硝酸和乙酸的混合物，滴加完毕后保温反应2小时，然后冷却至室温，将冷却后的反应液倒入500mL冰水中，不断搅拌，趁冷抽滤析出油状固体，再将油状固体加入30mL去离子水中，加热至70℃，趁热分液，得油状物，冷却得到固体中间体3；
步骤S4，将铁粉和盐酸溶液加入三口烧瓶中105℃回流0.5小时，加入步骤S3制备的中间体3，继续反应2小时，冷却到80℃加入20mL乙酸乙酯重分层，有机层用20mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，过滤除去铁粉，然后在旋转蒸发仪上旋蒸至1/3体积，最后于-45℃下冷冻干燥5小时，制得中间体4；
步骤S5，取中间体2、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体4，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3小时后，将反应液减压浓缩，浓缩液加入10mL乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12小时，再每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用15mL5％碳酸氢钠溶液和10mL1mmol/L盐酸溶液洗涤后，再用0.5g无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得改性抗氧化剂。
其中，步骤S1所述的对羟基苯甲醛、离子液体[bmim]Br3、氢氧化钠水溶液、乙酸乙酯、饱和食盐水的用量比为25mmol:25mmol：15mL：20-30mL：30-35mL，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，搅拌速率为250rpm；步骤S2所述的中间体1、丙二酸、催化剂、乙腈的用量比为105mg：10mmol：90mg：20mL；步骤S3所述的2,5-二叔丁基对苯二酚、乙酸、乙酸酐的用量比为15g：14.6g：1g，浓硝酸和乙酸以体积比1:2混合，浓硝酸的体积分数为42％；步骤S4所述的铁粉、盐酸溶液、中间体3的质量比为1:0.5:3；步骤S5所述的中间体2、三乙胺、四氢呋喃、中间体4、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为98mg：3mL：5mL：78mg：8mg：15mg。
步骤S2所述的催化剂由如下步骤制成：
将25gZrCl2·8H2O溶解在50mL蒸馏水中，在转速为200rpm搅拌下滴加体积分数25％氨水至pH＝8，过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再放置到120℃干燥16小时得到ZrO2,再向ZrO2中加入60mL1mol/L的硫酸溶液浸渍30分钟，水浴蒸去多余的水，在120℃干燥12小时，再在650℃煅烧5小时，制得催化剂。
实施例2
一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，包括如下重量份的原料：高效氟吡甲禾灵8份、唑嘧磺草胺8份、氯吡嘧磺隆18份、改性抗氧化剂1份、硼砂11份、表面活性剂7份、三乙醇胺11份、植物油11份、去离子水41份；
该基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂由如下步骤制成：
步骤A1，将高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺、氯吡嘧磺隆、去离子水混合，于80kHz超声频率下超声分散50分钟，制得悬浮液；
步骤A2，向步骤A1制备的悬浮液中加入改性抗氧化剂、硼砂、脂肪酸甘油酯，并控制加热温度为55℃，搅拌速率为210rpm条件下,混合反应1.5小时，制得混合药液；
步骤A3，将三乙醇胺、大豆油和步骤A2制备的混合药液于230rpm速率下混合搅拌0.5小时，再加热至55℃保温反应5小时，冷却至室温后，制得除草剂。
步骤A2所述的改性抗氧化剂的具体制备过程如下：
步骤S1，在三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛和离子液体[bmim]Br3，在20℃下搅拌反应1小时后，加入100g/L氢氧化钠水溶液，升温至90℃反应2小时，再用盐酸溶液酸化至pH＝5，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，除去乙酸乙酯，残留物用水重结晶，制得白色晶体，即中间体1；
步骤S2，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入步骤S1制备的中间体1，丙二酸、催化剂、乙腈，通氮气保护，搅拌回流1小时后，过滤分离出催化剂，滤液用乙酸乙酯重结晶，制得中间体2；
步骤S3，在一个装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌磁子的三口烧瓶中,加入2,5-二叔丁基对苯二酚和乙酸，滴加乙酸酐，搅拌，水浴升温至50℃，滴加45g浓硝酸和乙酸的混合物，滴加完毕后保温反应2小时，然后冷却至室温，将冷却后的反应液倒入500mL冰水中，不断搅拌，趁冷抽滤析出油状固体，再将油状固体加入30mL去离子水中，加热至70℃，趁热分液，得油状物，冷却得到固体中间体3；
步骤S4，将铁粉和盐酸溶液加入三口烧瓶中105℃回流0.5小时，加入步骤S3制备的中间体3，继续反应2小时，冷却到80℃加入20mL乙酸乙酯重分层，有机层用20mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，过滤除去铁粉，然后在旋转蒸发仪上旋蒸至1/3体积，最后于-45℃下冷冻干燥5-10小时，制得中间体4；
步骤S5，取中间体2、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体4，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3小时后，将反应液减压浓缩，浓缩液加入10mL乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12小时，再每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用15mL5％碳酸氢钠溶液和10mL1mmol/L盐酸溶液洗涤后，再用0.5g无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得改性抗氧化剂。
其中，步骤S1所述的对羟基苯甲醛、离子液体[bmim]Br3、氢氧化钠水溶液、乙酸乙酯、饱和食盐水的用量比为25mmol:25mmol：15mL：20mL：30mL，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，搅拌速率为280rpm；步骤S2所述的中间体1、丙二酸、催化剂、乙腈的用量比为105mg：10mmol：90mg：20mL；步骤S3所述的2,5-二叔丁基对苯二酚、乙酸、乙酸酐的用量比为15g：14.6g：1g，浓硝酸和乙酸以体积比1:2混合，浓硝酸的体积分数为42％；步骤S4所述的铁粉、盐酸溶液、中间体3的质量比为1:0.5:3；步骤S5所述的中间体2、三乙胺、四氢呋喃、中间体4、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为100mg：4mL：6mL：80mg：9mg：13mg。
步骤S2所述的催化剂由如下步骤制成：
将25gZrCl2·8H2O溶解在50mL蒸馏水中，在转速为220rpm搅拌下滴加体积分数25％氨水至pH＝8，过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再放置到120℃干燥16小时得到ZrO2,再向ZrO2中加入60mL1mol/L的硫酸溶液浸渍30分钟，水浴蒸去多余的水，在120℃干燥12小时，再在650℃煅烧5小时，制得催化剂。
实施例3
一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，包括如下重量份的原料：高效氟吡甲禾灵15份、唑嘧磺草胺15份、氯吡嘧磺隆37份、改性抗氧化剂2份、硼砂12份、表面活性剂8份、三乙醇胺12份、植物油12份、去离子水42份；
该基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂由如下步骤制成：
步骤A1，将高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺、氯吡嘧磺隆、去离子水混合，于85kHz超声频率下超声分散55分钟，制得悬浮液；
步骤A2，向步骤A1制备的悬浮液中加入改性抗氧化剂、硼砂、聚山梨酯，并控制加热温度为52℃，搅拌速率为210rpm条件下,混合反应2小时，制得混合药液；
步骤A3，将三乙醇胺、橄榄油和步骤A2制备的混合药液于235rpm速率下混合搅拌0.5小时，再加热至55℃保温反应5小时，冷却至室温后，制得除草剂。
步骤A2所述的改性抗氧化剂的具体制备过程如下：
步骤S1，在三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛和离子液体[bmim]Br3，在20℃下搅拌反应1小时后，加入100g/L氢氧化钠水溶液，升温至100℃反应2小时，再用盐酸溶液酸化至pH＝5.2，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，除去乙酸乙酯，残留物用水重结晶，制得白色晶体，即中间体1；
步骤S2，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入步骤S1制备的中间体1，丙二酸、催化剂、乙腈，通氮气保护，搅拌回流1小时后，过滤分离出催化剂，滤液用乙酸乙酯重结晶，制得中间体2；
步骤S3，在一个装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌磁子的三口烧瓶中,加入2,5-二叔丁基对苯二酚和乙酸，滴加乙酸酐，搅拌，水浴升温至50℃，滴加45g浓硝酸和乙酸的混合物，滴加完毕后保温反应2小时，然后冷却至室温，将冷却后的反应液倒入500mL冰水中，不断搅拌，趁冷抽滤析出油状固体，再将油状固体加入30mL去离子水中，加热至70℃，趁热分液，得油状物，冷却得到固体中间体3；
步骤S4，将铁粉和盐酸溶液加入三口烧瓶中105℃回流0.5小时，加入步骤S3制备的中间体3，继续反应3小时，冷却到80℃加入17mL乙酸乙酯重分层，有机层用20mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，过滤除去铁粉，然后在旋转蒸发仪上旋蒸至1/3体积，最后于-45℃下冷冻干燥8小时，制得中间体4；
步骤S5，取中间体2、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体4，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3小时后，将反应液减压浓缩，浓缩液加入10mL乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12小时，再每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用15mL5％碳酸氢钠溶液和10mL1mmol/L盐酸溶液洗涤后，再用0.7g无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得改性抗氧化剂。
其中，步骤S1所述的对羟基苯甲醛、离子液体[bmim]Br3、氢氧化钠水溶液、乙酸乙酯、饱和食盐水的用量比为25mmol:25mmol：15mL：30mL：35mL，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，搅拌速率为270rpm；步骤S2所述的中间体1、丙二酸、催化剂、乙腈的用量比为105mg：10mmol：95mg：25mL；步骤S3所述的2,5-二叔丁基对苯二酚、乙酸、乙酸酐的用量比为15g：14.6g：1g，浓硝酸和乙酸以体积比1:2混合，浓硝酸的体积分数为42％；步骤S4所述的铁粉、盐酸溶液、中间体3的质量比为1:0.5:3；步骤S5所述的中间体2、三乙胺、四氢呋喃、中间体4、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为103mg：5mL：6mL：84mg：10mg：15mg。
步骤S2所述的催化剂由如下步骤制成：
将25gZrCl2·8H2O溶解在50mL蒸馏水中，在转速为230rpm搅拌下滴加体积分数25％氨水至pH＝8，过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再放置到120℃干燥16小时得到ZrO2,再向ZrO2中加入60mL1mol/L的硫酸溶液浸渍30分钟，水浴蒸去多余的水，在120℃干燥12小时，再在650℃煅烧5小时，制得催化剂。
对比例1
市售的高效氟吡甲禾灵除草剂。
对比例2
对比例2的复合除草剂的制备方法参照实施例1，所不同点在于不添加改性抗氧化剂。
对实施例1-3和对比例1、2做如下性能测试，(1)药效测试，按照试验小区的面积，准确称量好样品，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头，喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象，试验后分别在药后20天、40天观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性；(2)抗氧化实验，采用DPPH方法，比较DPPH自由基清除率，测试数据如表1、表2所示：
表1
Figure BDA0002934349140000141
Figure BDA0002934349140000151
表2
Figure BDA0002934349140000152
由表1可知，相较于对比例，实施例1-3制备的复合除草剂对禾本科杂草、阔叶杂草都具有显著的防效，增效性显著，而且持效期长，由表2可知，实施例1-3制备的复合除草剂对DPPH自由基清除率在91％左右，说明实施例1-3制备的复合除草剂的抗氧化活性高于对比例，易于保存。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：高效氟吡甲禾灵1-15份、唑嘧磺草胺1-15份、氯吡嘧磺隆1-37份、改性抗氧化剂1-2份、硼砂10-12份、表面活性剂6-8份、三乙醇胺10-12份、植物油10-12份、去离子水40-42份；
该基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂由如下步骤制成：
步骤A1，将高效氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺、氯吡嘧磺隆、去离子水混合，于80-90kHz超声频率下超声分散40-60分钟，制得悬浮液；
步骤A2，向步骤A1制备的悬浮液中加入改性抗氧化剂、硼砂、表面活性剂，并控制加热温度为50-55℃，搅拌速率为200-220rpm条件下,混合反应1.5-2小时，制得混合药液；
步骤A3，将三乙醇胺、植物油和步骤A2制备的混合药液于230-240rpm速率下混合搅拌0.5小时，再加热至50-60℃保温反应4-6小时，冷却至室温后，制得除草剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤A2所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯扎氯铵、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯中的一种或多种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤A3所述的植物油为色拉油、大豆油、蓖麻油、玉米油、橄榄油中的一种或多种按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤A2所述的改性抗氧化剂的具体制备过程如下：
步骤S1，在三口烧瓶中加入对羟基苯甲醛和离子液体[bmim]Br3，在20℃下搅拌反应1小时后，加入100g/L氢氧化钠水溶液，升温至90-100℃反应2小时，再用盐酸溶液酸化至pH＝5-5.5，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，除去乙酸乙酯，残留物用水重结晶，制得白色晶体，即中间体1；
步骤S2，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入步骤S1制备的中间体1，丙二酸、催化剂、乙腈，通氮气保护，搅拌回流1小时后，过滤分离出催化剂，滤液用乙酸乙酯重结晶，制得中间体2；
步骤S3，在一个装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌磁子的三口烧瓶中,加入2,5-二叔丁基对苯二酚和乙酸，滴加乙酸酐，搅拌，水浴升温至50℃，滴加45g浓硝酸和乙酸的混合物，滴加完毕后保温反应2小时，然后冷却至室温，将冷却后的反应液倒入500mL冰水中，不断搅拌，趁冷抽滤析出油状固体，再将油状固体加入30mL去离子水中，加热至70℃，趁热分液，得油状物，冷却得到固体中间体3；
步骤S4，将铁粉和盐酸溶液加入三口烧瓶中105℃回流0.5小时，加入步骤S3制备的中间体3，继续反应2-3小时，冷却到80℃加入15-20mL乙酸乙酯重分层，有机层用20mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，过滤除去铁粉，然后在旋转蒸发仪上旋蒸至1/3体积，最后于-45℃下冷冻干燥5-10小时，制得中间体4；
步骤S5，取中间体2、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体4，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3小时后，将反应液减压浓缩，浓缩液加入10mL乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12小时，再每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用15mL5％碳酸氢钠溶液和10mL1mmol/L盐酸溶液洗涤后，再用0.5-1g无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得改性抗氧化剂。
5.根据权利要求4所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤S1所述的对羟基苯甲醛、离子液体[bmim]Br3、氢氧化钠水溶液、乙酸乙酯、饱和食盐水的用量比为25mmol:25mmol：15mL：20-30mL：30-35mL，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，搅拌速率为250-300rpm。
6.根据权利要求4所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤S2所述的中间体1、丙二酸、催化剂、乙腈的用量比为105mg：10mmol：90-95mg：20-25mL。
7.根据权利要求4所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤S3所述的2,5-二叔丁基对苯二酚、乙酸、乙酸酐的用量比为15g：14.6g：1g，浓硝酸和乙酸以体积比1:2混合，浓硝酸的体积分数为42％。
8.根据权利要求4所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤S4所述的铁粉、盐酸溶液、中间体3的质量比为1:0.5:3；步骤S5所述的中间体2、三乙胺、四氢呋喃、中间体4、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二环己基碳二亚胺的用量比为98-103mg：3-5mL：5-6mL：78-84mg：8-10mg：12-15mg。
9.根据权利要求4所述的一种基于氟吡甲禾灵、唑嘧磺草胺和氯吡嘧磺隆的除草剂，其特征在于：步骤S2所述的催化剂由如下步骤制成：
将25gZrCl2·8H2O溶解在50mL蒸馏水中，在转速为200-240rpm搅拌下滴加体积分数25％氨水至pH＝8，过滤，沉淀用蒸馏水洗至无氯离子，再放置到120℃干燥16小时得到ZrO2,再向ZrO2中加入60mL1mol/L的硫酸溶液浸渍30分钟，水浴蒸去多余的水，在120℃干燥12小时，再在650℃煅烧5小时，制得催化剂。
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