CN112939765A - 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法。它包括：(1)将环己烷与NOx进行氧化硝化，生成己二酸和硝基环己烷、氮氧化物和副产物‑A，分离得粗己二酸和硝基环己烷。(2)将所得硝基环己烷与氢气进行催化氢化，生成环己酮肟和少量环己胺，分离得粗环己酮肟和环己胺，环己胺可直接作为副产品，或继续转化为环己酮肟。(3)将上一步骤所得的环己胺与分子氧部分氧化，得到由环己酮肟、副产物‑B以及可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物，然后将该氧化反应产物不经分离，或先分离出其中的部分或全部水分后，再在催化剂的作用下进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应或只氢化反应，然后再通过分离得到环己酮肟。本发明能够高选择性联产己二酸和环己酮肟，工艺流程短、设备投资少、物耗能耗成本低。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸或环己酮肟的制备方法，具体涉及一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法。
背景技术
己二酸(ADA)俗称肥酸，是一个非常重要的工业材料和中间体，主要用于制造尼龙66、增塑剂、润滑脂、杀虫剂和粘合剂等。
环己酮肟为重要原材料ε-已内酰胺的中间体(主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片进一步制锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜等)。
目前工业生产己二酸一般都采用以环己烷为原料的两步氧化法：首先通过空气氧化环己烷制得KA油(环己酮和环己醇的混合物)，然后再以KA油为原料通过硝酸氧化制得己二酸。在环己烷氧化过程的单程转化率和KA油收率都很低，一般分别为3～5％和82～83％；而硝酸氧化KA油过程的单程转化率和己二酸收率也不高，一般分别为5～12％和90～94％，且硝酸用量大，每生产1吨产品需要消耗68％的硝酸约1.3吨，并产生大量的废酸、废水以及CO和N2O等废气。由此可见，虽然环己烷两步氧化法工艺比较成熟并被工业生产普遍采用，但存在能耗高、环境影响大、资源利用率低、生产成本高等问题。
环己烯水合-氧化两步法是近些年工业化的一个新方法，它首先将环己烯水合为环己醇，部分环己醇脱氢为环己酮形成KA油，再采用硝酸氧化环己醇得己二酸。这个方法的优点是第一步反应的选择性高，但第二步仍然还存在能耗高，环境影响大等问题。另外，此过程的环己烯是从苯选择性部分加氢而获得，其反应和分离条件都比较苛刻，能耗较高。
环己烯双氧水氧化一步合成己二酸是一个环境友好的工艺方法，它是以过氧化氢为氧化剂，在催化条件下催化氧化环己烯一步合成己二酸。这个方法由于需要比较昂贵的催化剂，如甲基三辛基氯化铵、钨酸钠-草酸体系或钨酸钠-硫酸体系，加上制取环己烯的反应和分离条件比较苛刻、生产成本较高，以及双氧水消耗较高等原因，从而影响了它的工业化进程。
生物氧化法是在好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因簇对酶进行编码，从而得到将环己醇转化为己二酸的合成酶，该酶在合适的生长条件下可将环己醇转化为己二酸。但该过程费用昂贵，目前尚不适合大规模工业化生产。
采用分子氧直接氧化环己烷一步合成己二酸一直是人们所期待的一种方法，早在上世纪40年代，US2223493(1940)就提出了以乙酸作溶剂，可溶性过渡金属盐(钴、铜、锰等)为催化剂，采用空气氧化环己烷直接合成己二酸。以此方法为基础，US4263453(1981)提出加大乙酸溶剂用量(环己烷与乙酸的摩尔比为1:6)以及引入少量的丁酮和水，可以提高环己烷转化率和己二酸选择性；US5321157(1994)则提出采用富氧空气，可降低乙酸溶剂的用量(环己烷与乙酸的摩尔比接近1:1)，并可获得较高的己二酸选择性。虽然这些方法可以获得较高的环己烷转化率和己二酸选择性，但是也存在较多的问题：首先，在其反应温度和压力条件下，乙酸对设备具有较大的腐蚀性；其次，目的产物己二酸和其它副产难以从乙酸溶剂中分离和提纯；第三，可溶性催化剂很难从乙酸溶剂中分离出来，尽管FRA2722783(1996)和FRA2746671(1997)提出过解决催化剂回收利用的方法，但其过程复杂、成本昂贵。因此，以乙酸为溶剂的分子氧直接氧化环己烷制己二酸的方法很难工业化。
US0147777A1(2004)提出以辛酸为溶剂，乙酰丙酮钴为催化剂，含酰亚胺基团化合物为助催化剂，采用空气氧化环己烷合成KA油和己二酸；US7507856B2(2009)提出以4-叔丁基苯甲酸为溶剂，乙酰丙酮锰为催化剂，环己酮为诱导剂的空气氧化环己烷合成己二酸，其环己烷转化率和己二酸选择性分别可达7.17％和53.6％；US0095258A1(2012)提出以乙腈作溶剂，金属氧化物(TiO2，ZrO2，MgO等)负载贵金属(Au，Pd，Pt等)为催化剂，采用分子氧氧化环己烷合成己二酸，环己烷转化率和己二酸选择性分别为25％和26％。这些方法虽然避免较严重的乙酸腐蚀性问题，但环己烷转化率和己二酸选择性均较低，同时仍存在溶剂和产品的分离难等问题。
近十多年来以分子氧为氧化剂制取己二酸的研究比较集中在无溶剂条件方面。Raja、Sankar和Thomas(J.Am.Chem.Soc.，1999)报道了以负载过渡金属Fe、Mn、Co等的磷铝分子筛为催化剂，在无溶剂体系下催化氧化环己烷的研究，其中以FeAlPO-5的催化效果最佳，环己烷转化率为19.8％，己二酸的选择性为32.3％，其他主要为环己醇、环己酮和一些酯类物质。Yuan等(Organic Process R&D，2004)报道了以金属卟啉为催化剂，无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的研究，己二酸的产率为21.4％。最近，Lü、Ren和Liu(Applied Catalysis A，2012)提出了采用Anderson型催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，在无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的研究，环己烷转化率和己二酸选择性分别可达10.2％和87.1％。
目前环己酮肟的工业生产方法主要有两个：环己酮-羟胺法和环己酮-氨肟化法，都是以苯为起始原料，经过中间体环己酮进行环己酮肟的合成。
从苯出发合成环己酮，目前工业上有三个方法：苯酚法、环己烷氧化法和环己烯水合法。苯酚法由来已久，世界上最早的环己酮肟生产装置都采用苯酚法生产环己酮：首先以苯为原料生产苯酚，再通过苯酚氢化生成环己醇，然后环己醇再脱氢制得环己酮。可见，苯酚法的关键在于如何获得苯酚。目前工业上主要采用异丙苯法生产苯酚(氯苯水解法和苯磺化法由于环境和成本问题几乎全部被淘汰)：将苯与丙烯进行烷基化生成异丙苯，异丙苯再与氧反应生成异丙苯过氧化氢，最后在硫酸或磺酸树脂作用下分解为苯酚和丙酮。这个方法主要存在如下缺点：一是苯酚收率低(72～75％)、副产物多；二是苯酚和丙酮的分离提纯装置复杂、能耗高；三是大量的丙酮副产的市场需求和价格会影响苯酚的生产成本。因此，通过苯酚制取环己酮的方法很早开始就逐步被环己烷氧化法取代。
通过环己烷与分子氧的氧化制取环己酮的技术比较成熟，目前工业上广泛采用的是两步合成法：(i)环己烷在无催化条件下与分子氧发生氧化反应生成环己基过氧化氢，同时也生成一定量的环己酮和环己醇以及一些副产物；(ii)通过低温碱性分解方法将上一步骤得到的氧化产物中的环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇(同时也会生成一些副产物)，然后通过分离得到KA油，再进一步将KA油分离为环已酮和环己醇，最后将环己醇脱氢为环己酮。这个方法的主要优点是苯完全氢化制环己烷的技术成熟、难度小、收率高，但环己烷的氧化过程存在三个较大缺点：(i)为了保持较高的选择性，环己烷空气氧化的单程环已烷转化率只能控制在3-4％，大量未转化的环己烷需要较大的能量对其进行分离循环，即便是这样，最终以环己烷计的KA油(环己酮和环己醇的混合物)总收率也只有83％左右，可见其环己烷消耗高、副产物量大。(ii)环己烷无催化氧化反应的主要产物是环己基过氧化氢，它的分解过程需要消耗NaOH，加上环己烷氧化反应的副产物主要是酸、酯、醚等，也需要通过碱性水溶液进行皂化脱除，从而需要消耗大量的NaOH并产生了大量的皂化废碱液，不仅生产成本较高，而且环境压力较大。(iii)由于目的产物是环己酮，所以需要将KA油进一步通过精馏分离为环己酮和环己醇，再将环己醇脱氢成为环己酮；但由于受热力学平衡限制，环己醇脱氢的单程转化率一般不到80％，所以脱氢后还要将环己醇和环己酮进行分离，而环己酮和环己醇的沸点只相差6℃左右；加上前面所述的环己烷氧化的单程转化率只有3-5％，因此整个过程能耗也很高。
综上所述，目前工业上广泛采用的环己烷氧化制取环己酮的两步法虽然技术门槛不高且比较成熟，但存在“三高一大”问题：即环己烷消耗高、碱耗高、能耗高和废碱液处理负荷大等问题。
因此，近些年新建环己酮肟工业装置的环己酮制备一般都采用日本旭化成2002年提出的环己烯水合路线(CN 02804368.5和CN 02814607.7)：将苯与氢气进行部分加氢生成环己烯和环己烷，通过萃取精馏从将环己烯从环己烷和未转化的苯中分离出后再与水发生水合反应生成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。这种方法最大的优点就是物耗低：首先，苯部分氢化生成环己烯和环己烷的总选择性非常高(可达99％及以上)，而环己烷也是一种有一定经济价值的产品或中间体；其次，环己烯水合生成环己醇也基本上是一个定向转化反应。然而，它也存在明显缺点，即能耗非常高：(i)为了获得尽可能高的环己烯单程收率，苯部分氢化反应的转化率一般控制在40～50％(这时环己烯选择性约70～80％)，这样苯部分氢化的反应产物实际上是由沸点非常接近的苯、环己烯和环己烷组成的混合物，目前只能通过两级萃取精馏+减压精馏来进行分离：第一级萃取精馏是利用萃取剂将苯从环己烯和环己烷中分离出来，然后再通过减压精馏将苯与萃取剂分离开来后分别循环使用；第二级萃取精馏则是利用萃取剂将环己烯从环己烷中分离出来，再通过减压精馏对环己烯和萃取剂进行分离，分离所得的环己烷可精制后作为产品出售。由此可见苯-环己烯-环己烷体系的分离难度之大和能耗之高。(ii)环己烯水合为环己醇的转化率一般只有10～12％，因此环己烯-环己醇-水体系的分离以及大量环己烯循环使用也需要消耗不少能量。(iii)由于目的产物是环己酮，所以水合得到的环己醇需要脱氢为环己酮，脱氢制环己酮不仅脱氢过程需要提供能量，而且由于反应平衡的限制，环己醇的转化率一般不超过80％，而环己酮和环己醇的沸点只相差6℃左右，从而还需要提供较大能量将环己酮与环己醇进行分离(所得环己醇循环脱氢)。除此能耗高的问题之外，这个环己烯水合路线还存在副产品环己烷的市场或利用问题：目前工业技术水平的环己烷副产量比较大，每吨环己酮副产的环己烷一般都超过了0.2吨，而环己烷的市场需求很有限，因此目前有些企业不得不为此配套环己烷氧化法的生产线。
以环己酮为中间体的环己酮肟生产方法除上述问题之外，环己酮的肟化也存在较大的问题。目前工业上主要有环己酮羟胺肟化法和环己酮氨肟化法两种，其中环己酮羟胺肟化法又可分为硫酸羟胺肟化法(HSO法)和磷酸羟胺肟化法(HPO法)两种。无论HSO还是HPO，都需要一个复杂的羟胺盐生产线，再利用生产所得的羟胺盐对环己酮进行羟胺肟化以生成环己酮肟。由此可见，环己酮-羟胺肟化法不仅生产流程长、设备投资大、操作控制复杂，而且氢耗和物耗都较高(基于氨的羟胺盐收率只有约60％)，因而生产成本较高。
为了降低肟化成本、提高肟化反应的原子利用率，意大利埃尼公司开发了环己酮氨肟化法即HAO法(美国专利US 474521)，并实现了工业化：即将环己酮与双氧水和氨在钛硅分子筛催化剂的作用下，一步反应生成环己酮肟。相比HSO和HPO，HAO法具有氢耗低、生产流程短、控制简便、设备和管线材质要求不高以及投资和占地少等优点。但是，HAO法需要消耗双氧水，因此需要配套双氧水生产线，而且由于双氧水中的过氧化氢浓度不宜太高，加上氨肟化反应过程也会产生水，所以该法的废水产生量较大、处理负担较重。
日本东丽公司于上世纪60年代建成初投产了一套不以环己酮作为中间体的环己酮肟生产装置，它采用的是环己烷光亚硝化法：将环己烷与亚硝酰氯进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐的方法，其中亚硝酰氯可由亚硝基硫酸(NOHSO4)与HCl反应得到。该方法的优点是反应步骤少、流程短，但电耗非常高，而且光源设备成本高、维护比较麻烦，早已停产。
实际上，早在上世纪50年代就有人提出了一种不以环己酮为中间体的环己酮肟制备方法：采用双氧水或过氧化物等氧化剂对环己胺进行部分氧化合成环己酮肟(Journalof Molecular Catalysis A:Chemical,2000,160:393-402)。这种方法自问世以来就一直被人关注。早期的研究主要集中在以双氧水或烷基过氧化氢为氧化剂方面，如美国专利US2718528(1955)和美国专利US3960954(1976)提出的方法。后来人们考虑到这些氧化剂的成本等问题，逐步将研究重点转到以分子氧为氧化剂方面，例如，美国联合公司1982年提出了以一种硅胶为催化剂，采用分子氧在150℃下对环己胺进行气固相催化氧化，环己胺的转化率为18％时，环己酮肟的选择性为60％(US 4337358)。1985年该公司又提出采用以γ-氧化铝上负载氧化钨为催化剂，采用分子氧在159℃下对环己胺进行气固相催化氧化，环己胺转化率为28％时，环己酮肟选择性为54％(US 4504681)；如果采用γ-氧化铝上负载氧化钼，环己胺的转化率可达33％，环己酮肟的选择性可达64％(J.of Catalysis,1983,83:487-490)。不过，直到进入本世纪后，关于环己胺与分子氧的部分氧化制环己酮肟的研究结果才有了较大进展。例如，CN 103641740A(2013)公开了一种以负载型介孔硅为催化剂的气相催化氧化方法，环己胺转化率为20～30％时，环己酮肟选择性可达85％以上；CN109206339A(2017)公开了一种以负载型二氧化钛为催化剂的液相催化氧化方法，环己胺转化率达到50％以上时，环己酮肟选择性可达90％以上。
基于上述环己胺与分子氧部分氧化生成环己酮肟的思路，日本旭化成提出了一个环己酮肟生产新工艺(CN 02804368.5，CN 02814607.7)：以环己烯水合法得到的环己醇为原料，先与氨进行胺化反应生成环己胺，再在催化剂的作用下与分子氧进行部分氧化反应生成环己酮肟。为了能够获得较高的环己酮肟收率，这两步反应所生成的副产物(分别称为副产物-α和副产物-β)都需要分离出来，循环回胺化***与氨进行胺化再生成环己胺。该方法的优点非常明显：首先，不需要将环己醇脱氢制成环己酮，减少了能耗；其次，由于不需要进行环己酮的肟化，所以不需要消耗羟胺盐或双氧水，当然也就不需要配套的羟胺盐或双氧水生产线，因此环己酮肟的生产成本可以显著降低，而且还具有流程短、投资省、占地少和操作控制简便等优点。不过，这种方法仍然存在如下缺点：一是由于仍是采用环己烯水合路线制取环己醇，所以还是避免不了如前所述的高能耗问题；二是所涉及的环己醇胺化和环己胺氧化反应都会产生一些沸点接近或高于环己酮肟沸点的副产物，例如其中硝基环己烷的沸点为205～206℃，与环己酮肟的沸点206～210℃非常接近，而二环己胺和N-环己基环己亚胺的沸点都高于环己酮肟的沸点。因此，要将环己酮肟与这些相近沸点或更高沸点的副产物进行分离，不仅难度非常大，而且所需能量也非常大。
此外，美国专利US2967200A(1959)和US3255261A(1964)还提出了另一种不以环己酮为中间体的环己酮肟制备方法：环己烷与硝酸反应得到硝基环己烷，再部分氢化得到环己酮肟。该方法虽然步骤简单，但仍然存在很多问题，如：环己烷硝酸硝化反应条件比较苛刻(温度150～200℃、压力3～4MPa)，设备腐蚀严重，环境影响比较大，而且环己烷转化只有20％左右，而基于环己烷和硝酸的硝基环己烷选择性都不到80％；硝基环己烷部分氢化的环己酮肟选择性也不到60％。不过，直到21世纪，关于硝基环己烷合成及加氢的研究才活跃起来，并取得较大的进展。例如，CN101781217B提出了一种高选择性联产硝基环己烷和己二酸的方法；CN111530465A公开了一种负载型多孔碳材料催化剂用于硝基环己烷加氢，硝基环己烷转化率可达99％，环己酮肟和环己胺的选择性分别约为90％和10％。
综上所述，随着社会的不断发展和进步，要求能够研发出更简单、高效和环境更加友好的己二酸和环己酮肟生产方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题特别是工业应用上能耗高、环境污染严重、难以实现规模化生产等问题，本发明提供一种能够实现高效工业化应用的一种联产己二酸和环己酮肟的方法，工艺简单高效，对环境友好。
本发明的联产己二酸和环己酮肟的方法，主要包括两个或三个步骤(取决于步骤(2)所得环己胺是直接作为副产品处理还是继续转化为环己酮肟)：
(1)环己烷的氧化硝化：将环己烷与NOx进行催化或非催化氧化及硝化反应，主要生成己二酸和硝基环己烷，同时生成以NO为主的和少量和副产物-A，将它们分离后即得粗己二酸和硝基环己烷，其中硝基环己烷进入下一个步骤；
(2)硝基环己烷的催化氢化：将步骤(1)所得硝基环己烷与氢气进行催化氢化反应，生成环己酮肟和少量的环己胺；将它们进行分离即得粗环己酮肟和环己胺，由于环己胺量小且具有一定经济价值，所以可作为副产品处理，但也可以进入下一个步骤对其进行部分氧化继续转化为环己酮肟；
(3)环己胺的部分氧化：将步骤(2)所得环己胺与分子氧在催化剂的作用下进行部分氧化反应，得到由环己酮肟和副产物-B以及可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物，然后将该氧化反应产物可进行如下之一方式处理：
(i)不经分离，或先分离出其中的部分或全部水分后，在催化剂的作用下与H2和NH3同时进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，然后分离出环己酮肟；
(ii)不经分离，或先精馏分离出其中的部分或全部水分后，在催化剂的作用下与H2进行氢化反应，然后再分离出环己酮肟。
进一步地，在所述步骤(1)中，将环己烷与NOx进行催化或非催化氧化硝化反应，所得产物中己二酸和硝基环己烷的总选择性>80％；所得产物中己二酸与硝基环己烷的摩尔比为0.05～20。
进一步地，所述NOx为N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5中的一种或两种以上，或为氮氧化物与分子氧的混合物，其中x是指NOx所代表的物质中O原子数与N原子数的比值。
进一步地，所述的副产物-A为硝基环己烯、硝酸环己酯、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇中的一种或两种及以上；所述的副产物-B为水、环己亚胺、环己酮、硝基环己烷、N-环己基环己亚胺和二环己胺中的一种或两种及以上。
进一步地，在所述步骤(2)的硝基环己烷氢化反应产物中的环己酮肟与环己胺的摩尔比为2～50。
进一步地，所述的氢化胺化是在催化剂的作用下，环己胺氧化反应产物与H2和NH3同时发生氢化胺化反应，其中的副产物-B转化为环己胺和环己酮肟；所述的先氢化后胺化是在催化剂的作用下，环己胺氧化反应产物与H2和NH3先后发生氢化和胺化反应，其中的副产物-B转化为环己胺和环己酮肟；所述的氢化是在催化剂的作用下，环己胺氧化反应产物与H2发生氢化反应，其中的副产物-B转化为环己胺和环己酮肟以及环己醇和二环己胺。
进一步地，所述的氢化胺化或先氢化后胺化或氢化是耦合分水或不耦合分水的反应过程。
进一步地，在所述步骤(1)的环己烷与NOx的氧化硝化反应中加入固体催化剂或/和诱导剂，所述固体催化剂的活性组分为钒磷氧复合物类、酰亚胺类化合物、沸石类或分子筛类、固体酸类、Salen过渡金属类催化剂或杂多酸类；所述诱导剂为过氧化物类或醇、酮、醛或酯类化合物。
进一步地，氢化所采用的催化剂的活性组分选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上；环己胺部分氧化采用的固体催化剂为表面富羟基催化剂或其负载型催化剂。
进一步地，副产物-B的氢化胺化或胺化采用的固体催化剂为由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上。
本发明的方法主要有如下三个特点：
(i)联产己二酸和环己酮肟，且两者之比例在一定范围内可调：由环己烷与氮氧化物NOx同时发生氧化和硝化反应，生成己二酸和硝基环己烷；硝基环己烷再通过加氢直接生成环己酮肟，同时还生成少量的环己胺，而环己胺由于量少且具有一定经济价值，可以作为副产品处理，也可以通过它的部分氧化进一步转化为环己酮肟。
(ii)己二酸合成路线短、原子利用率高、设备投资少：采用NOx对环己烷进行氧化，一步反应合成己二酸，不仅环己烷转化为己二酸的收率高，而且作为反应物的NOx很大部分是转化为容易循环利用的NO，因此相比目前工业上传统的KA油硝酸氧化法制己二酸：不仅省去硝酸制备和KA油(或环己醇)的制备过程，从而也节省了大量能耗，而且由于N的利用率大幅度提高，从而强温室效应气体N2O的产生量显著降低。
(iii)环己酮肟合成路线短、物耗和能耗低：①两步或三步反应合成环己酮肟：环己烷与NOx发生氧化反应生成己二酸的同时，也发生硝化反应生成硝基环己烷，而硝基环己烷通过加氢后即可生成环己酮肟和少量的环己胺。由于环己胺量小且具有一定经济价值，可作为副产品处理，但也可以通过其部分氧化进一步转化为环己酮肟。②与目前环己酮肟的工业生产方法相比较，由于本发明避免了环己酮生产及其肟化制环己酮肟等繁杂过程，从而避免了所有环己酮生产及其肟化等技术的缺点，如：环己烷氧化法制环己酮的高物耗能耗和废碱液问题，或环己烯水合法制环己酮的高能耗问题，以及环己酮肟化制环己酮肟需要消耗羟胺或双氧水等问题。
因此，相对现有己二酸和环己酮肟生产技术，本发明提出的联产己二酸和环己酮肟的方法具有工艺流程短、建设投资少、物耗能耗低、操作简便、安全且环境友好等显著优点。
为了方便理解起见，下面结合图1(旨在便于说明本发明而不是对本发明的限制)对本发明的上述步骤加以具体说明：
(1)环己烷的氧化硝化：将环己烷与NOx进行催化或非催化氧化及硝化反应，主要生成己二酸和硝基环己烷，同时生成以NO为主的氮氧化物和少量的副产物-A。将它们进行分离后：所得粗己二酸经进一步分离提纯成为一个主产品；所得硝基环己烷进入下一个步骤与氢气进行催化氢化反应，以制取另一个主产品环己酮肟；所得环己烷和NOx以及反应净生成的NO等氮氧化物均循环使用；所得副产物-A由于量小可作为副产品处理。
这里所述的反应物NOx既代表氮氧化物(如N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等中的一种或多种)，也代表氮氧化物与氧的混合物，因此这里x实际上是指O与N的比值，优选x＝1.5～4，更优选x＝2～3.5。
环己烷与NOx反应生成己二酸和硝基环己烷的化学计量式如下：
生成硝酸环己酯、硝基环己烯、环己酮、环己醇和戊二酸等副产物的化学计量式分别为
应当指出，上述均为从反应物环己烷和NOx到目标产物或主要副产物以及NO的化学计量式，并非实际进行的化学反应历程或反应方程式。实际上，反应中产生的环己酮和环己醇还可能进一步被NOx氧化为己二酸，硝基环己烯也可进一步加氢得到环己酮肟。此外，反应生成的水遇到NOx也会生成硝酸，后者也可能与环己醇和环己酮等发生氧化反应。
在本发明中，虽然反应产生的气态产物主要是NO，但还可能产生很少量的其它氮氧化物气体，如N2O。此外，由于本发明中戊二酸或丁二酸的生成量非常少，所以反应中产生的CO2也非常少。
众所周知，反应产生的NO分离出来后很容易循环利用，即按反应物NOx的要求混配一定比例的O2即可：
由此可见，如果反应原料NOx中的氧氮比适中(即x的取值适中)，可以使得整个反应过程中的NO净生成量非常少，亦即环己烷氧化硝化的反应产物中NO的含量可以非常少。
上述环己烷与NOx的氧化硝化反应的目标产物己二酸与硝基环己烷的比例实际上是可以根据需要调节的：通过改变其固体催化剂的组成与用量、环己烷与NOx的原料配比、反应温度和压力等反应条件，可将己二酸与硝基环己烷的摩尔比在1:10～10:1甚至1:20～20:1的范围内进行调节。所述固体催化剂包括钒磷氧复合物类，如M-VPO或M-AlVPO(其中M为过渡金属，如Mn、Cu、Co、Ni或Cr等)；酰亚胺类化合物如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N′-二羟基均苯四酸二甲酰亚胺或N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺等；沸石类或分子筛类，如HZSM-5分子筛、H-Y分子筛、β-沸石、TS-1钛硅分子筛等；固体酸类，如磺酸树脂、硫酸/硅胶、磷酸/硅胶以及SO4 2-/[TiO2(4)-MoO3(1)]或SO4 2-/ZrO2-Ce2O3等；金属氧化物类，如TiO2、V2O5、γ-Al2O3、ZrO2、NiO、CrO、MnO2、CuO、Ce2O3、WO3等；Salen过渡金属类催化剂，如双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)、Cosalen/NaY、Cosalen/AlPO-5或Cosalen/MCM-41等；杂多酸类，如HPAs或磷钨酸等；也可以在此过程中加入诱导剂，如过氧化物类以及醇、酮、醛、酯类化合物等。固体催化剂或诱导剂用量以单位质量目标产物(己二酸+硝基环己烷)所需的催化剂质量计为0～0.3，优选0.001～0.1；环己烷与NOx的摩尔比为0.1～20，优选0.2～6；反应温度为10～300℃，优选40～200℃；反应压力(绝压)为0.1～5MPa，优选0.2～1.5MPa。
(2)硝基环己烷的氢化：将上一步骤得到的硝基环己烷与氢气进行催化氢化，反应产物主要为环己酮肟和环己胺，其反应计量式如下：
C6H11NO2+H2→(CH2)5NOH+H2O (f-8)
C6H11NO2+3H2→C6H11NH2+2H2O (f-9)
实际上，如果副产物-A中含有硝基环己烯，它是可以伴随硝基环己烷从氧化硝化反应产物中分离出来的，所以也可以伴随硝基环己烷一起氢化为环己酮肟和环己胺：
C6H9NO2+2H2→(CH2)5NOH+H2O (f-10)
C6H9NO2+4H2→C6H11NH2+2H2O (f-11)
由此可见，将1摩尔硝基环己烷加氢为环己酮肟只需要1摩尔氢气，将其加氢为环己胺则需要多消耗2摩尔氢气。虽然环己胺也是一种具有一定价值的产品，但它的市场需求远小于环己酮肟(己内酰胺的前驱体)的市场需求。因此，一般情况下，应尽可能提高产物中环己酮肟对环己胺的摩尔比。不过，如果需要的话，本发明中加氢的目标产物环己酮肟与环己胺的摩尔比也可以通过改变催化剂的组成和用量、硝基环己烷与氢气的原料配比、反应温度和压力等条件进行调节。
本发明中硝基环己烷加氢的固体催化剂的活性组分选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或多种，如钴、镍、铁、钯等；所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种，如铜、锌等；载体包括活性炭、碳纳米管等碳材料。反应温度为40～300℃、优选60～200℃；氢气压力(绝压)为0.1～4.0MPa，优选0.2～2.0MPa。
将加氢产物分离后即得粗环己酮肟和环己胺。由于一般情况下，环己胺的相对量不大，因此可作为副产品处理，但也可以通过与分子氧的部分氧化以及与NH3和H2的胺化氢化进一步转化为环己酮肟。
(3)环己胺的部分氧化：将上一步骤分离所得的环己胺与分子氧在固体催化剂的作用下进行部分氧化反应，生成的产物中包含环己酮肟和副产物-B；然后该氧化反应产物不经分离，或先分离部分或全部的水分后，在催化剂的作用下与H2和NH3进行氢化胺化或先氢化后胺化反应，将其副产物-B转化为环己胺或环己酮肟；或该氧化反应产物不经分离，或先分离部分或全部的水分后，在催化剂的作用下与H2进行氢化反应，将其副产物-B转化为环己胺或环己酮肟以及少量二环己胺和环己醇。由于环己胺、环己醇、二环己胺与环己酮肟的沸点相差较大(特别是环己胺与环己酮肟的沸点相差很大)，因而通过精馏分离就可以得到环己酮肟。
这里所述副产物-B主要为环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺等中的一种或多种。
环己胺与分子氧发生的反应主要为：
C6H11NH2+O2→C6H10NOH+H2O (f-12)
C6H11NH2+1.5O2→C6H11NO2+H2O (f-13)
C6H11NH2+0.5O2→C6H10NH+H2O (f-14)
2C6H11NH2+3.5O2→2C6H10O+3H2O+2NO (f-15)
C6H10O+C6H11NH2→C6H10＝N-C6H11+H2O (f-16)
2C6H11NH2+2.5O2→2C6H11OH+H2O+2NO (f-17)
C6H11OH+C6H11NH2→(C6H11)2NH+H2O (f-18)
由以上反应式可见，应该严格控制生成环己酮和环己醇的副反应(f-15)和(f-17)，它们不仅本身带来N或者NH3的损失，而且还会通过反应(f-16)或(f-18)消耗环己胺，生成N-环己基环己亚胺或二环己胺，进一步造成N或NH3的损失。不过，可能是反应(f-18)的速率相对反应(f-17)的较快，因此本发明中的副产物-B中很少发现有环己醇存在。
环己胺部分氧化的固体催化剂选自属于元素周期表第IVB族的金属(即Ti、Zr和Hf)中的金属的化合物或表面富羟基催化剂，如二氧化钛、硅胶、氧化铝、钛磷氧复合氧化物、偏钛酸、偏硅酸、三氧化钨或其负载型催化剂等。以表面富羟基的TiO2或负载型TiO2/MCM-41催化剂为例，在反应温度100℃和氧压1.2MPa下，环己胺转化率可达40％以上，环己酮肟选择性可达90％，其余为环己酮、硝基环己烷、环己亚胺和N-环己基环己亚胺。
本发明中的环己胺部分氧化的固体催化剂优选表面富羟基催化剂，包括二氧化钛、硅胶、氧化铝、钛磷氧复合氧化物、偏钛酸、偏硅酸、三氧化钨或其负载型催化剂等。反应温度为50～200℃，优选70～150℃；氧气压力(绝压)为0.2～3.0MPa，优选0.4～2.0MPa。
然而，环己胺与分子氧的反应产物中所述副产物-B的选择性取决于催化剂及其反应条件，较好的也可能会有5％左右，有些催化剂可能高达10％左右。如果不加以回收利用这些副产物，无论是从经济还是环境的角度，都将是较大的问题。因此，日本旭化成(CN02814607.7)提出先将它们从环己酮肟中分离出来，返回与氨和氢气进行胺化再生成环己胺。但是，在副产物-B中，除环己酮和环己亚胺之外，其它物质的沸点都很接近或高于环己酮肟的沸点，如硝基环己烷的沸点为205-206℃，与环己酮肟的206-210℃相当接近，而二环己胺和N-环己基环己亚胺的沸点都在255℃以上，可见采用常规方法实际上是很难将它们从环己酮肟中分离开来的，而且分离能耗可能非常高，会在工业应用中受到很大的限制。
副产物-B与氢气或/和氨气发生的相关反应式如下：
C6H10O+H2→C6H11OH (f-19)
C6H10＝N-C6H11+H2→(C6H11)2NH (f-20)
C6H11NO2+3H2→C6H11NH2+2H2O (f-22)
C6H11NO2+H2→C6H10NOH+H2O (f-23)
C6H10O+NH3+H2→C6H11NH2+H2O (f-24)
C6H10＝N-C6H11+NH3+H2→2C6H11NH2 (f-25)
(C6H11)2NH+NH3→2C6H11NH2 (f-26)
本发明采用的氢化或氢化胺化或胺化的催化剂，只催化副产物-B与H2或/和NH3的反应转化，不催化或者几乎不催化环己酮肟与H2或/和NH3的反应转化；氢化胺化或胺化的催化剂优选由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或多种，如铁，镍，铂等；所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种，如铜，锌等。氢化催化剂的活性组分选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，如，Ni、Co、Ru、Rh、Pt或Pd中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上，如Cu、Zn、Zr或Mn中的一种或两种以上。
对比目前工业生产己二酸和环己酮肟的方法，本发明方法的创新点和效益主要为：
(i)本发明可联产己二酸和环己酮肟，且两者之摩尔比在一个较大范围内可调，因此可以根据这两个产品的市场需求进行生产装置的灵活设计和生产过程中产品的适当调节，从而提升工业化应用的灵活性和工业化应用价值。
(ii)本发明的己二酸合成路线短、物耗能耗低、环境更友好。本发明采用NOx(式中x＞1)对环己烷进行氧化，一步反应合成己二酸。相比目前的KA油(源于环己烷氧化或环己烯水合)硝酸氧化法的己二酸生产工艺，本发明不仅大幅度简化了生产工艺(省去了硝酸制备和KA油制备过程)，从而可以大幅度减少投资和占地，而且可以大幅度提高己二酸收率以及大幅度降低能耗和物耗。此外，作为反应物的NOx主要是转化为NO，而NO很容易配O2形成NOx，因此N的利用率比硝酸氧化法可大幅度提高，生产过程的环境友好性更强。
(iii)本发明的环己酮肟合成路线短、物耗能耗低：本发明的大部分环己酮肟是通过从环己烷出发两步反应合成的，环己烷与NOx发生硝化反应生成硝基环己烷，再加氢生成环己酮肟和少量的环己胺。由于环己胺量少且具有一定经济价值，因此可以作为副产品处理，但也可以通过与分子氧的部分氧化以及与氨和氢的氢化胺化，进一步转化为环己酮肟。与目前环己酮肟的工业生产方法相比，本发明的环己酮肟制备方法不仅避免了环己烷氧化制KA油的高物耗过程或环己烯水合制环己醇的高能耗过程，而且还避免了环己酮羟胺肟化或环己酮氨肟化制环己酮肟需要消耗羟胺或双氧水以及配套羟胺或双氧水生产线等问题，不仅工艺路线短、设备投资和占地少，而且生产成本低、环境更友好。
附图说明
图1为本发明己二酸和环己酮肟联产工艺的流程示意图(旨在便于说明本发明而不是对本发明的限制)。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。
(1)环己烷的氧化硝化
实施例1：采用固定床气相连续反应过程。液态环己烷由计量泵输入，经预热段气化后，按环己烷:NO2为0.2:1的摩尔配比，将环己烷与NO2混合通过一个内径为φ10的玻璃管式反应器，其中装填了高度约为10厘米的V2O5/MCM-41催化剂；反应器温度控制在180℃，反应器出口气体经过一个带冷却夹套的玻璃冷凝管冷凝后排空(循环冷却水恒温在5℃)；在反应***稳定运行2小时后开始计时和收集冷凝产物，连续运行24小时后停止向反应器通入环己烷和NO2；在反应***降温至常温后，再对粘在反应器出口处和冷凝管壁面上的产物用定量的环己烷进行清洗并收集。全部反应产物有液、固两相，对其进行过滤分离。液相产物主要含未反应完的环己烷、硝基环己烷以及少量副产物硝酸环己酯和硝基环己烯等，采用气相色谱内标法定量分析，固相产物主要为己二酸以及少量副产物如丁二酸和戊二酸等，采用高效液相色谱外标法定量分析。然后根据分析结果和物料衡算得：环己烷的转化率为32.5％，己二酸和硝基环己烷的选择性分别为56.8％和41.1％(两者总选择性为97.9％)。最后，对液相产物采用精馏分离得到纯度为98.6％的硝基环己烷，对固相产物采用热水溶解、重结晶得到纯度为99.8％的己二酸。
此实施例重复多次，将分离所得的硝基环己烷供其加氢实施例使用。
实施例2：反应步骤同实例1，不同之处在于，反应过程中还同时通入O2，使得环己烷:NO2:O2为0.8:1:0.1的摩尔配比。根据对全部液相和固相产物的分析结果和物料衡算得环己烷的转化率为35.7％，己二酸和硝基环己烷的选择性分别为50.2％和48.4％(两者总选择性为98.6％)。最后通过对液、固两相的分离提纯得到纯度为98.4％的硝基环己烷和纯度为99.5％的己二酸。
实施例3：操作步骤同实例1，不同之处在于不使用催化剂。根据对全部液相和固相产物的分析结果和物料衡算得环己烷的转化率为9.7％，己二酸和硝基环己烷的选择性分别为34.1％和58.4％(两者总选择性为92.5％)。最后，通过对液、固两相的分离提纯得到纯度为98.2％的硝基环己烷和纯度为99.6％的己二酸。
实施例4：采用釜式间歇反应过程。将环己烷与液态NO2按照0.2:1的摩尔比例加入到100mL高压反应釜中，再加入0.5克Ni-VPO催化剂，关闭进、出口阀门后，在90℃和0.5MPa下以及搅拌条件下反应2小时。静置冷却后分为上层液相和下层固相，液相采用气相色谱内标法进行定量分析；固相采用液相色谱外标法进行定量分析。根据分析结果和物料衡算得环己烷转化率25.4％，己二酸和硝基环己烷的选择性分别为71.2％和24.1％(两者总选择性为95.3％)。最后通过如实施例1所述的分离提纯方法，分别得到纯度为98.6％的硝基环己烷和纯度为99.9％的己二酸。
实施例5：操作步骤同实施例4，不同之处在于，反应开始前通入0.1MPa的O2。对全部液相和固相产物进行定量分析和物料衡算得环己烷的转化率为28.2％，己二酸和硝基环己烷的选择性分别为63.0％和32.9％(两者总选择性为95.9％)。最后通过如实施例1所述的分离提纯方法，分别得到纯度为99.1％的硝基环己烷和纯度为99.8％的己二酸。
实施例6：操作步骤同实施例4，不同之处在于不加催化剂。对全部液相和固相产物进行定量分析和物料衡算得环己烷的转化率为10.8％，己二酸和硝基环己烷的选择性分别为60.1％和31.2％(两者总选择性为91.3％)。最后通过如实施例1所述的分离提纯方法，分别得到纯度为98.8％的硝基环己烷和纯度为98.4％的己二酸。。
(2)硝基环己烷的氢化
实施例7：称取1％Cu-20％Ni/AC催化剂0.3g投入150mL高压反应釜中，然后用氢气置换釜内空气4次；关闭进、出口阀门后用真空泵将釜内抽至真空，再打开进口阀门吸入或泵入乙二胺溶剂69.6g以及按实施例1所得的硝基环己烷(纯度为98.6％)12.0g，关闭进口阀门后升到设定的110℃，通入氢气后保持釜内压力0.4MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应6小时后冷却至室温；将反应混合液过滤，分离出催化剂，采用气相色谱仪内标法分析滤液中各物质的含量，计算得硝基环己烷转化率为99.8％，环己酮肟的选择性为89.7％，环己胺的选择性为10.3％。所得滤液通过精馏分离出环己胺和环己酮肟，其中环己胺的纯度为99.4％，环己酮肟的纯度为99.6％。
此实施例重复多次，将分离所得的环己胺供以下实施例使用。
(3)环己胺的部分氧化
实施例8：取实施例7中分离所得的环己胺18.5g和0.4g WO3/Al2O3催化剂一起加入100mL反应釜中，通入氧气(压力维持1.0MPa)，在110℃下反应3小时，反应结束后，过滤分离出固体催化剂，得到氧化反应液20.6g。此溶液采用采用气相色谱内标法进行准确定量。计算得环己胺转化率为40.6％，环己酮肟的选择性为90.5％，硝基环己烷选择性为5.2％，环己酮的选择性为2.6％，环己亚胺的选择性为1.1％，N-环己基环己亚胺的选择性为0.6％。
此实施例重复多次，收集所有液态氧化反应产物供以下实施例使用。收集的液态氧化反应产物中各组分的质量百分数如下：环己胺为53.0％，环己酮肟为37.4％，硝基环己烷为2.5％，环己酮为0.9％，环己亚胺为0.4％，N-环己基环己亚胺为0.2％。
(4)氧化反应产物的氢化胺化或氢化：
实施例9：将实施例8中的氧化反应液15.6g和水滑石基Pd-Cu/MgAlO催化剂0.12g一起加入50mL反应釜中，在临氢状态下，通入0.11MPa氨气(反应压力维持1.0MPa)，在120℃下反应4小时，反应结束后，过滤分离出固体催化剂，得到混合溶液16.11g，此溶液采用气相色谱内标法进行准确定量，测得环己胺为8.77g、环己酮肟为6.14g，N-环己基环己亚胺为0.001g，N-环己基环己胺为0.03g，氧化反应液中的环己酮、硝基环己烷以及环己亚胺几乎全部转化。最后将反应液通过精馏分离得到环己胺8.35g，纯度为99.9％，环己酮肟为5.88g，纯度为99.8％。
实施例10：将实施例8中的氧化反应液12.5g和水滑石基Pt-Zn/MgAlO催化剂0.12g一起加入50mL反应釜中，通入氢气，置换3次，保持氢气压力为1.0MPa，在120℃下反应3小时，反应结束后，过滤分离出固体催化剂，得到混合溶液12.81克，此溶液采用气质联用仪对其进行定性分析，并采用气相色谱内标法(氯苯作内标物)进行定量分析，测得环己胺为6.7克、环己酮肟为4.82克，环己醇0.12克，二环己基胺为0.03克。最后通过精馏分离得到纯度为99.9％的环己胺6.5克，纯度为99.8％的环己酮肟4.7克。
实施例11：称取按实施例8所述方法制取的液态氧化反应产物12.8克，先通过减压蒸馏分离出其中0.7克水分和0.11克环己胺后，连同0.12克水滑石基Pt-Zn/MgAlO催化剂，一起加入50毫升反应釜中，通入氢气，置换3次，再保持氢气压力1.0MPa，在120℃下反应3小时，反应结束后，过滤分离出固体催化剂，得到混合溶液12.15克，此溶液采用气质联用仪对其进行定性分析，并采用气相色谱内标法(氯苯作内标物)进行定量，测得环己胺为6.73克、环己酮肟为5.05克，环己醇0.12克，二环己基胺为0.03克。最后通过精馏分离得到纯度为99.9％的环己胺6.5克，纯度为99.8％的环己酮肟4.9克。
Claims (10)
1.一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法，主要包括如下步骤：
(1)环己烷的氧化硝化：将环己烷与NOx进行催化或非催化的氧化硝化反应，生成己二酸和硝基环己烷以及少量副产物，所述副产物记为副产物-A，将它们进行分离即得己二酸和硝基环己烷；
(2)硝基环己烷的氢化：将步骤(1)所得硝基环己烷与氢气进行催化氢化反应，主要生成环己酮肟和少量环己胺，将环己酮肟与环己胺进行分离，所得的环己胺通过部分氧化可进一步转化为环己酮肟，或者直接作为副产品处理；
(3)环己胺的部分氧化：将步骤(2)所得环己胺与分子氧在催化剂的作用下进行部分氧化反应，得到由环己酮肟和副产物以及可能未转化的环己胺组成的氧化反应产物，所述副产物记为副产物-B，然后将该氧化反应产物可进行如下之一方式处理：
(i)不经分离，或先分离出其中的部分或全部的水分后，在催化剂的作用下与H2和NH3同时进行氢化胺化反应或先氢化后胺化反应，然后再通过分离得到环己酮肟；
(ii)不经分离，或先通过精馏分离出其中的部分或全部的水分后，在催化剂的作用下与H2进行氢化反应，然后再通过分离得到环己酮肟。
2.如权利要求1所述的方法，在所述步骤(1)中，将环己烷与NOx进行催化或非催化氧化硝化反应，所得产物中己二酸和硝基环己烷的总选择性>80％；所得产物中己二酸与硝基环己烷的摩尔比为0.05～20。
3.如权利要求1或2所述的方法，所述NOx为N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等氮氧化物中的一种或两种以上，或为氮氧化物与分子氧的混合物，其中x是指NOx所代表的物质中O原子数与N原子数的比值。
4.如权利要求1所述的方法，所述的副产物-A为硝基环己烯、硝酸环己酯、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇中的一种或两种及以上；所述的副产物-B为水、环己亚胺、环己酮、硝基环己烷、N-环己基环己亚胺和二环己胺中的一种或两种及以上。
5.如权利要求1所述的方法，在所述步骤(2)的硝基环己烷氢化反应产物中的环己酮肟与环己胺的摩尔比为2～50。
6.如权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中氢化胺化或先氢化后胺化或氢化，是耦合分水或不耦合分水的反应过程。
7.如权利要求1所述的方法，所述的氢化胺化是在催化剂的作用下，环己胺氧化反应产物与H2和NH3同时发生氢化胺化反应，其中的副产物-B转化为环己胺或环己酮肟；所述的先氢化后胺化是在催化剂的作用下，环己胺氧化反应产物与H2和NH3先后发生氢化和胺化反应，其中的副产物-B转化为环己胺或环己酮肟；所述的氢化是在催化剂的作用下，环己胺氧化反应产物与H2发生氢化反应，其中的副产物-B转化为环己胺或环己酮肟以及少量二环己胺和环己醇。
8.如权利要求1或2所述的方法，在所述步骤(1)的环己烷与NOx的氧化硝化反应中加入固体催化剂或/和诱导剂，所述固体催化剂的活性组分为钒磷氧复合物类、酰亚胺类化合物、沸石类或分子筛类、固体酸类、Salen过渡金属类催化剂或杂多酸类；所述诱导剂为过氧化物类或醇、酮、醛或酯类化合物。
9.如权利要求1或7所述的方法，氢化所采用的催化剂的活性组分选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上；环己胺部分氧化采用的固体催化剂为表面富羟基催化剂或其负载型催化剂。
10.如权利要求1或7所述的方法，副产物-B的氢化胺化或胺化采用的固体催化剂为由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIII族过渡金属中的一种或两种以上，助活性组分选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或两种以上。
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