CN112939888A - 一种星形d-a型共轭分子及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种星形D‑A型共轭分子及其合成方法与应用，属于功能有机高分子材料技术领域。该星形D‑A型共轭分子的化学结构式为：
Figure DDA0002959167920000011
R选自二苯胺、咪唑及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶和胺中的任意一种。该分子通过噁二唑吸电子基团的引入，起到了改善电子注入平衡以及提高电子传输率的作用；通过星形分子设计，使得各分支上的电荷转移效应得以叠加，提高了分子内电荷转移性质。该分子在非极性溶液中表现出很强的蓝色发射，固态表现出很强的紫外和可见发射。此外，该分子在溶液中的发射光谱会随着溶剂极性的增大发生较大的红移，表现出明显的溶致变色性质，可作为有机半导体材料并适用于制备多种有机光电器件。

Description

一种星形D-A型共轭分子及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及功能有机高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种星形D-A型共轭分子及其合成方法与应用。
背景技术
D-A型结构的分子体系为目前有机太阳能电池材料研究的热点之一，D-A型化合物合成和结构的多样性，不同的构型及取代基类型对应的D-A型分子所具有的发光性能具有明显区别。
鉴于此，发明人特提出一种具有良好发光性能的D-A型结构的新化合物。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种全新的星形D-A型共轭分子。
本发明的目的之二包括提供一种上述星形D-A型共轭分子的合成方法。
本发明的目的之三包括提供一种包括上述星形D-A型共轭分子的有机半导体材料。
本发明的目的之四包括提供一种制备材料包括上述星形D-A型共轭分子或有机半导体材料的有机光电器件。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种星形D-A型共轭分子，其化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000021
R选自二苯胺、咪唑及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶和胺中的任意一种；其中，1,3,4-噁二唑作为电子受体，R作为电子给体。
在可选的实施方式中，R为二苯胺，星形D-A型共轭分子的结构式为：
Figure BDA0002959167900000022
第二方面，本申请提供如前述实施方式的星形D-A型共轭分子的合成方法，包括以下步骤：按上述化学结构式合成星形D-A型共轭分子。
在可选的实施方式中，当星形D-A型共轭分子中的电子给体为二苯胺，电子受体为1,3,4-噁二唑时，星形D-A型共轭分子的合成步骤包括：将4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应，将所得的反应产物与三氯氧磷反应，随后重结晶。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯于10-30℃的条件下反应30-40h。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼与1,3,5-苯三甲酰氯的质量比为0.9:0.1-0.3。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液中的溶剂包括四氢呋喃。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼与四氢呋喃的用量比为0.9g:45-55mL。
在可选的实施方式中，在与三氯氧磷反应前，还包括对4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应后的反应产物进行第一次干燥、甲醇提纯和第二次干燥。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应后的反应产物与三氯氧磷是于加热搅拌的条件下回流反应35-45h。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼与三氯氧磷的用量比为0.9g:40-60mL。
在可选的实施方式中，重结晶过程以乙醇和四氢呋喃的混合液作为溶剂。
在可选的实施方式中，重结晶前，还包括将与三氯氧磷反应后得到的溶液冷却，加入冰水中搅拌0.5-1.5h，固液分离，获得液相。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼经以下步骤得到：将4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与水合肼反应，冷却结晶。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液中的溶剂包括乙醇。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸甲酯与乙醇的用量比为3g:40-50mL。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸甲酯与水合肼的用量比为3g:45-55mL。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与水合肼的反应是于加热搅拌的条件下回流反应35-45h。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸甲酯经以下步骤得到：将甲醇和四氢呋喃的混合物与4-二苯胺基苯甲酸混合，在冰水浴的条件下，再与二氯亚砜反应，随后用二氯甲烷萃取，液液分离，将分离出的下层滤液进行分离提纯。
在可选的实施方式中，甲醇和四氢呋喃的混合物与4-二苯胺基苯甲酸的用量比为40-60mL:3g，甲醇和四氢呋喃的混合物中甲醇和四氢呋喃的体积比为1:5-1:4。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸与二氯亚砜的用量比为3g:4-6mL。
在可选的实施方式中，与二氯亚砜的反应是于加热搅拌条件下回流反应8-12h。
在可选的实施方式中，除水过程所用的干燥剂包括无水硫酸镁。
在可选的实施方式中，分离提纯采用柱层析方式，分离提纯所用的展开剂为二氯甲烷与石油醚以体积比为4:1-5:1混合后的混合溶液。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酸经以下步骤得到：将4-二苯胺基苯甲醛的溶液与高锰酸钾反应，除去有机溶剂，固液分离，于分离后的液相中加入稀盐酸，获得沉淀。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲醛的溶液中的溶剂为丙酮和水的混合液。
在可选的实施方式中，丙酮和水的混合液与4-二苯胺基苯甲醛的用量比为40-60mL:5g，丙酮和水的混合液中丙酮与水的体积比为4:1-5:1。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲醛与高锰酸钾的用量比为5g:7-7.5g。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲醛的溶液与高锰酸钾的反应是于加热搅拌条件下回流反应6-10h。
在可选的实施方式中，稀盐酸的浓度为8-12vt％。
第三方面，本申请提供一种有机半导体材料，其包括如前述实施方式的星形D-A型共轭分子。
第四方面，本发明提供一种有机光电器件，其制备材料包括如前述实施方式的星形D-A型共轭分子或如前述实施方式的有机半导体材料。
在可选的实施方式中，有机光电器件包括有机电致发光器件、荧光传感器或太阳能电池。
在可选的实施方式中，有机电致发光器件包括有机发光二极管。
在可选的实施方式中，有机发光二极管包括紫外或可见OLED。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的星形D-A型共轭分子通过引入噁二唑吸电子基团，起到了改善电子注入平衡以及提高电子传输率的作用，同时，通过星形分子设计，使得各分支上的电荷转移效应得以叠加，提高了分子内电荷转移性质。该分子在非极性溶液中表现出很强的蓝色发射，固态表现出很强的紫外和可见发射。此外，该分子在溶液中的发射光谱会随着溶剂极性的增大发生较大的红移，表现出明显的溶致变色性质，可作为有机半导体材料并适用于制备有机光电器件，如有机电致发光器件、荧光传感器或太阳能电池等。此外，本申请提供的该星形D-A型共轭分子的合成方法简单，易操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1所得的1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯在室温条件下的红外吸收光谱图；
图2为实施例1所得的1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯在DMSO-d6中的核磁共振氢谱图(300MHz)；
图3为试验例中1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯固体粉末的荧光发射光谱图；
图4为试验例中1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯在不同极性溶剂(365nm紫外灯下)的照片；
图5为试验例中1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯在不同极性溶剂中的归一化的紫外-可见吸收和荧光发射光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的星形D-A型共轭分子及其合成方法与应用进行具体说明。
本申请提出星形D-A型共轭分子，其集电子给体与电子受体为一体。该星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000061
R选自二苯胺、咪唑及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶和胺中的任意一种；其中，1,3,4-噁二唑作为电子受体，R作为电子给体。
该星形D-A型共轭分子中的1,3,4-噁二唑环具有良好的热稳定、化学稳定性以及较好的电子接受能力，与芳香环相连能形成很好的π-共轭结构，可以很好地调节材料的电子结构与光电性质。
在一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为二苯胺，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000071
该物质称为1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯。
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为咪唑，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000072
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为9-咔唑，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000081
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为3,6-二甲基-9-咔唑，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000082
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为3,6-二-叔丁基9-咔唑，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000091
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为1,3,6,8-四甲基-9-咔唑，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000092
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为N3,N3,N6,N6-四苯基-9-咔唑-3,6-二胺，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000101
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为N,N-二苯基-9-咔唑-3-胺，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000111
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为10-吩噁嗪，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000112
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为5,10-二氢吩噁嗪，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000121
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为吩噻嗪，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000122
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为9,9二甲基-9,10-二氢吖啶，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000131
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为bis-(4-(三-丁基)苯基)胺，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000132
在另一些可选的实施方式中，星形D-A型共轭分子中的电子给体为N1-(4-(二苯胺)苯基)-N4N4-二苯基苯-1,4-二胺，电子受体为1,3,4-噁二唑，星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure BDA0002959167900000141
此外，还可根据本申请所包括的不同取代基就上述结构式进行对应调整。
上述星形D-A型共轭分子通过引入噁二唑吸电子基团，起到了改善电子注入平衡以及提高电子传输率的作用，同时，通过星形分子设计，使得各分支上的电荷转移效应得以叠加，提高了分子内电荷转移性质。该分子在非极性溶液中表现出很强的蓝色发射，固态表现出很强的紫外和可见发射。此外，该分子在溶液中的发射光谱会随着溶剂极性的增大发生较大的红移，表现出明显的溶致变色性质。
对应地，本申请还提供了上述星形D-A型共轭分子的合成方法，包括以下步骤：将电子给体和电子受体集为一体以形成星形D-A型共轭分子。
作为举例地，当星形D-A型共轭分子中的电子给体为二苯胺，电子受体为1,3,4-噁二唑时，星形D-A型共轭分子的合成步骤可包括：将4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应，将所得的反应产物与三氯氧磷反应，随后重结晶。
其中，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯的反应可以于10-30℃(可理解为室温)的条件下进行30-40h，优选30h。4-二苯胺基苯甲酰肼与1,3,5-苯三甲酰氯的质量比可以为0.9:0.1-0.3，优选0.9:0.2。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液中的溶剂例如可以为四氢呋喃。4-二苯胺基苯甲酰肼与四氢呋喃的用量比可以为0.9g:45-55mL，优选为0.9g:50mL。
进一步地，在与三氯氧磷反应前，还包括对4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应后的反应产物进行第一次干燥、甲醇提纯和第二次干燥。可参考地，第一次干燥可以是利用真空旋蒸发仪将溶剂蒸干，得到绿色产物。第二次干燥可以采用烘干的方式进行。第二次干燥后得到的粉末即与三氯氧磷反应。
在可选的实施方式中，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应后的反应产物(可理解为上述第二次干燥后得到的粉末)与三氯氧磷可以于加热搅拌的条件下回流反应35-45h，优选40h。上述两种物质的混合顺序优选是将第二次干燥后得到的粉末加入至三氯氧磷中。4-二苯胺基苯甲酰肼与三氯氧磷的用量比例如可以为0.9g:40-60mL，优选0.9g:50mL。
在可选的实施方式中，重结晶过程以乙醇和四氢呋喃的混合液作为溶剂。值得说明的是，重结晶前，还包括将与三氯氧磷反应后得到的溶液进行冷却(至室温)，随后加入(缓慢滴入)冰水中搅拌0.5-1.5h，优选1h，固液分离，获得液相。该液相即用于与乙醇和四氢呋喃混合溶液进行重结晶提纯。
在可选的实施方式中，上述所用的4-二苯胺基苯甲酰肼可经以下步骤得到：将4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与水合肼反应，冷却结晶。
其中，4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液中的溶剂例如可包括乙醇，此外，还可以为甲醇等。当上述溶剂为乙醇时，4-二苯胺基苯甲酸甲酯与乙醇的用量比为3g:40-50mL，优选为3g:45mL。
4-二苯胺基苯甲酸甲酯与水合肼的用量比可以为3g:45-55mL，优选为3g:50mL。4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与水合肼的反应可以是于加热搅拌的条件下回流反应35-45h，优选40h。4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与水合肼的混合顺序优选是向4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液中加入水合肼。
待反应完全后，将反应溶液冷却至室温，有片状晶体析出，过滤后，用甲醇冲洗，得到纯度较高的片状晶体产物4-二苯胺基苯甲酰肼。
在可选的实施方式中，上述所用的4-二苯胺基苯甲酸甲酯可经以下步骤得到：将甲醇和四氢呋喃的混合物与4-二苯胺基苯甲酸混合，在冰水浴的条件下，再与二氯亚砜反应，随后用二氯甲烷萃取，液液分离，将分离出的下层滤液进行分离提纯。
其中，甲醇和四氢呋喃的混合物与4-二苯胺基苯甲酸的用量比可以为40-60mL:3g，优选为50mL:3g。甲醇和四氢呋喃的混合物中甲醇和四氢呋喃的体积比可以为1:5-1:4，优选为1:4.5。
4-二苯胺基苯甲酸与二氯亚砜的用量比可以为3g:4-6mL，优选为3g:5mL。为便于理解，本申请中将甲醇和四氢呋喃的混合物与4-二苯胺基苯甲酸的混合体系定义为第一反应溶液。第一反应溶液与二氯亚砜的反应可以是于加热搅拌条件下回流反应8-12h，优选为10h。上述第一反应溶液与二氯亚砜的混合顺序优选是将二氯亚砜缓慢加入至第一反应溶液中，搅拌1h后再加热搅拌回流。
待第一反应溶液与二氯亚砜反应完全后，将反应后得到的第二反应溶液冷却至室温，向其中加入适量的蒸馏水搅拌，随后再用二氯甲烷萃取，分液，取下层液体。于下层液体中加入适量的干燥剂(此处作用为除水)搅拌吸水。可参考地，上述除水所用的干燥剂可以为无水硫酸镁，此外，也可以为无水硫酸钡等。
除去水后进行固液分离(如过滤方式)，将过滤得到的滤液进行分离提纯。可参考地，分离提纯可采用柱层析方式，分离提纯所用的展开剂可以为二氯甲烷与石油醚以体积比为4:1-5:1(优选4.5:1)混合后的混合溶液。
分离提纯后采用真空旋转蒸发仪将溶剂除去，得到油状产物4-二苯胺基苯甲酸甲酯。
在可选的实施方式中，上述所用的4-二苯胺基苯甲酸可经以下步骤得到：将4-二苯胺基苯甲醛的溶液与高锰酸钾反应，除去有机溶剂，固液分离，于分离后的液相中加入稀盐酸，获得沉淀。
其中，4-二苯胺基苯甲醛的溶液中的溶剂可以为丙酮和水的混合液。丙酮和水的混合液与4-二苯胺基苯甲醛的用量比可以为40-60mL:5g，优选为50mL:5g。丙酮和水的混合液中丙酮与水的体积比可以为4:1-5:1，如4.5:1。
4-二苯胺基苯甲醛与高锰酸钾的用量比可以为5g:7-7.5g，如5g:7.23g，二者的。4-二苯胺基苯甲醛的溶液与高锰酸钾粉末的混合顺序优选是在搅拌的条件下，向4-二苯胺基苯甲醛的溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，随后于加热搅拌条件下回流反应6-10h，优选8h。
待反应完全后，将反应溶液冷却至室温，利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干，随后在加入适量蒸馏水，固液分离(过滤)，向得到的滤液中加入数滴稀盐酸，搅拌，有白色絮状沉淀生成，过滤后，再用蒸馏水冲洗白色絮状沉淀，抽滤，干燥，得到白色粉末4-二苯胺基苯甲酸。
可参考地，上述使用的稀盐酸的浓度可以为8-12vt％，优选为10vt％。
承上，本申请的以二苯胺为电子给体且以1,3,4-噁二唑为电子受体的星形D-A型共轭分子的合成路线可归纳如下：
Figure BDA0002959167900000181
上述方法操作简单，过程易控，产率较高。
进一步地，本申请提供了上述星形D-A型共轭分子的应用，例如可作为有机半导体材料，还可以用于制备有机光电器件，如有机电致发光器件、荧光传感器或太阳能电池等。具体的，其可用于制备有机发光二极管，如紫外或可见OLED等。
其应用的理论支撑包括：D-A型有机共轭分子具有光谱易调控，稳定性强，响应速度快等优点，并且与极性溶剂发生强烈相互作用，使其在不同极性的溶剂中会出现溶致变色行为，表现出对溶剂极性的敏感性。当选择不同的D-A结构的有机分子作为OLED的发射层，可以产生不同的光亮。同时D-A型分子较低的HOMO-LUMO能级有利于捕获电子，提高有机发光二极管的器件性能。当其应用到有机荧光传感器中，D-A分子可以通过分子工程调控其结构和光电性质，从而对周围环境变化有极高的敏感性，外部环境的细微变化就能引起光谱相应的变化，因此是制备荧光传感器的优良材料。同时也可以应用在光学生物成像领域，D、A结构可充当识别基团或识别基团的一部分，当识别基团与客体结合后，分子内发生电荷转移，导致荧光光谱发生变化。
相应地，本申请还提供了一种有机半导体材料，其包括如前述实施方式的星形D-A型共轭分子。可理解成该有机半导体材料除了本申请所涉及的星形D-A型共轭分子以外，还可含有其它可有机半导体中所用的物质。
本发明还提供了一种有机光电器件，其制备材料包括如前述实施方式的星形D-A型共轭分子或如前述实施方式的有机半导体材料。
在可选的实施方式中，有机光电器件包括有机电致发光器件、荧光传感器或太阳能电池。其中，有机电致发光器件包括有机发光二极管，有机发光二极管包括紫外或可见OLED等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯的合成方法，具体如下：
(1)、4-二苯胺基苯甲酸的合成
称取5g 4-二苯胺基苯甲醛，倒入锥形瓶中；向其中加入50mL丙酮和水(体积比＝4.5:1)混合液；在搅拌的条件下缓慢加入高锰酸钾粉末7.23g，然后加热搅拌回流8小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干；然后向其中加入适量蒸馏水，过滤；再向得到的滤液中加入数滴10vt％稀盐酸，搅拌，有白色的絮状沉淀生成，过滤；再用蒸馏水将白色沉淀冲洗数次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
(2)、4-二苯胺基苯甲酸甲酯的合成
称取上一步合成得到的4-二苯胺基苯甲酸3g，倒入150mL锥形瓶中；向其中加入50mL甲醇和四氢呋喃的混合溶液(甲醇：四氢呋喃＝1:4.5)；在冰水浴的条件下，向其中缓慢注入5mL二氯亚砜，搅拌1小时后，加热，搅拌回流10小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，向其中加入适量的蒸馏水搅拌；然后利用二氯甲烷萃取分液取下层液体，加入适量无水硫酸镁搅拌吸水并过滤；再将得到的滤液利用柱层析分离提纯(展开剂为二氯甲烷和石油醚混合溶液，体积比＝4.5:1)；然后利用真空旋转蒸发仪将溶剂旋干，得到油状产物。
(3)、4-二苯胺基苯甲酰肼的合成
将上一步得到的4-二苯胺基苯甲酸甲酯溶于45mL的乙醇中；向其中加入50mL水合肼，加热搅拌回流反应40小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，有片状晶体析出；过滤，用甲醇冲洗数次，得到片状晶体产物。
(4)、1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯的合成
称取0.9g上一步合成得到的4-二苯胺基苯甲酰肼倒入装有50mL四氢呋喃的锥形瓶中；再向其中加入0.2g 1,3,5-苯三甲酰氯，常温搅拌反应30小时。待反应完成后，然后利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到绿色产物，用甲醇提纯，烘干。再将得到的粉末倒入装有50mL三氯氧磷的锥形瓶中，加热搅拌回流40小时。待反应完成后，将溶液冷却至室温，缓慢滴入冰水中，搅拌1小时，过滤，利用乙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶提纯，得到最终产物。
将上述所得的最终产物进行红外吸收光谱、核磁共振氢谱测定，其结果如图1和图2，具体数据如下：
FT-IR(KBr，cm-1)：3440，3060，3044，1589，1489，1426，1326，1281，1171，1080，1021，1007，985，889，839，780，753，694，621，521，476。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)：8.66(s，3H)，7.92(s，6H)，7.38(m，12H)，7.24-7.10(m，18H)，6.95(d，6H)。
由此可以证明，本实施例所得的最终产物的结构为：
Figure BDA0002959167900000211
实施例2
本实施例提供一种1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯的合成方法，具体如下：
(1)、4-二苯胺基苯甲酸的合成
称取5g 4-二苯胺基苯甲醛，倒入锥形瓶中；向其中加入40mL丙酮和水(体积比＝4:1)混合液；在搅拌的条件下缓慢加入高锰酸钾粉末7g，然后加热搅拌回流6小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干；然后向其中加入适量蒸馏水，过滤；再向得到的滤液中加入数滴8vt％稀盐酸，搅拌，有白色的絮状沉淀生成，过滤；再用蒸馏水将白色沉淀冲洗数次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
(2)、4-二苯胺基苯甲酸甲酯的合成
称取上一步合成得到的4-二苯胺基苯甲酸3g，倒入150mL锥形瓶中；向其中加入40mL 甲醇和四氢呋喃的混合溶液(甲醇：四氢呋喃＝1:4)；在冰水浴的条件下，向其中缓慢注入4mL二氯亚砜，搅拌1小时后，加热，搅拌回流8小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，向其中加入适量的蒸馏水搅拌；然后利用二氯甲烷萃取分液取下层液体，加入适量无水硫酸镁搅拌吸水并过滤；再将得到的滤液利用柱层析分离提纯(展开剂为二氯甲烷和石油醚混合溶液，体积比＝4:1)；然后利用真空旋转蒸发仪将溶剂旋干，得到油状产物。
(3)、4-二苯胺基苯甲酰肼的合成
将上一步得到的4-二苯胺基苯甲酸甲酯溶于40mL的乙醇中；向其中加入45mL水合肼，加热搅拌回流反应35小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，有片状晶体析出；过滤，用甲醇冲洗数次，得到片状晶体产物。
(4)、1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯的合成
称取0.9g上一步合成得到的4-二苯胺基苯甲酰肼倒入装有45mL四氢呋喃的锥形瓶中；再向其中加入0.1g 1,3,5-苯三甲酰氯，常温搅拌反应35小时。待反应完成后，然后利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到绿色产物，用甲醇提纯，烘干。再将得到的粉末倒入装有45mL三氯氧磷的锥形瓶中，加热搅拌回流35小时。待反应完成后，将溶液冷却至室温，缓慢滴入冰水中，搅拌1小时，过滤，利用乙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶提纯，得到最终产物。
实施例3
本实施例提供一种1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯的合成方法，具体如下：
(1)、4-二苯胺基苯甲酸的合成
称取5g 4-二苯胺基苯甲醛，倒入锥形瓶中；向其中加入60mL丙酮和水(体积比＝5:1)混合液；在搅拌的条件下缓慢加入高锰酸钾粉末7.5g，然后加热搅拌回流10小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干；然后向其中加入适量蒸馏水，过滤；再向得到的滤液中加入数滴12vt％稀盐酸，搅拌，有白色的絮状沉淀生成，过滤；再用蒸馏水将白色沉淀冲洗数次，抽滤，干燥，得到白色粉末。
(2)、4-二苯胺基苯甲酸甲酯的合成
称取上一步合成得到的4-二苯胺基苯甲酸3g，倒入150mL锥形瓶中；向其中加入60mL 甲醇和四氢呋喃的混合溶液(甲醇：四氢呋喃＝1:5)；在冰水浴的条件下，向其中缓慢注入6mL二氯亚砜，搅拌1小时后，加热，搅拌回流12小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，向其中加入适量的蒸馏水搅拌；然后利用二氯甲烷萃取分液取下层液体，加入适量无水硫酸镁搅拌吸水并过滤；再将得到的滤液利用柱层析分离提纯(展开剂为二氯甲烷和石油醚混合溶液，体积比＝5:1)；然后利用真空旋转蒸发仪将溶剂旋干，得到油状产物。
(3)、4-二苯胺基苯甲酰肼的合成
将上一步得到的4-二苯胺基苯甲酸甲酯溶于50mL的乙醇中；向其中加入55mL水合肼，加热搅拌回流反应45小时。待反应完全后，首先将溶液冷却至室温，有片状晶体析出；过滤，用甲醇冲洗数次，得到片状晶体产物。
(4)、1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯的合成
称取0.9g上一步合成得到的4-二苯胺基苯甲酰肼倒入装有55mL四氢呋喃的锥形瓶中；再向其中加入0.3g 1,3,5-苯三甲酰氯，常温搅拌反应40小时。待反应完成后，然后利用真空旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到绿色产物，用甲醇提纯，烘干。再将得到的粉末倒入装有55mL三氯氧磷的锥形瓶中，加热搅拌回流45小时。待反应完成后，将溶液冷却至室温，缓慢滴入冰水中，搅拌1小时，过滤，利用乙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶提纯，得到最终产物。
试验例
以实施例1所得的1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯为例，为研究该分子的发光性质，我们分别测试了分子在不同状态的发射光谱，并在紫外灯下对固体和稀溶液进行了观察，其结果如图3至图5所示。其中，图3为固体粉末的荧光发射光谱，内图为365nm紫外灯下固体粉末照片，图4为365nm紫外灯下分子在不同极性溶剂(10-4M)中照片，图5为该分子在不同极性溶剂(包括环己烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇和乙腈)中(5×10-6M)归一化的紫外-可见吸收和荧光发射光谱。
图3显示：1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯固体粉末的最大发射波长为366nm(在紫外区)，但在可见区很长范围也表现出较强的发射，在紫外灯下表现为亮黄色。
图4显示：1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯分子表现出了极强的溶致变色效应。具体的：1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯分子在不同极性的溶液(10-4M)中，在紫外灯下(λ＝365nm)表现出明显不同的颜色。从图中可以看出，在环己烷(CHEX)溶液中颜色为蓝色；从氯仿(CHL)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)到二氯甲烷(DCM)溶液的颜色逐渐变为绿色；而在乙醇(ETO)和乙腈(ACN)溶液的颜色则为橙黄色。由此可见，在不同的溶剂中，该分子的发光行为明显不同，可以产生不同的光亮。
图5显示：1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯分子在环己烷溶剂中的有两个吸收峰，分别在301nm和391nm，在环己烷中的最大发射为409nm，在紫外灯下为明亮的蓝色。由此说明该物质可用于紫外、可见OLED器件等的制作。
图5的详细的光物理数据见表1。在环己烷中，分子在301nm和391nm处存在两个强吸收峰。溶剂极性的变化对于分子的紫外-可见吸收光谱强的吸收峰个数以及吸收峰的峰型影响不大，最大吸收峰在383-396nm之间。
在非极性的环己烷中，分子荧光最大发射峰的位置为405nm处，同时在422nm处存在一个肩峰。这个肩峰是由分子的振动精细结构引起。随着溶剂极性的增加，分子最大发射峰的位置也随之发生明显的红移。在氯仿中，最大发射峰的位置为462nm；在乙酸乙酯和四氢呋喃中，最大发射峰的位置分别为472nm和478nm；在二氯甲烷中，最大发射峰的位置为482nm；在乙醇中，最大发射峰位置为520nm；在乙腈中，最大发射峰的位置为524nm。从非极性环己烷到高极性的乙腈溶液中，分子最大发射峰的位置发生了119nm的红移，表明分子具有分子内电荷转移性质，同时荧光光谱表现出显著变化。这些变化表明该分子对溶液极性具有较强的敏感性，可用于荧光传感器等的制作。
表1分子在不同极性溶剂中(5×10-6M)的光物理数据。
Figure BDA0002959167900000251
对比例
本对比例提供一种电子给体和电子受体分别为二苯胺和噁二唑基团的化合物，其化学结构式如下：
Figure BDA0002959167900000261
该物质的光物理性质如下：在氯仿、四氢呋喃和二甲基亚砜中的最大吸收峰位置为385nm、391nm和406nm，在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱变化很小。三种溶剂中的最大荧光发射峰位置分别为560nm、595nm和598nm，红移了38nm。
而本申请实施例1中的星形D-A型共轭分子1,3,5-三{[4-4-二苯胺基]1,3,4-噁二唑}苯在氯仿和乙腈溶剂中荧光光谱红移了62nm，红移程度大，电荷转移能力高。
故，本申请提供的星形D-A型共轭分子有利于提高分子内电荷转移能力，获得优异的发光性质。
综上所述，本申请提供的星形D-A型共轭分子通过引入噁二唑吸电子基团，起到了改善电子注入平衡以及提高电子传输率的作用，同时，通过星形分子设计，使得各分支上的电荷转移效应得以叠加，提高了分子内电荷转移性质。该分子在非极性溶液中表现出很强的蓝色发射，固态表现出很强的紫外和可见发射。此外，该分子在溶液中的发射光谱会随着溶剂极性的增大发生较大的红移，表现出明显的溶致变色性质，可作为有机半导体材料并适用于制备有机光电器件，如有机电致发光器件、荧光传感器或太阳能电池等。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种星形D-A型共轭分子，其特征在于，所述星形D-A型共轭分子的化学结构式为：
Figure FDA0002959167890000011
R选自二苯胺、咪唑及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶和胺中的任意一种；其中，1,3,4-噁二唑作为电子受体，R作为电子给体。
2.如权利要求1所述的星形D-A型共轭分子，其特征在于，所述R为二苯胺，所述星形D-A型共轭分子的结构式为：
Figure FDA0002959167890000012
3.如权利要求1或2所述的星形D-A型共轭分子的合成方法，其特征在于，按所述化学结构式合成所述星形D-A型共轭分子。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，当所述星形D-A型共轭分子中的所述电子给体为二苯胺，所述电子受体为1,3,4-噁二唑时，所述星形D-A型共轭分子的合成步骤包括：将4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应，将所得的反应产物与三氯氧磷反应，随后重结晶；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与所述1,3,5-苯三甲酰氯于10-30℃的条件下反应30-40h；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酰肼与所述1,3,5-苯三甲酰氯的质量比为0.9:0.1-0.3；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液中的溶剂包括四氢呋喃；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酰肼与所述四氢呋喃的用量比为0.9g：45-55mL；
优选地，在与所述三氯氧磷反应前，还包括对4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应后的所述反应产物进行第一次干燥、甲醇提纯和第二次干燥；
优选地，4-二苯胺基苯甲酰肼的溶液与1,3,5-苯三甲酰氯反应后的所述反应产物与所述三氯氧磷是于加热搅拌的条件下回流反应35-45h；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酰肼与所述三氯氧磷的用量比为0.9g:40-60mL；
优选地，重结晶过程以乙醇和四氢呋喃的混合液作为溶剂；
优选地，重结晶前，还包括将与三氯氧磷反应后得到的溶液冷却，加入冰水中搅拌0.5-1.5h，固液分离，获得液相。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述4-二苯胺基苯甲酰肼经以下步骤得到：将4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与水合肼反应，冷却结晶；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液中的溶剂包括乙醇；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酸甲酯与所述乙醇的用量比为3g:40-50mL；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酸甲酯与所述水合肼的用量比为3g:45-55mL；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酸甲酯的溶液与所述水合肼的反应是于加热搅拌的条件下回流反应35-45h。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述4-二苯胺基苯甲酸甲酯经以下步骤得到：将甲醇和四氢呋喃的混合物与4-二苯胺基苯甲酸混合，在冰水浴的条件下，再与二氯亚砜反应，随后用二氯甲烷萃取，液液分离，将分离出的下层滤液进行分离提纯；
优选地，所述甲醇和四氢呋喃的混合物与所述4-二苯胺基苯甲酸的用量比为40-60mL:3g，所述甲醇和四氢呋喃的混合物中所述甲醇和所述四氢呋喃的体积比为1:5-1:4；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲酸与所述二氯亚砜的用量比为3g:4-6mL；
优选地，与所述二氯亚砜的反应是于加热搅拌条件下回流反应8-12h；
优选地，除水过程所用的干燥剂包括无水硫酸镁；
优选地，分离提纯采用柱层析方式，分离提纯所用的展开剂为二氯甲烷与石油醚以体积比为4:1-5:1混合后的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述4-二苯胺基苯甲酸经以下步骤得到：将4-二苯胺基苯甲醛的溶液与高锰酸钾反应，除去有机溶剂，固液分离，于分离后的液相中加入稀盐酸，获得沉淀；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲醛的溶液中的溶剂为丙酮和水的混合液；
优选地，所述丙酮和水的混合液与所述4-二苯胺基苯甲醛的用量比为40-60mL:5g，所述丙酮和水的混合液中丙酮与水的体积比为4:1-5:1；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲醛与所述高锰酸钾的用量比为5g:7-7.5g；
优选地，所述4-二苯胺基苯甲醛的溶液与所述高锰酸钾的反应是于加热搅拌条件下回流反应6-10h；
优选地，所述稀盐酸的浓度为8-12vt％。
8.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料包括如权利要求1或2所述的星形D-A型共轭分子。
9.一种有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件的制备材料包括如权利要求1-2任一项所述的星形D-A型共轭分子或如权利要求8所述的有机半导体材料。
10.根据权利要求9所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机光电器件包括有机电致发光器件、荧光传感器或太阳能电池；
优选地，所述有机电致发光器件包括有机发光二极管；
优选地，所述有机发光二极管包括紫外或可见OLED。
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