CN112940213B - 聚脲树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种柔软性、强度、耐磨耗性、耐化学品性、低温特性优异的聚脲树脂。一种聚脲树脂，其是多异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯二醇(b)和扩链剂(c)的反应产物，前述多异氰酸酯化合物(a)是1分子中的平均异氰酸酯基数为2.5以下的有机多异氰酸酯化合物，前述聚碳酸酯二醇(b)具有特定的式(1)所示的重复单元和末端羟基，在前述聚碳酸酯二醇(b)中，1分子中所含的碳酸酯基含量为41.5～45.7质量％，且数均分子量为900～3100g/mol，前述扩链剂(c)为二胺类。

Description

聚脲树脂
技术领域
本发明涉及聚脲树脂。
背景技术
以往，聚氨酯树脂、聚脲树脂在合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车涂料等广泛的领域中使用，作为与异氰酸酯发生反应的多元醇成分而使用聚醚、聚酯(例如参照专利文献1～2)。然而，近年来对于耐热性、耐候性、耐水解性、防霉性、耐油性等树脂耐性的要求逐渐变高。
作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的软链段，市售有1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，其由于聚合物链中的碳酸酯键在化学方面极其稳定而显示上述那样的特征。然而，由1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇在常温下为固态，结晶性高，因此，具有所得热塑性聚氨酯的柔软性差的缺点。出于改良所得热塑性聚氨酯的柔软性的目的，例如专利文献3中提出了使1,6-己二醇与1,4-丁二醇共聚而得的聚碳酸酯二醇。此外，例如专利文献4中提出了由1,6-己二醇与1,5-戊二醇共聚而得的聚碳酸酯二醇。使用了这些共聚聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯的柔软性、低温特性也优异，近年来备受关注。
此外，例如专利文献5中提出了以1,3-丙二醇作为主要二醇原料而制造的聚碳酸酯二醇和热塑性聚氨酯。以1,3-丙二醇作为主要二醇原料而制造的聚碳酸酯二醇在常温下为液态且呈现非晶性，因此，所得热塑性聚氨酯的柔软性优异。此外，碳酸酯基的密度也高，因此，具有耐磨耗性、耐化学品性优异的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-95836号公报
专利文献2：日本特开2001-123112号公报
专利文献3：日本特开平5-51428号公报
专利文献4：日本特开平6-49166号公报
专利文献5：国际公开第2002/070584号
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献3和4中记载的由1,6-己二醇与1,4-丁二醇或1,5-戊二醇得到的共聚聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯在耐磨耗性、耐化学品性方面尚有改善的余地。
此外，专利文献5中记载的热塑性聚氨酯由于所使用的聚碳酸酯二醇的碳酸酯基密度高，因此分子运动性低，在柔软性方面尚有改善的余地，玻璃化转变温度也变高，因此，低温特性有时也存在课题。
因而，本发明的目的在于，提供通过使用以往的聚碳酸酯二醇得到的热塑性聚氨酯无法实现的柔软性、强度、耐磨耗性、耐化学品性、低温特性优异的聚脲树脂。
用于解决问题的方案
本发明人经深入研究的结果发现：通过将特定的有机多异氰酸酯化合物与特定结构的聚碳酸酯二醇与特定的扩链剂加以组合，可获得能够解决上述课题的聚脲树脂，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述的方式。
[1]一种聚脲树脂，其是多异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯二醇(b)和扩链剂(c)的反应产物，
前述多异氰酸酯化合物(a)是1分子中的平均异氰酸酯基数为2.5以下的有机多异氰酸酯化合物，
前述聚碳酸酯二醇(b)具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基，
在前述聚碳酸酯二醇(b)中，1分子中所含的碳酸酯基含量为41.5～45.7质量％，且数均分子量为900～3100g/mol，
前述扩链剂(c)为二胺类。
Figure BDA0002800285650000031
(式中，R1表示碳原子数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
[2]根据[1]所述的聚脲树脂，其中，在前述(b)聚碳酸酯二醇中，式(1)所示的重复单元之中的20摩尔％以上为下述式(2)所示的重复单元，且式(1)所示的重复单元之中的20摩尔％以上为下述式(3)所示的重复单元。
Figure BDA0002800285650000032
[3]根据[1]或[2]所述的聚脲树脂，其中，前述多异氰酸酯化合物(a)为脂环族多异氰酸酯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚脲树脂，其中，前述扩链剂(c)为脂环式二胺。
[5]一种聚脲树脂薄膜，其是将[1]～[4]中任一项所述的聚脲树脂成型为薄膜状而得到的，厚度为10μm～500μm。
[6]一种合成皮革，其使用了[1]～[4]中任一项所述的聚脲树脂。
发明的效果
通过本发明，可提供柔软性、强度、耐磨耗性、耐化学品性、低温特性优异的聚脲树脂。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下，简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[聚脲树脂]
本实施方式的聚脲树脂是多异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯二醇(b)和扩链剂(c)的反应产物，
前述多异氰酸酯化合物(a)是1分子中的平均异氰酸酯基数为2.5以下的有机多异氰酸酯化合物，
前述聚碳酸酯二醇(b)具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基，
在前述聚碳酸酯二醇(b)中，1分子中所含的碳酸酯基含量为41.5～45.7质量％，且数均分子量为900～3100g/mol，
前述扩链剂(c)为二胺类。
Figure BDA0002800285650000041
(式中，R1表示碳原子数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
本实施方式的聚脲树脂通过将特定的有机多异氰酸酯化合物与特定结构的聚碳酸酯二醇与特定的扩链剂加以组合，从而柔软性、强度、耐磨耗性、耐化学品性、低温特性优异。
<(a)多异氰酸酯化合物>
本实施方式的聚脲树脂所使用的(a)成分是1分子中具有小于2.5个异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物。作为这种有机多异氰酸酯化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯、粗制TDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯、粗制MDI等公知的芳香族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等公知的芳香脂环族二异氰酸酯；4,4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯和这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳二亚胺化改性品、缩二脲化改性品等。其中，本实施方式所使用的多异氰酸酯化合物(a)优选为脂环族多异氰酸酯。若为脂环族多异氰酸酯，则所得聚脲树脂存在强度、耐磨耗性、耐化学品性优异的倾向。从所得聚脲树脂的强度、耐磨耗性的观点出发，特别优选为二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)，其中，特别优选为耐候性优异的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)。
此外，在有机多异氰酸酯化合物中，1分子中的平均异氰酸酯基数优选为1.9～2.5、更优选为2.0～2.3。
需要说明的是，本实施方式中，有机多异氰酸酯化合物中的1分子中的平均异氰酸酯基数(平均官能团数)可根据通过JIS K7301-1995所述的方法求出的异氰酸酯基含有率(质量％)和通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚苯乙烯基准的数均分子量而求出的有机多异氰酸酯的数均分子量，由下述式来求出。
平均官能团数＝有机多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42
需要说明的是，异氰酸酯基含有率和有机多异氰酸酯的数均分子量的具体分析方法如下所示。
(物性1)异氰酸酯基含有率
以多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下，示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)将1g试样采取至200mL锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。
(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。
(4)针对通过上述(3)得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。
(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量。
根据上述求出的试样滴定量和空白滴定量，通过以下的计算方法来算出异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样质量(g)×1,000]×100％。
(物性2)有机多异氰酸酯的数均分子量
以多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的包含改性多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯在内的多异氰酸酯的数均分子量使用以下的装置和条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置：东曹公司制HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹公司制TSKgelSuperH1000(商品名)×1根、TSKgelSuperH2000(商品名)×1根、TSKgelSuperH3000(商品名)×1根，
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(物性3)平均异氰酸酯官能团数
以多异氰酸酯组合物作为试样，平均异氰酸酯官能团数是多异氰酸酯1分子中统计学上具有的异氰酸酯官能团的数量，根据(物性2)中测得的有机多异氰酸酯的数均分子量和(物性1)中测得的异氰酸酯基含有率，如下所示地算出。
平均官能团数＝有机多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42
<(b)聚碳酸酯二醇>
本实施方式的聚脲树脂所使用的(b)聚碳酸酯二醇具有下述式(1)所示的重复单元和末端羟基，在聚碳酸酯二醇(b)中，1分子中包含的碳酸酯基含量为41.5～45.7质量％，且数均分子量为900～3100g/mol。
Figure BDA0002800285650000071
(式中，R1表示碳原子数2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
作为制造(b)聚碳酸酯二醇时的原料二醇，没有特别限定，可以使用例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二醇中的1种或2种以上的二醇。
此外，也可以使用少量1分子中具有3个以上羟基的化合物、例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。若使用过多该1分子中具有3个以上羟基的化合物，则有可能在聚碳酸酯的聚合反应中进行交联而发生凝胶化。因此，1分子中具有3个以上羟基的化合物优选相对于脂肪族二醇和/或脂环族二醇的总量设为0.01～5质量％。更优选为0.01～1质量％。
作为本实施方式中使用的(b)聚碳酸酯二醇而特别优选的是以1,4-丁二醇和1,6-己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇。具体而言，在前述(b)聚碳酸酯多元醇中，优选的是：式(1)所示的重复单元之中源自1,4-丁二醇的下述式(2)所示的重复单元的比例优选为20摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上且90摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下，且式(1)所示的重复单元之中源自1,6-己二醇的下述式(3)所示的重复单元的比例优选为20摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上且90摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下的聚碳酸酯二醇。
Figure BDA0002800285650000081
本实施方式所使用的(b)聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定。例如，可以通过Schnell著、聚合物-评论(polymer-reviews)第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法来制造。
作为制造方法的一例，没有特别限定，可列举出例如下述方法：将后述碳酸酯原料与前述的二醇原料混合，在常压或减压下、酯交换催化剂的存在下，以100～200℃使其反应，将生成的源自碳酸酯原料的醇去除，得到低分子量聚碳酸酯二醇，接着，在减压下以160～250℃进行加热，在去除未反应的碳酸酯原料和二醇的同时，使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，得到规定分子量的聚碳酸酯二醇。
作为本实施方式所使用的(b)聚碳酸酯二醇的合成中使用的碳酸酯原料，没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸1,3-丙二醇酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯。可以使用这些之中的1种或2种以上碳酸酯作为原料。从获取容易度、聚合反应的条件设定容易度的观点出发，进一步优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯。
本实施方式所使用的(b)聚碳酸酯二醇的制造通常添加催化剂来实施。本实施方式中使用的催化剂可以从通常的酯交换反应催化剂中自由选择。可以使用例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属、盐、醇盐、有机化合物。特别优选为钛、锡、铅的化合物。此外，催化剂的用量通常为聚碳酸酯二醇质量的0.00001～0.1％。
本实施方式的聚脲树脂所使用的(b)聚碳酸酯二醇中，1分子中所包含的碳酸酯基含量为41.5～45.7质量％，更优选为42.2～44.3质量％，进一步优选为42.8～43.8质量％。
碳酸酯基含量是1分子聚碳酸酯二醇中所含的碳酸酯基的量，具体而言，通过下述式(I)来求出。
碳酸酯基含量(％)＝(碳酸酯基的分子量)×(1分子中的重复单元数)/(聚碳酸酯二醇的数均分子量)×100 (I)
(此处，碳酸酯基(-O-C＝O-O-)的分子量为60.01。)
若1分子聚碳酸酯二醇中所含的碳酸酯基含量为前述下限值以上，则所得聚脲树脂的耐化学品性、耐磨耗性提高。此外，若1分子聚碳酸酯二醇中所含的碳酸酯基含量为前述上限值以下，则所得聚脲树脂的柔软性、低温特性提高。
需要说明的是，本实施方式中，1分子聚碳酸酯二醇中所含的碳酸酯基含量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式所使用的(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为900～3100g/mol，优选为1400～2600g/mol，更优选为1800～2200g/mol。若(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为前述下限值以上，则所得聚脲树脂的柔软性提高。此外，若(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为前述上限值以下，则所得聚脲树脂的耐磨耗性、耐化学品性提高。
作为将(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量控制至前述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如下述方法：将碳酸酯原料与二醇原料混合，在常压或减压下、酯交换催化剂的存在下，以100～200℃使其反应，将生成的源自碳酸酯原料的醇去除，得到低分子量聚碳酸酯二醇，接着，在减压下以160～250℃进行加热，在去除未反应的碳酸酯原料和二醇的同时，使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，得到规定分子量的聚碳酸酯二醇。此处，聚碳酸酯二醇的数均分子量可根据通过使低分子量聚碳酸酯二醇发生缩合而馏出的二醇馏出量来调整。
需要说明的是，本实施方式中，(b)聚碳酸酯多元醇的数均分子量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
<(c)扩链剂>
作为本实施方式的聚脲树脂所使用的扩链剂(c)，为二胺类。具体而言，没有特别限定，可列举出例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPDA)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)等二胺类。从获得拉伸断裂强度、耐磨耗性、耐化学品性、耐候性优异的聚脲树脂的观点出发，作为扩链剂(c)，更优选为脂环式二胺，具体而言，优选为4,4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺(IPDA)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。
<聚脲树脂的合成方法>
本实施方式的聚脲树脂的合成方法可使用如下方法：使多异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)与扩链剂(c)这三种同时反应的方法；以及预先使多异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)反应而制成预聚物后，添加扩链剂(c)进行扩链的方法。
需要说明的是，作为本实施方式的聚脲树脂的合成原料，除了使用上述(a)～(c)成分之外，可以在不损害本发明效果的范围内，组合使用其它成分例如后述(d)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐、公知的多元醇。
使多异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)与扩链剂(c)这三种同时反应时，配混比优选以聚碳酸酯二醇(b)的羟基和扩链剂(c)的氨基的总当量与多异氰酸酯化合物(a)的NCO当量之比计为(羟基和氨基的总当量)/NCO当量＝1/0.5～1/1.5的方式进行配混，更优选以(羟基和氨基的总当量)/NCO当量＝1/0.8～1/1.2的方式进行配混。使多异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)与扩链剂(c)这三种同时反应时的扩链剂(c)的配混量相对于聚碳酸酯二醇(a)与多异氰酸酯(b)的总质量优选为3～40质量％、更优选为5～25质量％。
使用预先使多异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)反应而制成预聚物后再添加扩链剂(c)进行扩链的方法时，将聚碳酸酯二醇(b)与多异氰酸酯化合物(a)优选以配混比OH/NCO(当量比)＝1/1.5～2.5、更优选以配混比OH/NCO(当量比)＝1/1.8～2.2来合成预聚物，其后，将扩链剂(c)相对于所得预聚物的NCO的1当量优选添加0.5～1.5的氨基当量、更优选添加0.8～1.2的氨基当量来进行扩链。
此外，作为本实施方式的聚脲树脂的合成方法，也可以在水系中合成。水系中的聚脲树脂的合成方法(水性聚脲树脂的制造方法)没有特别限定，可列举出例如以下那样的方法。在分子内不含含活性氢的基团的有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)的存在下或不存在下，将(a)1分子中含有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇和(d)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐优选以配混比OH/NCO(当量比)＝1/1.5～2.5、更优选以配混比OH/NCO(当量比)＝1/1.8～2.2来合成预聚物，使该预聚物分散在水中后，作为扩链剂(c)而添加二胺，也能够制成水性聚脲分散体。此外，也可以将所得的上述反应液一边在水中搅拌一边添加而使其分散后，根据需要去除溶剂来获得水性聚脲分散体。
(d)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐是为了导入羧酸酯基或磺酸盐基以使水分散性聚脲在水中进行自乳化和赋予水性聚脲分散体的分散稳定性作为目的而使用的成分。作为含羧基的多元醇，没有特别限定，可列举出例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸等。此外，作为含磺基的多元醇，可列举出例如磺酸二醇{3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸}和氨基磺酸二醇{N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸}及其环氧烷烃加成物等。作为这些含有羧基和/或磺基的多元醇的盐，没有特别限定，可列举出例如铵盐、胺盐[碳原子数为1～12的伯胺(伯单胺，例如甲胺、乙胺、丙胺和辛胺)盐、仲单胺(二甲胺、二乙胺和二丁胺)盐、叔单胺(三甲胺、三乙胺三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺等脂肪族叔单胺；N-甲基哌啶和N-甲基吗啉等杂环式叔单胺；苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺；以及N-二甲基苯胺等含有芳香环的叔单胺)盐]、碱金属(钠、钾和锂阳离子)盐、以及这些中的2种以上的组合使用。
(d)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的量优选为羧基和/或磺基相对于聚脲树脂的质量达到0.01～10质量％的量。(d)含有羧基和/或磺基的多元醇或其盐的量是羧基和/或磺基相对于聚脲树脂的质量更优选为0.1～7质量％、进一步优选为0.5～5质量％。通过使羧基和/或磺基相对于聚脲树脂的质量为0.01质量％以上，存在乳液稳定性更优异的倾向。此外，通过使羧基和/或磺基相对于聚脲树脂的质量为10质量％以下，存在所得涂膜的耐水性更优异的倾向。
进而，在使用本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇(b)的同时，可以在不损害本发明效果的范围内组合使用公知的多元醇。作为公知的多元醇，有今井嘉夫、聚氨酯泡沫高分子刊行会1987年第12～23页记载的公知的聚酯、聚醚等多元醇。
作为制造本实施方式的聚脲树脂的方法，可以使用现有公知的脲基化反应的技术。例如，可通过使聚碳酸酯二醇(b)与多异氰酸酯化合物(a)与扩链剂(c)在常温～200℃下反应而生成本实施方式的聚脲树脂。
在它们的制造中，也可以使用以叔胺、锡、钛等有机金属盐等为代表的公知的聚合催化剂“例如，吉田敬治著(聚氨酯树脂)日本工业报社刊第23-32页(1969年)中记载”。此外，这些反应可以使用溶剂来进行，作为优选的溶剂，可列举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、乙基溶纤剂等。
此外，在制造本实施方式的聚脲树脂时，作为封端剂，可以使用仅含有一个与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物，例如乙醇、丙醇等一元醇；正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺等伯胺；以及二乙胺、二正丙胺等仲胺等。
作为本实施方式所使用的添加剂，可优选列举出热稳定剂和光稳定剂等稳定剂。作为热稳定剂，没有特别限定，可以使用例如磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、多聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物尤其是受阻酚化合物、硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、硫代碳酰替苯胺系、硫代二丙酸酯等含硫化合物；马来酸锡、二丁基氧化锡等锡系化合物。
作为受阻酚化合物，优选为Irganox1010(商品名：Ciba-Geigy公司制)、Irganox1520(商品名：Ciba-Geigy公司制)等。作为二次防老剂的磷系化合物优选为PEP-36、PEP-24G、HP-10(均为商品名：旭电化公司制)、Irgafos168(商品名：Ciba-Geigy公司制)。此外，作为硫化合物，优选为硫代丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。
作为光稳定剂，没有特别限定，可列举出例如苯并***系、二苯甲酮系化合物等。此外，也可适合地使用受阻胺化合物那样的自由基捕获型光稳定剂。
这些稳定剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些稳定剂的添加量相对于聚脲树脂100质量份优选为0.01～5质量份、更优选为0.1～3质量份、进一步优选为0.2～2质量份。
进而，本实施方式的聚脲树脂也可以根据需要而进行增塑剂的添加。作为所述增塑剂的例子，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类：磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(甲基己基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷酸酯类：偏苯三甲酸辛酯、偏苯三甲酸异癸酯、偏苯三甲酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、乙酰基蓖麻酸甲酯等脂肪酸酯类：均苯四酸辛酯等均苯四酸酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧系增塑剂；己二酸醚酯、聚醚等聚醚系增塑剂；液态NBR、液态丙烯酸类橡胶、液态聚丁二烯等液态橡胶；非芳香族系链烷烃油等。
这些增塑剂可以单独使用或组合使用两种以上。增塑剂的添加量根据所要求的硬度、物性来适当选择，相对于聚脲树脂100质量份优选为0～50质量份。
此外，也可以在本实施方式的聚脲树脂中添加无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。作为无机填充剂，没有特别限定，可列举出例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白碳)、氧化钛、炭黑等。
<用途>
本实施方式的聚脲树脂因各种物性优异而可用于注射成型部件(握持部件、方向盘、安全气囊的收纳罩、表带等)、挤出成形品(软管、管材、片材等)，溶解于溶剂而用于合成皮革用粘结剂、表皮材料、表面处理剂、纤维用涂布剂、各种表面处理剂和各种粘接剂等。尤其是，本实施方式的聚脲树脂优选用于合成皮革。
<聚脲树脂薄膜>
本实施方式的聚脲树脂薄膜是将上述聚脲树脂成型为薄膜状而得的厚度为10μm～500μm的聚脲树脂薄膜。
作为本实施方式的聚脲树脂薄膜的具体例，没有特别限定，可列举出例如上述聚脲树脂的挤出成形薄膜、将上述聚脲树脂溶解于溶剂并涂布干燥而使用的流延薄膜。本实施方式的聚脲树脂薄膜的柔软性、强度、耐磨耗性、耐化学品性、低温特性优异，因此，特别适合用作合成皮革用的表皮材料、表面处理剂。
实施例
以下，使用实施例等，更详细地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于这些例子。以下的实施例和比较例中的分析方法和物性评价按照以下的试验方法来实施。
<聚碳酸酯二醇的评价方法>
1)聚碳酸酯二醇的羟值(平均羟值数)
按照JIS K1557-1来测定聚碳酸酯二醇的羟值。
2)聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)
通过JIS K1557-1来确定羟值，使用下述式(II)计算聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)。
数均分子量(Mn)＝56.1×2×1000÷羟值 (II)
3)聚碳酸酯二醇的组成(共聚比例)
向100ml的茄型烧瓶中量取1g聚碳酸酯二醇的样品，投入乙醇30g、氢氧化钾4g，以100℃反应1小时。将反应液冷却至室温后，指示剂添加2～3滴酚酞，并用盐酸中和。将已中和的液体用冰箱冷却1小时后，通过过滤而去除已沉淀的盐，使用GC(气相色谱)对滤液进行分析。GC分析通过使用装有DB-WAX(美国、J&W公司制)作为柱的液相色谱仪GC-14B(日本、岛津制作所制)，以二乙二醇二乙基酯作为内标，并将氢火焰离子化检测器(FID)作为检测器来进行，进行各成分的定量分析。需要说明的是，柱的升温曲线如下：以60℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃。
根据由上述分析结果检测到的各醇成分的摩尔比，求出聚碳酸酯二醇的组成(共聚比例)。
4)聚碳酸酯二醇的碳酸酯基含量
碳酸酯基含量是1分子聚碳酸酯二醇中包含的碳酸酯基的量，具体而言，通过下述式(III)来求出。
碳酸酯基含量(％)＝(碳酸酯基分子量)×(1分子中的重复单元数)/(聚碳酸酯二醇的数均分子量)×100 (III)
(此处，碳酸酯基分子量(-O-C＝O-O-)为60.01。)
此外，1分子中的重复单元数(n)基于下述式(7)的结构，使用下述式(IV)来求出。
Figure BDA0002800285650000161
(此处，m为平均亚甲基数，n为1分子中的重复单元数，下划线部分表示末端基团。)
根据由上述聚碳酸酯二醇的组成(共聚比例)求出的聚碳酸酯二醇的组成，求出构成聚碳酸酯二醇的各链段的结构。由此，求出所构成的各链段的亚甲基数，通过其比率来计算平均亚甲基数(m)。
1分子中的重复单元数(n)＝(数均分子量(Mn)-末端基团分子量)/(重复单元分子量) (IV)
<聚脲树脂薄膜的评价方法>
5)拉伸断裂强度和断裂伸长率
在玻璃板上涂布固体成分为20质量％聚脲树脂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，以80℃加热2小时而制作膜厚40μm的薄膜。在室温下放置24小时后，由该薄膜切出宽度6.6mm、长度60mm的试样。在23℃的恒温室中，使用Universal Testing Machine(ZwickCorp.制)，在夹具间隔为20mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下，测定上述试样薄膜的拉伸断裂强度(MPa)和断裂时的伸长率(％)为100伸长时的应力(100％模量：MPa)。100％伸长时的应力越低则越柔软，评价为柔软性良好。
6)耐化学品性
测定使通过与上述5)相同的操作而制作的薄膜在23℃的油酸中浸渍1星期后的溶胀率。溶胀率使用下述数学式(V)来求出。溶胀率(％)越低，则评价为耐化学品性越优异。
溶胀率(％)＝{(试验后的质量-试验前的质量)/试验前的质量}×100 (V)
7)耐磨耗性
针对通过与上述5)相同的操作而制作的薄膜，按照JIS K5600-5-8的方法，使用锥型磨耗试验机来测定耐磨耗性。测定磨耗试验前的涂膜板的质量与磨耗试验(500旋转)后的涂膜板的质量之间的质量变化(mg)来表述。质量变化(mg)越少，则评价为耐磨耗性越优异。
8)低温特性(玻璃化转变温度)的测定
使用通过与上述5)相同的操作而制作的薄膜，切出宽度10mm、长度40mm、厚度0.4mm的试验片。使用粘弹性测定装置(日立高新科技公司制、[TA7000系列、DMA7100])，以20mm的卡盘间距安装试验片，以5℃/分钟从-100℃升温至100℃，并进行粘弹性的测定。读取tanδ的峰，求出玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)越低，则评价为低温特性越优异。
<有机多异氰酸酯化合物中的1分子中的平均异氰酸酯基数的测定方法>
有机多异氰酸酯化合物中的1分子中的平均异氰酸酯基数(平均官能团数)根据通过JIS K7301-1995中记载的方法而求出的异氰酸酯基含有率(质量％)和通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚苯乙烯基准的数均分子量而求出的有机多异氰酸酯的数均分子量，利用下述式来求出。
平均官能团数＝有机多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42
异氰酸酯基含有率和有机多异氰酸酯的数均分子量的具体分析方法如下所示。
(物性1)异氰酸酯基含有率
以多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下，示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)将1g试样采取至200mL锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。
(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。
(4)针对通过上述(3)得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。
(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量。
根据上述求出的试样滴定量和空白滴定量，通过以下的计算方法来算出异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样质量(g)×1,000]×100％。
(物性2)有机多异氰酸酯的数均分子量
以多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的包含改性多异氰酸酯和未反应多异氰酸酯在内的多异氰酸酯的数均分子量使用以下的装置和条件，并利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置：东曹公司制HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹公司制TSKgelSuperH1000(商品名)×1根、TSKgelSuperH2000(商品名)×1根、TSKgelSuperH3000(商品名)×1根，
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(物性3)平均异氰酸酯官能团数
以多异氰酸酯组合物作为试样，平均异氰酸酯官能团数是多异氰酸酯1分子中统计学上具有的异氰酸酯官能团的数量，根据(物性2)中测得的有机多异氰酸酯的数均分子量和(物性1)中测得的异氰酸酯基含有率，如下所示地算出。
平均官能团数＝有机多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42
[聚碳酸酯二醇的聚合例1]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,4-丁二醇144g(1.6mol)、1,6-己二醇319g(2.7mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC1。
[聚碳酸酯二醇的聚合例2]
使用与上述聚合例1相同的装置，设为1,4-丁二醇189g(2.1mol)、1,6-己二醇271g(2.3mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯多元醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC2。
[聚碳酸酯二醇的聚合例3]
使用与上述聚合例1相同的装置，设为1,4-丁二醇234g(2.6mol)、1,6-己二醇236g(2.0mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯多元醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC3。
[聚碳酸酯二醇的聚合例4]
使用与上述聚合例1相同的装置，设为1,4-丁二醇279g(3.1mol)、1,6-己二醇224g(1.9mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯多元醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC4。
[聚碳酸酯二醇的聚合例5]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,4-丁二醇234g(2.6mol)、1,6-己二醇271g(2.3mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应2.5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC5。
[聚碳酸酯二醇的聚合例6]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,4-丁二醇234g(2.6mol)、1,6-己二醇260g(2.2mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应3.5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC6。
[聚碳酸酯二醇的聚合例7]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,4-丁二醇234g(2.6mol)、1,6-己二醇236g(2.0mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应8小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC7。
[聚碳酸酯二醇的聚合例8]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,4-丁二醇234g(2.6mol)、1,6-己二醇236g(2.0mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应10小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC8。
[聚碳酸酯二醇的聚合例9]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,4-丁二醇207g(2.3mol)、1,6-己二醇236g(2.0mol)、1,10-癸二醇70g(0.4mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC9。
[聚碳酸酯二醇的聚合例10]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,3-丙二醇167g(2.2mol)、1,6-己二醇260g(2.2mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC10。
[聚碳酸酯二醇的聚合例11]
使用与上述聚合例1相同的装置，设为1,4-丁二醇99g(1.1mol)、1,6-己二醇378g(3.2mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯多元醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC11。
[聚碳酸酯二醇的聚合例12]
使用与上述聚合例1相同的装置，设为1,4-丁二醇306g(3.4mol)、1,6-己二醇130g(1.1mol)，除此之外，与聚合例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯多元醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为PC12。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例13]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,5-戊二醇250g(2.4mol)、1,6-己二醇284g(2.4mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC13。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例14]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,5-戊二醇250g(2.4mol)、1,6-己二醇284g(2.4mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应3小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC14。
[聚碳酸酯多元醇的聚合例15]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯423g(4.8mol)、1,5-戊二醇250g(2.4mol)、1,6-己二醇284g(2.4mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应10小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC15。
[聚碳酸酯二醇的聚合例16]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯396g(4.5mol)、1,3-丙二醇205g(2.7mol)、1,4-丁二醇171g(1.9mol)。作为催化剂而添加四丁醇钛0.09g，将反应温度设为140～160℃，一边将压力从10kPa降低至2kPa，一边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行12小时的反应。
其后，切换成单蒸馏，一边缓缓减压至0.5kPa，一边以180℃反应5小时，馏出单体而得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯多元醇称为PC16。
[表1]
Figure BDA0002800285650000241
[实施例1]
向封入氮气的带有搅拌机的500mL可分离烧瓶中投入4,4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI、1分子中的平均异氰酸酯基数：2.0)15.74g(0.06摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100g，加热至40℃而得到溶液。将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)140g、添加有作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.0029g的聚碳酸酯多元醇PC1 40g(0.02摩尔)在前述溶液的搅拌下耗时30分钟滴加至前述烧瓶中。在50℃、搅拌下进行2小时的反应，得到末端异氰酸酯的预聚物。对于前述烧瓶内的溶液温度，将温度降低至室温后，作为扩链剂而添加异佛尔酮二胺6.8g(0.04摩尔)，在室温下进行1小时的反应后，作为反应终止剂而添加乙醇0.5g，得到聚脲树脂的DMF溶液(固体成分约为20质量％)。在玻璃板上涂布所得固体成分为20质量％聚脲树脂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，以80℃加热2小时而制作膜厚40μm的聚脲树脂的薄膜。在室温下放置24小时后，供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[实施例2～10]
作为聚碳酸酯二醇而使用PC2～PC10，除此之外，与实施例1同样地得到聚脲树脂的薄膜，并供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[比较例1～6]
作为聚碳酸酯二醇而使用PC11～PC16，除此之外，与实施例1同样地得到聚脲树脂的薄膜，并供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002800285650000261
[实施例11～15、比较例7、8]
作为聚碳酸酯二醇而使用PC3，使用表3中记载的异氰酸酯、表3中记载的扩链剂，除此之外，与实施例1同样地(使用相同摩尔量)得到聚脲树脂的薄膜，并供于各种物性的评价。将评价结果示于表2。
[实施例16]
向具备搅拌机、冷凝管、氮气流入管、温度计的1000ml的四口烧瓶中，在氮气气氛下添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、1分子中的平均异氰酸酯基数：2.0)33.3g(0.15摩尔)、聚碳酸酯二醇PC3 100g(0.05摩尔)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)6.7g(0.05摩尔)、三乙胺(TEA)6.1g(0.05摩尔)和甲乙酮(MEK)30mL，以80℃使其反应2.5小时，得到末端异氰酸酯(NCO末端)的预聚物溶液。接着，添加去离子水342g，以35℃与预聚物溶液混合而得到预聚物分散液。将在去离子水2.0g中包含作为扩链剂的乙二胺(EDA)1.5g(0.0025摩尔)的溶液添加至预聚物分散液中，以30℃搅拌1小时而得到混合物。接着，将所得混合物加热至80℃而去除MEK，得到固体成分为30质量％的水性聚脲分散体。将所得水性聚脲分散体在铝皿上注入规定量，在室温下放置24小时后，以80℃进行12小时的热处理，制作膜厚40μm的聚脲树脂的薄膜。在室温下放置24小时后，使用该薄膜，进行各种物性的评价。将评价结果示于表3。
[比较例9]
作为聚碳酸酯二醇而使用PC14，除此之外，与实施例16同样地得到聚脲树脂的薄膜，并供于各种物性的评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002800285650000281
产业上的可利用性
本发明的聚脲树脂的各种物性优异，因此，可用于注射成型部件(握持部件、方向盘、安全气囊的收纳罩、表带等)、挤出成形品(软管、管材、片材等)、溶解于溶剂而用于合成皮革用粘结剂、表皮材料、表面处理剂、纤维用涂布剂、各种表面处理剂和各种粘接剂等。

Claims (17)

1.一种聚脲树脂，其是多异氰酸酯化合物（a）、聚碳酸酯二醇（b）和扩链剂（c）的反应产物，
所述多异氰酸酯化合物（a）是1分子中的平均异氰酸酯基数为2.5以下的有机多异氰酸酯化合物，
所述聚碳酸酯二醇（b）具有下述式（1）所示的重复单元和末端羟基，
在所述聚碳酸酯二醇（b）中，1分子中所含的碳酸酯基含量为41.5~45.7质量%，且数均分子量为900~3100g/mol，
所述扩链剂（c）为二胺类，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（1）中，R1表示碳原子数2~20的二价的脂肪族烃或脂环族烃，
在所述（b）聚碳酸酯二醇中，式（1）所示的重复单元之中的20摩尔%以上为下述式（2）所示的重复单元，且式（1）所示的重复单元之中的20摩尔%以上为下述式（3）所示的重复单元，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
2.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其中，在所述（b）聚碳酸酯二醇中，式（1）所示的重复单元之中的20摩尔%以上且90摩尔%以下为所述式（2）所示的重复单元，且式（1）所示的重复单元之中的20摩尔%以上且90摩尔%以下为所述式（3）所示的重复单元。
3.根据权利要求1所述的聚脲树脂，其中，在所述（b）聚碳酸酯二醇中，式（1）所示的重复单元之中的35摩尔%以上且65摩尔%以下为所述式（2）所示的重复单元，且式（1）所示的重复单元之中的35摩尔%以上且65摩尔%以下为所述式（3）所示的重复单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述（b）聚碳酸酯二醇中，1分子中所包含的碳酸酯基含量为42.2~44.3质量%。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述（b）聚碳酸酯二醇中，1分子中所包含的碳酸酯基含量为42.8~43.8质量%。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述（b）聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1400~2600g/mol。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述（b）聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1800~2200g/mol。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述（b）聚碳酸酯多元醇的数均分子量是根据通过JIS K1557-1来确定的羟值，使用下述式（II）计算的：
数均分子量＝56.1×2×1000÷羟值 （II）。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物（a）为脂环族多异氰酸酯。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物（a）为选自由二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物（a）是1分子中的平均异氰酸酯基数为1.9~2.5的有机多异氰酸酯化合物。
12.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物（a）是1分子中的平均异氰酸酯基数为2.0~2.3的有机多异氰酸酯化合物。
13.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物（a）中的1分子中的平均异氰酸酯基数根据通过JIS K7301-1995所述的方法求出的异氰酸酯基含有率和通过凝胶渗透色谱测定聚苯乙烯基准的数均分子量而求出的有机多异氰酸酯的数均分子量，由下述式来求出：
平均官能团数＝有机多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率/100%/42
其中，异氰酸酯基含有率的单位为质量%。
14.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述扩链剂（c）为脂环式二胺。
15.根据权利要求1~3中任一项所述的聚脲树脂，其中，所述扩链剂（c）为选自由4,4’-亚甲基双（环己基胺）、异佛尔酮二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷组成的组中的至少一种。
16.一种聚脲树脂薄膜，其是将权利要求1~15中任一项所述的聚脲树脂成型为薄膜状而得到的，厚度为10μm~500μm。
17.一种合成皮革，其使用了权利要求1~15中任一项所述的聚脲树脂。
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"碳酸乙二酯与二醇反应制备聚碳酸酯二元醇";李金丽等;《高分子材料科学与工程》;20120531(第5期);第129-132页 *

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