CN112938919B - 一种废刻蚀液的处理方法 - Google Patents

一种废刻蚀液的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112938919B
CN112938919B CN202110110957.1A CN202110110957A CN112938919B CN 112938919 B CN112938919 B CN 112938919B CN 202110110957 A CN202110110957 A CN 202110110957A CN 112938919 B CN112938919 B CN 112938919B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolysis
waste etching
etching liquid
anode
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110110957.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112938919A (zh
Inventor
吴旭
王子璇
王秋帏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Yong Shao Polytron Technologies Inc
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Hubei Yong Shao Polytron Technologies Inc
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Yong Shao Polytron Technologies Inc, Huazhong University of Science and Technology filed Critical Hubei Yong Shao Polytron Technologies Inc
Priority to CN202110110957.1A priority Critical patent/CN112938919B/zh
Publication of CN112938919A publication Critical patent/CN112938919A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112938919B publication Critical patent/CN112938919B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

本发明提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：将废刻蚀液置于电解装置中电解，其中，电解装置的阳极材料为铁或铁合金；电解后阳极溶解生成磷酸亚铁，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁。本发明的废刻蚀液的处理方法，通过一种无污染、反应条件温和的电解工艺从废刻蚀液这一危险废物中制取磷酸铁，解决了传统废刻蚀液溶液处理采用蒸馏、萃取等工艺中产量低、成本高、能耗高等问题，本发明的处理方法工艺简单、能耗低、处理效果好、产品颗粒较细、生产成本低、易于产业化、产物附加值高，具有很高的经济效益和环境效益。

Description

一种废刻蚀液的处理方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，尤其涉及一种废刻蚀液的处理方法。
背景技术
薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，TFT-LCD)目前已经成为全球使用最广泛，发展最快和投资最大的显示器行业。废刻蚀液是在TFL-LCD生产过程湿法刻蚀工艺中产生的，为了溶解并去除未被光刻胶覆盖的膜表面，最终形成特定形状的电路板。
在半导体制造业也会产生废刻蚀液，其是由磷酸、硝酸和醋酸以一定比例混合而成，是一种危险废物，具有强酸性和腐蚀性，与人体表面直接接触会引起灼伤。如果直接排放到环境中，其中含有大量的N、P元素会引起水体富营养化，对水生动植物产生危害，由于其成分、含量波动性较大，酸性强，腐蚀性强，产生量大，很难经济有效进行处理，因此寻找一个绿色经济有效的方法来回收处理废刻蚀液是十分必要的。
现有技术中公开了一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法，其利用磷酸与硝酸、醋酸的沸点和挥发度相差较大，采用蒸馏或减压蒸馏的工艺，将磷酸与硝酸、醋酸分离开，在通过浓缩结晶等方法实现混合酸溶液的回收利用，该方法的优点是操作性强，可满足大规模生产需要，但是其需要消耗大量的热，能耗高，蒸馏设备的维护和占地面积较大，处理过程繁琐复杂，产量低，产品纯度不高。
现有技术还公开了一种萃取法回收磷酸的方法，其使用含有磷酸三烷基酯的萃取剂与混合酸溶液混合，来达到提取磷酸的目的，对含醋酸和硝酸的萃取液进行剥离，使萃取液可以循环使用，该方法的优点是可以有选择性的实现混合酸溶液中磷酸的回收，但是其会使用大量的有机萃取剂，而且在分离硝酸醋酸时工艺复杂，剩余硝酸和醋酸没有得到有效处理，依旧会引起环境污染，并且成本高，装置占地面积大，最终剩余有机溶剂处理困难。
目前的废刻蚀液的处理方法，多采用蒸馏、中和、萃取、再生、结晶等方法进行处理，例如三星等大型电子公司目前大多采用萃取法进行处理，而这些方法往往具有能耗高，产量低，成本高、工艺流程复杂、过程不易控制等不足。因此需要找到可以快速、高效、节能、环保、低成本处理废刻蚀液的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种废刻蚀液的处理方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：
将废刻蚀液置于电解装置中电解，其中，所述电解装置的阳极材料为铁或铁合金；
电解后阳极溶解生成磷酸亚铁，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述电解装置的阴极材料为石墨或喷涂有催化剂涂层的碳布电极。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述废刻蚀液中磷酸的质量浓度为25～35％，硝酸的质量浓度为3～5％，醋酸的质量浓度为5～40％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述废刻蚀液中氢离子浓度为31.6228mol/L～0.1000mol/L。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述阳极的电流密度为250～450A/m2。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述阴极的电流密度为200～400A/m2。
进一步优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述催化剂涂层为铂涂层或铂铱涂层。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂同时，对磷酸亚铁溶液进行曝气，曝气流量为3～50L/min。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的废刻蚀液的处理方法，所述氧化剂包括氧气、双氧水、臭氧中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁具体包括：将得到的电解产物pH调节至1.5～5，然后固液分离，将固相使用水洗涤，然后于室温下陈化1～2h，最后于600～900℃下脱水干燥结晶即得磷酸铁。
本发明的一种废刻蚀液的处理方法相对于现具有以下有益效果：
(1)本发明的废刻蚀液的处理方法，通过一种无污染、反应条件温和的电解工艺从废刻蚀液这一危险废物中制取磷酸铁，解决了传统废刻蚀液溶液处理采用蒸馏、萃取等工艺中产量低、成本高、能耗高等问题，本发明的处理方法工艺简单、能耗低、处理效果好、产品颗粒较细、生产成本低、易于产业化、产物附加值高，具有很高的经济效益和环境效益；
(2)本发明的废刻蚀液的处理方法，操作步骤简单，回收产物易于固液分离，采用牺牲阳极的电解方式，避免了使用二氧化铅、铂电极等电镀有贵金属阳极电解导致的电极板腐蚀问题，并创造出了更高的附加值，提高电流还可以增大醋酸的去除效果，缩短处理时间；阴极选择喷涂催化剂的碳布电极，可以有效减缓腐蚀，增加催化活性面积，进而提高硝酸的电催化反应速率；整个处理过程不像目前广泛使用的萃取法处理混合酸溶液，无需外加药剂，不剩余难以回用与处理的物质，实现了电子经济性和元素经济性，符合清洁生产和环境保护的理念；
(3)本发明的废刻蚀液的处理方法，通过电解法在阳极氧化醋酸，去除率可以达到80％以上，阴极还原硝酸，可以达到90％以上的去除率，可以制得尺寸在500nm以内的超细磷酸铁粉末，其纯度可以达到95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中电解过程中废刻蚀液中硝酸根与磷酸根浓度变化曲线图；
图2为本发明实施例1中制备得到的二水合磷酸铁的XRD曲线图；
图3为本发明实施例1中制备得到的磷酸铁的XRD曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：
S1、将废刻蚀液置于电解装置中电解，其中，电解装置的阳极材料为铁或铁合金；
S2、电解后阳极溶解生成磷酸亚铁，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁。
需要说明的是，本发明中电解装置为现有技术中常规的电解装置，包括电解槽、阳极、阴极、电源等，工作时，将废刻蚀液置于电解槽中通入直流电或者交流电进行电解，阳极接电源正极，阴极接电源负极，废刻蚀液中乙酸在电解槽的阳极被阳极产生的羟基自由基氧化，废刻蚀液中硝酸在阴极被还原，在电解过程中，产生的氮氧化合物，可用集气罩进行收集，也可进行简单的淋洗等处理方式。电解过程中，阳极发生溶解，并生成磷酸亚铁，在氧化剂的氧化作用下，氧化得到磷酸铁沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、陈化、干燥结晶等制备得到无水磷酸铁。同时氧化剂还可以对废刻蚀液中的醋酸进行氧化，为了减少浓差极化现象，可以采用少量多次分批进料的方式。本发明的废刻蚀液的处理方法，采用牺牲阳极的电解方式，避免了使用二氧化铅、铂电极等电镀有贵金属阳极电解导致的电极板腐蚀问题，并创造出了更高的附加值，提高电流还可以增大醋酸的去除效果，缩短处理时间。
在一些实施例中，电解装置的阴极材料为石墨或喷涂有催化剂涂层的碳布电极，选用喷涂有催化剂涂层的碳布电极作为阴极材料，可以有效减缓腐蚀，增加催化活性面积，进而提高硝酸的电催化反应速率。
在一些实施例中，本发明的废刻蚀液为液晶显示屏湿法废刻蚀液，包括磷酸、硝酸和醋酸的混合溶液，具体的，废刻蚀液中磷酸的质量浓度为25～35％，硝酸的质量浓度为3～5％，醋酸的质量浓度为5～40％。
在一些实施例中，本发明的废刻蚀液中氢离子浓度为31.6228mol/L～0.1000mol/L。
在一些实施例中，阴极的电流密度为200～400A/m2，电解过程中，采用无隔膜电解或者隔膜电解。
在一些实施例中，阳极的电流密度为250～450A/m2。
在一些实施例中，催化剂涂层为铂涂层或铂铱涂层。
在一些实施例中，若废刻蚀液中醋酸的质量分数超过15％时，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂同时，对磷酸亚铁溶液进行曝气，曝气流量为3～50L/min。
在一些实施例中，氧化剂包括氧气、双氧水、臭氧中的一种。双氧水为质量浓度为30％的双氧水水溶液，氧气一般通过曝气通入，将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，氧化剂的加入量与反应通过的电子量的摩尔比为1:(1.5～3)。
在一些实施例中，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁具体包括：将得到的电解产物pH调节至1.5～5，然后固液分离，将固相使用水洗涤，然后于室温下陈化1～2h，最后于600～900℃下脱水干燥结晶即得磷酸铁，具体的，使用氨水或者加入大量的水来调节使电解产物的pH为1.5～5，然后利用小于0.22μm的滤膜过滤进行固液分离，固液分离后得到的液相可以返回至电解装置的电解槽中进行循环利用，也可以将得到的液相进行回收，得到高纯度的磷酸溶液。
具体的，本发明中废刻蚀液的处理方法，发生的反应如下：
正极：3Fe-6e-+2PO4→Fe3(PO4)2
2CH3COOH-2e-→2CO2+2H++C2H6
负极：2NO3 -+12H++10e-→N2+6H2O
醋酸氧化反应：CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O
电解槽中发生的反应
芬顿反应：Fe3++H2O2+H+→Fe3++OH·
醋酸氧化反应：CH3COOH+8OH·→2CO2+6H2O
磷酸亚铁氧化：Fe3(PO4)2+氧化剂→FePO4
二水合磷酸铁：Fe3++PO4 3-+2H2O→FePO4·2H2O
本发明的废刻蚀液的处理方法，反应时间根据醋酸与硝酸的去除率以及所需要的磷酸亚铁的产量自由控制，反应结束后，根据电子守恒定律，可以通过反应通过的电子量来计算氧化磷酸亚铁需要的氧化剂的量，当加入氧化剂后要缓慢进行反应，降低搅拌速度，将磷酸亚铁氧化为颗粒较细的淡黄色磷酸铁沉淀。
根据电子守恒定律，氧化剂的用量计算方法为：
Figure BDA0002919215590000061
其中：m为氧化剂的质量；I为电流大小；t为电解时间；e为电子电量；NA为阿伏伽德罗常数；M为氧化剂的分子质量；ω％为使用的氧化剂在原溶剂的质量百分数，例如：一般使用的氧化剂为质量百分数为30％的过氧化氢。
本发明的废刻蚀液的处理方法，其通过电解法在阳极氧化醋酸，去除率可以达到80％以上，阴极还原硝酸，可以达到90％以上的去除率，可以制得超细磷酸铁粉末，其纯度可以达到95％以上。本发明的处理方法，通过一种无污染、反应条件温和的电解工艺从废刻蚀液这一危险废物中制取磷酸铁，解决了传统废刻蚀液溶液处理采用蒸馏、萃取等工艺中产量低、成本高、能耗高等问题，本发明的处理方法工艺简单、能耗低、处理效果好、产品颗粒较细、生产成本低、易于产业化、产物附加值高，具有很高的经济效益和环境效益。
本发明的废刻蚀液的处理方法，操作步骤简单，回收产物易于固液分离，采用牺牲阳极的电解方式，避免了使用二氧化铅、铂电极等电镀有贵金属阳极电解导致的电极板腐蚀问题，并创造出了更高的附加值，提高电流还可以增大醋酸的去除效果，缩短处理时间；阴极选择喷涂催化剂的碳布电极，可以有效减缓腐蚀，增加催化活性面积，进而提高硝酸的电催化反应速率；整个处理过程不像目前广泛使用的萃取法处理混合酸溶液，无需外加药剂，不剩余难以回用与处理的物质，实现了电子经济性和元素经济性，符合清洁生产和环境保护的理念。
本发明的废刻蚀液的处理方法，回收得到的高纯度超细磷酸铁粉末尺寸在500nm以内，颗粒更加细化，颗粒大小远小于传统方法制备得到的粒径大小在3～5μm范围内的磷酸铁颗粒，可以运用到磷酸铁锂电池前驱体的制备等领域，实现废刻蚀液的高度闭环使用资源化，具有广阔的应用前景。
本发明的废刻蚀液的处理方法，采用牺牲阳极，除了电解会使硝酸还原以及醋酸氧化，在阳极铁片的表面还会形成很多微小的腐蚀原电池，会进一步加速铁片的腐蚀速率，分别促进硝酸与醋酸的反应。而金属在发生电化学腐蚀的过程中，本身可以看做为一个短路的原电池，这一短路原电池的阳极使铁片溶解，而不能输出电能，腐蚀过程中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失，这也会进一步加快硝酸的还原以及醋酸的氧化进程，因而本发明的硝酸根和醋酸根的去除率很高。
以下进一步以具体实施例说明本申请的废刻蚀液的处理方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：
A1、取300ml的废刻蚀液，其中，废刻蚀液的氢离子浓度为4.6774mol/L，废刻蚀液中硝酸根的浓度为32.50g/L，质量分数为2.18％；磷酸根的浓度为417.95g/L，质量分数为28.07％；醋酸根的浓度为183.77g/L，质量分数为12.34％；
A2、将上述废刻蚀液置于电解装置的500ml的电解槽进行电解，电解除杂沉淀时间为30h，其中阴极材料为喷涂有铂涂层的碳布电极，阴极的电流密度为250A/m2，阳极材料为铁片，阳极的电流密度为310A/m2；电解过程中，硝酸在电解槽的阴极被还原为氨氮和氮气，还会有部分有二价铁离子反应，阳极选择铁片作为牺牲阳极，催化醋酸的反应，阳极还会析出部分氧气，进一步催化氧化醋酸，还有一部分醋酸会挥发出去；
A3、电解过程中，电解槽上用集气罩收集挥发出的乙酸，以及产生的氮气和少量氨气以及氮氧化物，经处理后排放；
A4、将反应后得到的磷酸亚铁溶液置于500ml的烧杯中，加入20ml质量分数为30％的过氧化氢同时向烧杯底部底部进行曝气(曝空气)，曝气速率为5L/min，在室温下反应，反应结束后，测试溶液中的硝酸根浓度为3.05g/L，去除率为91％；醋酸根浓度为5.70g/L，去除率为97％；在A2电解过程中，每隔5h进行采样测定其中剩余硝酸根与磷酸根浓度，绘制的去除曲线图如图1所示；
A5、将A4中反应结束后的溶液pH调节至1.5～3，然后使用孔径<0.22μm的滤膜过滤，得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真空干燥箱中用120℃干燥1h，得到二水合磷酸铁，用X射线衍射测得其晶体结构，与标准卡片对照后如图2所示，可以看到其结晶度并不是很高，而且峰型比较杂乱，但其颗粒较细。
A6、将干燥后得到的二水合磷酸铁置于马弗炉中，在800℃下进行高温烧结得到磷酸铁，并用X射线衍射测得其晶体结构，与标准卡片对照后如图3示，可以看到烧结后得到了纯度较高的磷酸铁，没有杂峰。
采用实施例1中的废刻蚀液的处理方法，得到的磷酸铁回收率达到90％，用纳米激光粒度仪测得其粒径为200～450nm。
采用实例1使用的废刻蚀液原液，进行相同的实验步骤，将阳极更换为铱钽涂层的钛阳极板，进行实验后测得溶液中硝酸根浓度为17.88g/L，去除率为45％；醋酸根浓度为112.10g/L，去除率为39％；采用上述铱钽涂层的钛阳极板与本申请的铁片做阳极分别废刻蚀液的处理相对比可知，本申请的废刻蚀液的处理方法硝酸根和醋酸根的去除率很高。
实施例2
本申请实施例提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：
A1、取300ml的废刻蚀液，其中，废刻蚀液的氢离子浓度为15.8489mol/L，硝酸根的浓度为53.64g/L，质量分数为3.6％；磷酸根的浓度为394.58g/L，质量分数为26.51％；醋酸根的浓度为187.49g/L，质量分数为12.60％；
A2、将上述废刻蚀液置于电解装置的500ml的电解槽进行电解，电解除杂沉淀时间为48h，其中阴极材料为喷涂有铂涂层的碳布电极，阴极的电流密度为200A/m2，阳极材料为铁片，阳极的电流密度为280A/m2；电解过程中，硝酸在电解槽的阴极被还原为氨氮和氮气，还会有部分有二价铁离子反应，阳极选择铁片作为牺牲阳极，催化醋酸的反应，阳极还会析出部分氧气，进一步催化氧化醋酸，还有一部分醋酸会挥发出去；
A3、电解过程中，电解槽上用集气罩收集挥发出的乙酸，以及产生的氮气和少量氨气以及氮氧化物，经处理后排放；
A4、将反应后得到的磷酸亚铁溶液置于500ml的烧杯中，加入18ml质量分数为30％的过氧化氢同时向烧杯底部底部进行曝气(曝空气)，曝气速率为3L/min，在室温下反应，反应结束后，测试溶液中的硝酸根浓度为8.24g/L，去除率为85％；醋酸根浓度为8.65g/L，去除率为95％；
A5、将A4中反应结束后的溶液pH调节至1.5～3，然后使用孔径<0.22μm的滤膜过滤，得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真空干燥箱中用120℃干燥1.5h，得到二水合磷酸铁；
A6、将干燥后得到的二水合磷酸铁置于马弗炉中，在750℃下进行高温烧结得到磷酸铁，磷酸铁的回收率达到85％，用纳米激光粒度仪测得其粒径为200～350nm。
实施例3
本申请实施例提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：
A1、取300ml的废刻蚀液，其中，废刻蚀液的氢离子浓度为7.2444mol/L，硝酸根的浓度为45.03g/L，质量分数为3.02％；磷酸根的浓度为436.53g/L，质量分数为29.32％；醋酸根的浓度为185.32g/L，质量分数为12.45％；
A2、将上述废刻蚀液置于电解装置的500ml的电解槽进行电解，电解除杂沉淀时间为24h，其中阴极材料为喷涂有铂涂层的碳布电极，阴极的电流密度为260A/m2，阳极材料为铁片，阳极的电流密度为320A/m2；电解过程中，硝酸在电解槽的阴极被还原为氨氮和氮气，还会有部分有二价铁离子反应，阳极选择铁片作为牺牲阳极，催化醋酸的反应，阳极还会析出部分氧气，进一步催化氧化醋酸，还有一部分醋酸会挥发出去；
A3、电解过程中，电解槽上用集气罩收集挥发出的乙酸，以及产生的氮气和少量氨气以及氮氧化物，经处理后排放；
A4、将反应后得到的磷酸亚铁溶液置于500ml的烧杯中，通入臭氧同时进行曝气(曝空气)，曝气速率为5L/min，在室温下反应，反应结束后，测试溶液中的硝酸根浓度为6.45g/L，去除率为86％；醋酸根浓度为7.56g/L，去除率为96％；
A5、将A4中反应结束后的溶液pH调节至2～5，然后使用孔径<0.22μm的滤膜过滤，得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真空干燥箱中用120℃干燥2h，得到二水合磷酸铁；
A6、将干燥后得到的二水合磷酸铁置于马弗炉中，在900℃下进行高温烧结得到磷酸铁，磷酸铁的回收率达到83％，用纳米激光粒度仪测得其粒径为300～500nm。
实施例4
本申请实施例提供了一种废刻蚀液的处理方法，包括以下步骤：
A1、取300ml的废刻蚀液，其中，废刻蚀液的氢离子浓度为31.6228mol/L，硝酸根的浓度为34.17g/L，质量分数为2.3％；磷酸根的浓度为492.35g/L，质量分数为33.07％；醋酸根的浓度为282.6g/L，质量分数为15.01％；
A2、将上述废刻蚀液置于电解装置的500ml的电解槽进行电解，电解除杂沉淀时间为48h，其中阴极材料为喷涂有铂涂层的碳布电极，阴极的电流密度为252A/m2，阳极材料为钢板，阳极的电流密度为316A/m2；电解过程中，硝酸在电解槽的阴极被还原为氨氮和氮气，还会有部分有二价铁离子反应，阳极选择铁片作为牺牲阳极，催化醋酸的反应，阳极还会析出部分氧气，进一步催化氧化醋酸，还有一部分醋酸会挥发出去；
A3、电解过程中，电解槽上用集气罩收集挥发出的乙酸，以及产生的氮气和少量氨气以及氮氧化物，经处理后排放；
A4、将反应后得到的磷酸亚铁溶液置于500ml的烧杯中，加入26ml质量分数为30％的过氧化氢同时向烧杯底部底部进行曝气(曝空气)，曝气速率为5L/min，在室温下反应，反应结束后，测试溶液中的硝酸根浓度为9.05g/L，去除率为74％；醋酸根浓度为10.23g/L，去除率为94％；
A5、将A4中反应结束后的溶液pH调节至2～5，然后使用孔径<0.22μm的滤膜过滤，得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真空干燥箱中用120℃干燥2h，得到二水合磷酸铁；
A6、将干燥后得到的二水合磷酸铁置于马弗炉中，在800℃下进行高温烧结得到磷酸铁，磷酸铁的回收率达到70％，用纳米激光粒度仪测得其粒径为360～600nm。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种废刻蚀液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废刻蚀液置于电解装置中电解，其中，所述电解装置的阳极材料为铁或铁合金；
电解后阳极溶解生成磷酸亚铁，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁；
所述废刻蚀液中磷酸的质量浓度为25~35%，硝酸的质量浓度为3~5%，醋酸的质量浓度为5~40%；
所述废刻蚀液中氢离子浓度为31.6228mol/L~0.1000mol/L；
所述阳极的电流密度为250~450 A/m2；
阴极的电流密度为200~400 A/m2。
2.如权利要求1所述的废刻蚀液的处理方法，其特征在于，所述电解装置的阴极材料为石墨或喷涂有催化剂涂层的碳布电极。
3.如权利要求2所述的废刻蚀液的处理方法，其特征在于，所述催化剂涂层为铂涂层或铂铱涂层。
4.如权利要求1所述的废刻蚀液的处理方法，其特征在于，向得到的磷酸亚铁溶液中加入氧化剂同时，对磷酸亚铁溶液进行曝气，曝气流量为3~50L/min。
5.如权利要求1所述的废刻蚀液的处理方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气、双氧水、臭氧中的一种。
6.如权利要求1所述的废刻蚀液的处理方法，其特征在于，再进行固液分离、洗涤后干燥得到磷酸铁具体包括：将得到的电解产物pH调节至1.5~5，然后固液分离，将固相使用水洗涤，然后于室温下陈化1~2h，最后于600~900℃下脱水干燥结晶即得磷酸铁。
CN202110110957.1A 2021-01-27 2021-01-27 一种废刻蚀液的处理方法 Active CN112938919B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110110957.1A CN112938919B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 一种废刻蚀液的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110110957.1A CN112938919B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 一种废刻蚀液的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112938919A CN112938919A (zh) 2021-06-11
CN112938919B true CN112938919B (zh) 2022-07-15

Family

ID=76237815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110110957.1A Active CN112938919B (zh) 2021-01-27 2021-01-27 一种废刻蚀液的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112938919B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115105858B (zh) * 2022-06-22 2023-05-26 重庆大学 Ito刻蚀液结晶抑制装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051630A (zh) * 2010-12-25 2011-05-11 浙江工业大学 一种电解法制备超细磷酸铁的方法
CN111020614A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 湖北永绍科技股份有限公司 一种电解混合酸溶液回收磷酸的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104694937B (zh) * 2015-03-08 2017-11-21 衢州学院 一种循环冷却水微碱化过渡期换热器电化学诱导成膜方法
CN105884098A (zh) * 2016-05-30 2016-08-24 中北大学 超声波/铁碳微电解-Fenton氧化法处理硝基苯废水的方法及装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051630A (zh) * 2010-12-25 2011-05-11 浙江工业大学 一种电解法制备超细磷酸铁的方法
CN111020614A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 湖北永绍科技股份有限公司 一种电解混合酸溶液回收磷酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112938919A (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022116692A1 (zh) 利用废磷酸铁锂正极粉提锂渣制备磷酸铁的方法和应用
Li et al. Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste
Guo et al. Electrochemical simultaneous denitrification and removal of phosphorus from the effluent of a municipal wastewater treatment plant using cheap metal electrodes
CN111471864A (zh) 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法
WO2018014747A9 (zh) 一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺
CN112867813A (zh) 用电解浸出液去除铜杂质的电池再循环
CN115976535B (zh) 酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置
CN112938919B (zh) 一种废刻蚀液的处理方法
CN111446478B (zh) 一种以富钒液为原料制备钒电池电解液的方法
CN112708885A (zh) 一种蚀铜废硝酸资源化回用方法及***
WO2018014748A9 (zh) 氯化铵氨电还原制取铅工艺
CN117623258A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料的回收方法
CN103060842A (zh) 一种大流量下制备电积钴的方法
CN113461230B (zh) 用于针对含碘有机废水的处理方法
Pan et al. Cleaner production of ammonium poly-vanadate by membrane electrolysis of sodium vanadate solution: The effect of membrane materials and electrode arrangements
CN113277550B (zh) 一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用
CN107827195A (zh) 一种吸附法‑光催化降解法联合处理有机染料废水的方法
CN114039117A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
Yu et al. Recovery of metal ions in lithium iron phosphate powder and lithium nickel-cobalt-manganate powder by electrochemical oxidation
CN205892820U (zh) 一种电解催化氧化法处理氨性氯化铜废水中氨氮的***
CN103773957A (zh) 湿法炼锌工艺中沉矾除铁工艺
CN117483781B (zh) 一种银粉的制备方法
CN102872705A (zh) 一种液相法电芬顿氧化hcn的装置及其方法
CN109762992A (zh) 一种从高钴镍含锌物料中分离镍钴的制备工艺
Li et al. Highly selective and green recovery of lithium ions from lithium iron phosphate powders with ozone

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant