CN112952109A - 一种具有双层扩散层的空气电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双层扩散层的空气电极及其制备方法和应用。本发明的具有双层扩散层的空气电极，其结构从下到上依次包括聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层和充电集流体的金属网。本发明通过将导电剂分散在醇溶剂中，加入聚四氟乙烯悬浮液混合均匀后制成薄膜，再经烘干得到聚四氟乙烯/导电剂薄膜；最后将纯聚四氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯/导电剂薄膜以及金属网按照从下到上的顺序叠加后压制成一体，再在金属网上喷涂含催化剂的溶液，得到具有双层扩散层的空气电极。本发明的制备方法成本低，制备的双层扩散层疏水性高，而且能耐碱液，同时界面电阻低，因此相应的空气电极结构稳定，使用寿命长，循环效率高，具有良好的应用前景。

Description

一种具有双层扩散层的空气电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有双层扩散层的空气电极及其制备方法和应用，属于新能源储能技术领域。
背景技术
伴随经济快速发展，人们对各类电源的需求也在不断增大。因此发展高比能并且清洁安全的储能电池成为社会发展的重要需求。锌空气电池比能量密度高(理论能量密度高1350Wh·kg-1)，而且安全性能好，材料价格低廉，因此在大规模储能和电能高效转换等方向受到广泛关注。其中可充电锌空气电池作为一种低成本绿色可持续型能源具有巨大的应用潜力。可充电式锌空气电池主要是由空气正极、锌负极以及电解液组成。空气电极主要由扩散层、催化层和集流体组成，利用空气中的氧作为正极反应活性物质，在充放电过程中分别发生氧还原和氧析出反应。空气电极层需要实现气相(氧气)和液相(电解液)传导，满足三相(气液固)电化学反应过程。因此，空气电极的制备对于可充放电锌空气电池的发展显得尤为重要，其中空气扩散层提供了氧气的扩散通道，同时也承担防止漏液的作用，电催化剂也会负载在扩散层和集流体表面，因此扩散层结构对氧化还原反应具有较大的影响。
目前使用最广泛的锌空气电池扩散层是由聚四氟乙烯制备而成的膜材料，这种材料耐碱而且防水性也较好。但是聚四氟乙烯不导电，当电催化剂负载在其表面，极化阻抗较大，从而影响电池性能。如果添加导电材料又会破坏聚四氟乙烯膜结构，影响扩散层的防水性。因此需要开发一种具有高疏水性、耐碱液、界面电阻低的扩散层和相应的空气电极，以满足日益发展的可充放电锌空气电池的使用需求。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有空气电极的扩散层不能同时兼顾高疏水性、耐碱液、保证足够的气体扩散通过和界面电阻低的性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有双层扩散层的空气电极，其结构从下到上依次包括聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层和充当集流体的金属网。
优选地，所述聚四氟乙烯/导电剂薄膜层中的导电剂包括乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种，所述金属网为镍网。
优选地，所述金属网上设有催化剂。
优选地，所述聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层和金属网的厚度均为0.1～0.4mm。
本发明还提供了一种上述具有双层扩散层的空气电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将导电剂分散在醇溶剂中，再加入聚四氟乙烯悬浮液混合均匀，得到混合物；
步骤2)：将步骤1)得到的混合物制成薄膜，烘干，得到聚四氟乙烯/导电剂薄膜；
步骤3)：将聚四氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯/导电剂薄膜和金属网按照从下到上的顺序叠加后压制成一体，再在金属网上喷涂含催化剂的溶液，得到具有双层扩散层的空气电极。
优选地，所述步骤1)中的醇溶剂为乙醇，所述聚四氟乙烯悬浮液中的固含量为50～70wt％；所述聚四氟乙烯悬浮液与导电剂的质量比为1:1～6:1，所述导电剂分散在醇溶剂中的浓度为0.5～8mg/μL。
优选地，所述步骤2)中烘干的条件为：温度120～180℃，时间2～10h。
优选地，所述步骤2)中的制成薄膜和步骤3)中的压制成一体所采用的方法均为在锟压机中锟压。
本发明还提供了上述具有双层扩散层的空气电极的应用。
优选地，所述应用包括在锌空气二次电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的制备方法成本低、可控性好；
2.本发明的具有双层扩散层的空气电极，其双层扩散层具有高疏水性且机械强度好，同时也能保证足够的氧气扩散通过，并兼顾了扩散层的导电性好和电阻小等优点，因此在电催化和二次锌空气电池相关领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具有双层扩散层的空气电极的结构示意图；
图2为实施例1所制备的空气电极的双层扩散层的扫描电镜形貌图，其中A为聚四氟乙烯/导电剂薄膜层的扫描电镜形貌图，B为聚四氟乙烯薄膜层的扫描电镜形貌图；
图3为实施例1所制备的空气电极用于锌空气二次电池中的循环充放电性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种具有双层扩散层的空气电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将纯聚四氟乙烯薄膜在乙醇中超声清洗，室温阴干；
2)称取5mg碳纳米管加入10μL乙醇中搅拌，再加入25mg聚四氟乙烯悬浮液(固含量60％)不断搅拌混合均匀；
3)将步骤2)得到的混合物在辊压机上辊压成一层薄膜，薄膜厚度为0.2mm，置于烘箱内150℃干燥5h；
4)将纯聚四氟乙烯薄膜、混合物薄膜以及镍网按照从下到上的顺序叠加，放入辊压机中进行辊压，最后的厚度为0.6mm，再在镍网上喷涂含催化剂的溶液，得到具有双层扩散层的空气电极，其结构从下到上依次包括聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层和镍网，如图1所示，其中，聚四氟乙烯薄膜层和聚四氟乙烯/导电剂薄膜层构成空气电极的双层扩散层。
图2为双层扩散层的扫描电镜形貌图，利用场发射电镜对双层扩散层进行了微观结构表征。在高倍电镜下可以看到靠近催化剂侧的聚四氟乙烯/导电剂薄膜层的孔隙率较大，如图2A所示，因此能够保证其中的导电剂发挥良好的导电作用，靠近空气侧的聚四氟乙烯薄膜层孔隙率较低，如图2B所示，因此能够保证良好的防水性。
对比例1
一种具有单层扩散层(聚四氟乙烯薄膜层)的空气电极的制备：
1)将纯聚四氟乙烯薄膜在乙醇中超声清洗，室温阴干；
2)将聚四氟乙烯薄膜和镍网集流体按照从下到上的顺序叠加，放入辊压机中进行辊压，最后的厚度为0.4mm，再在镍网上喷涂含催化剂的溶液，得到具有单层聚四氟乙烯薄膜层的空气电极。
性能测试：
取实施例1和对比例1制备的空气电极应用于锌空气二次电池中，分别进行电化学性能测试，在恒电流下进行测试，充电的电流密度为5mA·cm-2，充电时间5min，再用相同电流密度进行放电测试，放电时间5分钟，以此条件进行循环充放电测试，得到循环充放电性能曲线；其中，实施例1制备的具有双层扩散层的空气电极的循环充放电性能曲线如图3所示；实施例1相应的电池首圈充电电压在2.27V左右，放电电压在1.23V左右，首圈能量效率54.2％，保持稳定充放电5000圈，末圈能量效率仍能达到44.5％。与实施例1的空气电极相比，对比例1的具有单层扩散层的空气电极对应的电池其首圈充电电压在2.01V左右，放电电压在1.09V左右，首圈能量效率54.2％，但是充放电循环只达到717圈，末圈能量效率降低至38.2％。因而实施例1制备的空气电极表现出更好的稳定性和电化学性能。说明本发明的空气电极的双层扩散层不仅具有高疏水性、高机械强度和良好稳定性，同时也能保证足够的氧气扩散通过，因此应用于锌空气二次电池中，能有效提高锌空气电池的性能和循环运行寿命。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有双层扩散层的空气电极，其特征在于，其结构从下到上依次包括聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层和充当集流体的金属网。
2.如权利要求1所述的具有双层扩散层的空气电极，其特征在于，所述聚四氟乙烯/导电剂薄膜层中的导电剂包括乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨和石墨烯的至少一种，所述金属网为镍网。
3.如权利要求1所述的具有双层扩散层的空气电极，其特征在于，所述金属网上设有催化剂。
4.如权利要求1所述的具有双层扩散层的空气电极，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层以及金属网的厚度均为0.1～0.4mm。
5.权利要求1～4中任意一项所述的具有双层扩散层的空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将导电剂分散在醇溶剂中，再加入聚四氟乙烯悬浮液混合均匀，得到混合物；
步骤2)：将步骤1)得到的混合物制成薄膜，烘干，得到聚四氟乙烯/导电剂薄膜；
步骤3)：将聚四氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯/导电剂薄膜以及金属网按照从下到上的顺序叠加后压制成一体，再在金属网上喷涂含催化剂的溶液，得到具有双层扩散层的空气电极。
6.如权利要求5所述的具有双层扩散层的空气电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的醇溶剂为乙醇，所述聚四氟乙烯悬浮液中的固含量为50～70wt％；所述聚四氟乙烯悬浮液与导电剂的质量比为1:1～6:1，所述导电剂分散在醇溶剂中的浓度为0.5～8mg/μL。
7.如权利要求5所述的具有双层扩散层的空气电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中烘干的条件为：温度120～180℃，时间2～10h。
8.如权利要求5所述的具有双层扩散层的空气电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的制成薄膜和所述步骤3)中的压制成一体所采用的方法均为在锟压机中锟压。
9.权利要求1～4中任意一项所述的具有双层扩散层的空气电极的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括在锌空气二次电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114703496A (zh) * 2022-04-12 2022-07-05 中国科学院生态环境研究中心 空气电极及其制备方法

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