CN112934189A - 用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂及制备方法与应用 - Google Patents

用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β‑环糊精复合水凝胶吸附剂及制备方法与应用。该方法包括如下步骤：经盐酸预处理后的粉末浸泡在氢氧化钠、尿素和水的混合体系中得到木质纤维素溶液；取上述溶液与丙烯酸、β‑环糊精按比例混合均匀，加入交联剂和引发剂，水浴进行交联和聚合反应，反应结束后清洗即得到复合水凝胶。本发明的水凝胶吸附剂具有制作简单、单体来源广泛、成本低等优点，为花生壳的资源化利用提供了新的途径，可实现以废治废的目的；同时该凝胶具有较高的水溶胀性，使网络中的吸附位点得以充分的暴露，从而实现了对重金属离子的高效去除，可应用于各种含重金属废水的处理。

Description

用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水 凝胶吸附剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，涉及一种复合水凝胶吸附剂，具体涉及一种用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂及制备方法与应用。
背景技术
近年来，重金属污染引起了公众的广泛关注。为了改善重金属污染现状，离子交换、化学沉淀、萃取、过滤、吸附等多种处理技术已被用于除水中的有毒重金属离子。其中，吸附法由于具有操作简单、成本效益高等优势被认为是一种简便有效的技术。现有的吸附材料多以纳米、颗粒吸附剂为主，这些吸附剂表面吸附位易被阻塞而失去吸附能力，并且粒径小导致分离困难，极大地限制了其实际运用。而水凝胶材料由于制备简单，机械性能可调，单体来源广泛，已经广泛用于生物医学、食品工业、软机机械、重金属分离等领域。然而单一单体的水凝胶材料机械性能较差的劣势限制了其的广泛应用。
农林废弃物具有无毒无害，可再生可持续，可生物降解等诸多优点。同时农林废弃物中的木质纤维素含有羟基、羧基、巯基、含氮、含磷和含硫等多种表面官能团，具有较强的吸附能力，由此利用农林废弃物制备吸附材料引起了广泛关注。花生壳是我国常见的一种农业废弃物，其具有来源广、产量大、木质纤维素含量多的优点。但仅使用花生壳或将其简单改性后获得的吸附剂对重金属离子的吸附量有限，吸附时间长，因此如何提升花生壳类吸附剂对重金属的吸附性能还有待研究。
β-环糊精具有中空的圆台结构，外侧呈亲水性，内侧呈疏水性，这种特殊的结构与性质使β-环糊精及其聚合物在物质分离与吸附，环境保护等领域有着广泛的应用。
中国专利CN110975832A公布了一种高效除去重金属离子的秸秆基水凝胶吸附剂及其制备方法。该方法是利用改性秸秆表面接枝丙烯腈类聚合物，制备出丙烯腈类聚合物改性的秸秆基水凝胶并用来处理重金属溶液。但是制备过程需要多种化学试剂，制作复杂且增加了应用的成本，不利用大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中吸附剂在吸附性能和应用中存在的缺陷以及花生壳废弃物难以资源化的问题，提供了一种用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂及制备方法与应用。
本发明提供的制备方法是一种工艺简单、吸附效率高效的花生壳木质纤维素/聚丙烯酸/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法。
本发明提供的制备方法通过选用尿素、氢氧化钠和水的混合体系来提取花生壳中的木质纤维素；将得到的木质纤维素溶液与丙烯酸、β-环糊精混合均匀，然后选用特定的交联剂、引发剂并采用水浴的方法来完成凝胶化。本发明提供的高效花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的吸附性能优异，有较好的机械性能和高的水溶胀性能，过程简单，易于操作，可应用在实际工业处理过程中。
本发明的另一目的在于提供一种用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂在水体中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将收集到的花生壳清洗并晾干，然后用粉碎机将花生壳粉碎，过筛，得到花生壳粉末；
(2)将步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在盐酸溶液中，搅拌处理，过滤取沉淀，用去离子水洗涤所述沉淀至中性，烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将氢氧化钠、尿素溶解于水中，混合均匀，得到混合溶液；将步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中(预处理后的花生壳粉末需充分浸泡在混合溶液中)，搅拌处理，离心取上清液，得到木质素纤维溶液；
(4)往步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入丙烯酸、β-环糊精溶液，混合均匀，加入过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)在密闭容器内将步骤(4)所述混合液升温进行水浴加热处理，得到凝胶，用去离子水洗涤，烘干至恒重，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
进一步地，步骤(1)所述过筛的筛孔大小为60-100目。
优选地，步骤(1)所述过筛的筛孔大小为80-100目。
进一步地，步骤(1)中所述洗涤为用清水、去离子水反复清洗。
进一步地，步骤(2)所述盐酸溶液的浓度为0.5-1.0mol/L；所述花生壳粉末与盐酸溶液的质量体积比为15-25：1g/L；所述搅拌处理的时间为8-16h。
进一步地，步骤(3)所述氢氧化钠、尿素与水的质量比为(5-10)：(10-15)：(75-85)。
进一步地，步骤(3)所述预处理后的花生壳粉末与混合溶液的质量比为(8-15)：(80-120)；所述搅拌处理的时间为8-16h。
进一步地，步骤(3)所述离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为5-15min。
进一步地，步骤(4)所述环糊精溶液的质量百分比质量百分比浓度为1-5％；所述木质素纤维溶液、丙烯酸及环糊精溶液的体积比为(6-16)：(3-8)：(3-8)；步骤(4)所述丙烯酸、过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为100：(0.1-0.25)：(1-2)。所述环糊精溶液为β-环糊精溶液。
进一步地，所述水浴加热处理的温度为50-70℃，水浴加热处理的时间为2-4h；所述洗涤包括：将所述凝胶浸泡在水中，浸泡的时间为12-24h，取出，再次用水清洗所述凝胶；所述烘干的温度为50-60℃。
优选地，步骤(5)所述凝胶化处理可以使用水浴加热的方式对混合液进行升温来完成凝胶化。
优选地，步骤(5)所述洗涤包括：将所述凝胶浸泡在去离子水和酒精中，清洗浸泡的时间为12-24h，取出，再次用去离子水清洗所述凝胶。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
该复合水凝胶吸附剂以从花生壳中提取的木质纤维素、丙烯酸、β-环糊精单体，经简单的自由基聚合反应得到三维立体多孔网状结构的复合水凝胶。
本发明提供的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂在作为重金属吸附剂处理污染废水中的应用。
以上所述的一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂可应用在水处理中除去Pb2+和Cd2+。
本发明使用从花生壳中提取的木质纤维素、β-环糊精、丙烯酸为单体合成的复合水凝胶，克服了单一单体的水凝胶材料的缺陷，既能实现花生壳的资源化利用，又能实现对水体重金属离子的高效去除。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，使用农林废弃物花生壳为原料，成本低廉，能实现以废治废，符合可持续发展战略。
(2)本发明提供的制备方法，使用β-环糊精作为单体，β-环糊精外腔亲水、内腔疏水的特殊结构对重金属离子有良好的吸附性能，并且降低复合水凝胶材料的水溶胀性能，增强复合水凝胶的机械性能。
(3)本发明提供的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂，其制作工艺简单，对设备要求低；并且该材料对于重金属离子具有很好的吸附性能，能有效地去除废水中的重金属离子。
附图说明
图1为本发明实施例1中用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的高分辨扫描电子显微镜图(SEM)；
图2为本发明实施例2中用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的高分辨扫描电子显微镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1、2、4、6、7中用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂对Cd2+的去除效果图。
图4为本发明实施例1中用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的红外光谱图(FT-IR)；
图5为本发明实施例1中用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的X射线荧光衍射图(XRD)；
图6a为本发明实施例1提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的抗压缩能力图；
图6b为本发明实施例1提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的抗拉伸能力图；
图7为本发明实施例4提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的抗压缩能力图
图8为本发明实施例8提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的抗拉伸能力图；
图9为本发明实施例1提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的不同添加量对Pb(II)的吸附效果图；
图10a为本发明实施例1提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂对Pb(II)的吸附动力学图；
图10b为本发明实施例1提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂对Cd(II)的吸附动力学图；
图11为本发明实施例1提供的用于重金属废水处理的花生壳木质纤维素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂对不同浓度的Cd2+的吸附率和吸附容量图；
图12a和图12b分别为在不添加β-环糊精情况下合成的复合水凝胶材料的抗压缩和抗拉伸能力图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为80目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为12h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为12h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为10min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为1wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为70℃，时间为3h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例2
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为80目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为12h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为12h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为10min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为2wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为70℃，时间为3h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例3
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为60目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为16h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为16h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为15min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为2wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为60℃，时间为4h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例4
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为80目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为12h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为12h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为10min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为3wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为70℃，时间为3h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例5
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为60目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为16h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为16h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为15min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为3wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为60℃，时间为4h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例6
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为80目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为12h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为12h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为10min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为4wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为70℃，时间为3h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例7
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为80目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为12h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为12h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为10min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为5wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为70℃，时间为3h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
实施例8
一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将花生壳用清水、去离子水反复清洗，自然晾干用粉碎机粉碎，过筛(筛孔为100目)，得到花生壳粉末；
(2)取25g步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在1.0L盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，搅拌处理(时间为8h)，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，于烘箱50℃烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将7.0g氢氧化钠、12.0g尿素溶解于81.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；将9.0g步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理(时间为8h)，离心取上清液(离心速率为8000r/min，时间为10min)，得到木质素纤维溶液；
(4)往10mL的步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入5mL的丙烯酸、5mL的β-环糊精溶液(浓度为5wt％)，混合均匀，加入416.0mg的过硫酸铵和168.8mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液转移至玻璃密封容器内，通过水浴加热的方式升温进行凝胶化处理(温度为60℃，时间为4h)，得到凝胶，用去离子水浸泡洗涤，以除去未反应完的物质，浸泡的时间为24h，在50℃烘箱烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
对比例1
本对比例提供一种复合水凝胶材料，其制备过程除不添加β-环糊精外，其余均与实施例1一致。图12a和图12b分别是在不添加β-环糊精情况下合成的水凝胶材料的抗压缩和抗拉伸能力图。根据图12a结果可知，该凝胶可承受90kPa左右的压力；根据图12b结果可知，该凝胶可承受16kPa左右的拉力。
应用例1
实施例1制备的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂进行扫描电镜(扫描电镜结果)；
将合成的复合水凝胶，取横截面用冷冻干燥机干燥，制成凝胶样品，对样品表面进行喷金处理后在电镜上进行扫描。如图1的扫描电镜(SEM)图所示，该复合水凝胶具有高度互联的大孔网络和高交联密度。这种多孔结构有利于重金属离子扩散到复合凝胶的活性位点，促进重金属离子的吸附。
应用例2
实施例2制备的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂进行扫描电镜(扫描电镜结果)；
如图2的扫描电镜(SEM)图所示，该复合水凝胶与实施例1中合成的复合水凝胶同样具有高度互联的大孔网络和高交联密度。
应用例3
分别称量实施例1、2、4、6、7制备的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂100mg，分别加入100mL(100mg·L-1)Cd(II)溶液中，初始pH值调为5.0±0.01，放入温度为298K，转速180为pm的摇床。在摇床中振荡为4h，使吸附反应达到平衡。取反应后溶液经滤膜过滤后采用火焰原子吸收测试溶液中残余的重金属含量。
如图3所示，添加不同含量的β-环糊精合成的复合水凝胶吸附剂对重金属去除的效果有所不同，选择1％含量β-环糊精作为单体添加是比较经济有效的。
应用例4
实施例1制备的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂干燥后进行红外光谱测试(红外光谱图结果)；
如图4所示，3454cm-1处的极强吸收峰归属于—OH或—NH2的伸缩振动，说明该吸附剂表面可能有酚、醇、氨基等官能团的存在；2930cm-1处的微弱吸收峰归因于C—H键的生成，表明可能有—CH3的存在；1631cm-1处的较强吸收峰归属于C＝O或C＝C双键的拉伸振动，说明该吸附剂表面可能有醛基、羰基等官能团的存在；1030cm-1处的较强吸收峰归属于C-O键的拉伸振动。综上，在所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂表面存在大量的含氧基团(—OH、—COOH、C＝O等)和氨基等官能团，这些官能团对重金属的吸附有极大的促进作用。
应用例5
实施例1制备的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂进行X射线荧光衍射测试(X射线荧光衍射结果)；
如图5的结果显示，所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂在2θ为20°左右时有明显特征衍射峰，而花生壳、环糊精原有的衍射峰均消失，表明合成的凝胶复合材料具有较高的稳定性。
应用例6
实施例1制备的复合水凝胶(所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶)置于万能材料试验机对该材料进行测试(力学性能测试，包括压缩实验和拉伸实验)。
压缩实验主要在室温下，将合成的圆柱形的湿复合水凝胶样品(未经过烘干处理的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶)置于Z020型万能材料试验机的下板上，通过测力传感器连接的上板以1.5mm/min的压缩速度压缩，测试直至该凝胶压出现不可逆性的破碎，分析此时该凝所能承受的最大压力。拉伸实验主要在室温下，将新合成的哑铃状(薄片)的湿复合水凝胶置于Z020型万能材料试验机的夹具处，通过测力传感器连接的以5mm/min的拉伸速度拉伸，直至材料出现断裂。根据图6a结果可知，凝胶可承受150kPa左右的压力；根据图6b结果可知，凝胶可承受35kPa左右的拉力。这些结果都说明该材料力学性能优良，可应用于实际水体环境。
应用例7
实施例5制备的复合水凝胶(所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶)置于万能材料试验机对该材料进行压缩实验测试(力学性能测试)。
压缩实验主要在室温下，将合成的圆柱形的湿复合水凝胶样品(未经过烘干处理的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶)置于Z020型万能材料试验机的下板上，通过测力传感器连接的上板以1.5mm/min的压缩速度压缩，测试直至该凝胶压出现不可逆性的破碎，分析此时该凝所能承受的最大压力。据图7结果可知，凝胶可承受95kPa左右的压力。
应用例8
实施例8制备的复合水凝胶(所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶)置于万能材料试验机对该材料进行拉伸实验测试(力学性能测试)。
拉伸实验主要在室温下，将合成的哑铃状(薄片)的湿复合水凝胶(未经过烘干处理的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶)置于Z020型万能材料试验机的夹具处，通过测力传感器连接的以5mm/min的拉伸速度拉伸，直至材料出现断裂。根据图8结果可知，凝胶可承受27kPa左右的拉力。
应用例9
实施例1制备的复合水凝胶吸附剂进行吸附性能测试；
预先配制1000mg·mL-1Pb、Cd储备液，实验溶液均用储备液稀释，并通过滴加0.1mol HCl或NaOH溶液来调节溶液的初始pH值。设定条件参数为：温度为298K，摇床转速：180pm；溶液的初始pH值设定为5±0.01。
(1)复合水凝胶材料添加量对Pb(II)的吸附效果
分别称取10mg、17.5mg、25mg、35mg、50mg的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂，加入50mL(200mg·L-1)Pb(II)溶液中，在摇床中振荡为4h，使吸附反应达到平衡。取反应后溶液经滤膜过滤后采用火焰原子吸收测试溶液中残余的重金属含量。
如图9结果表明，当Pb(II)为50mL时，吸附剂含量在17.5mg以上时，对200mg·L-1的Pb(II)具有99％以上的去除率；并且吸附剂含量在17.5mg以上时，对Pb(II)的吸附容量可接近400mg/g。综合考虑使用该吸附剂的最佳投加量为0.5g/L。
(2)复合水凝胶材料对Pb(II)、Cd(II)的吸附动力学研究
分别称取50mg水凝胶，分别加入100mL(100mg·L-1)Pb(II)、Cd(II)溶液中，在1min、2min、4min、6min、8min、10min、20min、40min、60min、80min、120min、160min、200min。每次取0.5ml溶液用滤头过滤,并采用火焰原子吸收法测量该所取溶液重金属浓度。
如图10a和图10b的结果表明，该材料对Pb(II)、Cd(II)都具有较高的吸附效率，在120min内都可以达到吸附平衡，平衡时吸附容量分别为160mg/g、100mg/g。
(3)复合水凝胶吸附剂对不同浓度的Cd2+的吸附率和吸附容量
分别称取20mg复合水凝胶材料，加入40mL不同浓度(10mg·L-1、25mg·L-1、50mg·L-1、100mg·L-1和150mg·L-1)的Cd2+溶液，在摇床中振荡为4h，使吸附反应达到平衡。取得溶液经滤头过滤后采用火焰原子吸收法测量溶液重金属浓度。
如图11结果表明，该吸附剂即使在初始Cd2+浓度高达150mg/L时，最大吸附量可分别达146mg/g。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将花生壳粉碎，过筛，得到花生壳粉末；
(2)将步骤(1)所述花生壳粉末浸泡在盐酸溶液中，搅拌处理，过滤取沉淀，洗涤所述沉淀至中性，烘干，得到预处理后的花生壳粉末；
(3)将氢氧化钠、尿素溶解于水中，混合均匀，得到混合溶液；将步骤(2)所述预处理后的花生壳粉末加入所述混合溶液中，搅拌处理，离心取上清液，得到木质素纤维溶液；
(4)往步骤(3)所述木质素纤维溶液中加入丙烯酸、β-环糊精溶液，混合均匀，加入过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)所述混合液升温进行水浴加热处理，得到凝胶，洗涤，烘干，得到所述用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过筛的筛孔大小为60-100目。
3.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述盐酸溶液的浓度为0.5-1.0mol/L；所述花生壳粉末与盐酸溶液的质量体积比为20-30：1g/L；所述搅拌处理的时间为8-16h。
4.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氢氧化钠、尿素与水的质量比为(5-10)：(10-15)：(75-85)。
5.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预处理后的花生壳粉末与混合溶液的质量比为(8-15)：(80-120)；所述搅拌处理的时间为8-16h。
6.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心的转速为8000-10000r/min，离心的时间为5-15min。
7.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述环糊精溶液的质量百分比浓度为1-5％；所述木质素纤维溶液、丙烯酸及环糊精溶液的体积比为(6-16)：(3-8)：(3-8)；步骤(4)所述丙烯酸、过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为100：(0.1-0.25)：(1-2)。
8.根据权利要求1所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述水浴加热处理的温度为50-70℃，水浴加热处理的时间为2-4h；所述洗涤包括：将所述凝胶浸泡在去离子水中，浸泡的时间为12-24h，取出，再次用水清洗所述凝胶；所述烘干的温度为50-60℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂。
10.权利要求9所述的用于重金属废水处理的花生壳木质素/β-环糊精复合水凝胶吸附剂在作为重金属吸附剂处理污染废水中的应用。
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