CN112920017A - 一种双环丙烷基衍生化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双环丙烷基衍生化合物的制备方法,具体涉及(1‑甲基‑2‑((1,2,2‑三甲基双环[3.1.0]己‑3‑基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法,包括以下步骤:S1)将金属锌、金属铜或其盐、卤代酰化物、酸性树脂和溶剂混合,进行活化反应,得到活化的反应液;S2)将檀香194和二卤代甲烷分别交替滴加至上述活化的反应液中,滴加完毕,体系进行恒温反应;S3)对恒温反应后的体系进行酸解,过滤得到有机相,将有机相和液碱合并进行洗涤,分层,得到上层含反应产物的有机相;S4)对上述含反应产物的有机相进行精馏,得到(1‑甲基‑2‑((1,2,2‑三甲基双环[3.1.0]己‑3‑基)甲基)环丙基)甲醇。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种双环丙烷基衍生化合物的制备方法,具体涉及一种(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法。
背景技术
(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对映异构体混合物)[CAS编号198404-98-7]具有一种浓郁而天然的奶油样檀香香气,香气纯正、稳定、另外,它非常稳定,由于没有双键存在,它可以在漂白粉以外的任何最终产品中稳定使用,用于香水,美容护理,香皂,涤涤护理,家居用品中。
2008年国奇华顿股份有限公司在《环丙烷化方法》的专利中提到了1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇,并公开了它的制备方法,该专利中的1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇是按照以下方法制备的:体系A:65℃下,在剧烈搅拌和氩气下将溶于四氢呋喃中的(E)-2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇(200g,1mol)和氢化锂(10g,1.24mol)加热6h,直至停止释放氢气。在25℃下加入镁屑(100g,4.1mol)和1900ml四氢呋喃。加入二溴甲烷(8.5g,50mmol),之后将混合物加热至65℃,期间经7h加入二溴甲烷(280ml,4mol)。在65℃下再经过1小时后,在冷却下用2M HCl淬灭悬浮液。用叔丁基甲基醚萃取、用清水洗涤有机相至pH为7,然后在硫酸镁干燥并浓缩,得到粗的(65%corr.)单-和二环丙烷混合物(75:20),其再经历两轮反应之后,经过蒸馏后得到95g(43%)纯的Javanol。中间体也可以通过体系B再进一步反应得到目标产物,体系B:在氮气、冷却和搅拌下,将中间体(E)-2-甲基-4-((1S,3S,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)丁-2-烯-1-醇(5g,24mmol)加入到溶于四氢呋喃的3M甲基氯化镁中(8ml,24mmol)。在10℃至20℃的温度下加入二溴甲烷和叔丁基氯化镁。二溴甲烷和叔丁基氯化镁各自分3份加入,一份二溴甲烷(4.2g,24mmol)之后加入一份叔丁基氯化镁(12ml,24mmol)。加入各队物质的各份(72mmol)之后,在室温下将混合物搅拌适当的时间。当GC检测实现完全或几乎完全转化时,加入浓NH4Cl淬灭混合物。用叔丁基甲醚萃取、用清水洗涤有机相至pH为7,在硫酸镁上干燥并浓缩精馏,得到4.7g(89%);但是该方法产量并不高,且反应操作较繁琐(需经历两至三轮反应),同时反应条件较危险(需氮气保护,反应中用到大量较活泼的金属化合物氢化锂以及镁屑,反应放热剧烈)。
因此,提供一种高效及操作简便的(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对映异构体混合物)的制备方法,使其易于实现工业化生产是目前需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法,反应条件温和,且总收率高。
为达到上述目的,本发明提供了一种(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法,包括以下步骤:
S1)将金属锌、金属铜或其盐、卤代酰化物、酸性树脂和溶剂混合,进行活化反应,得到活化的反应液;
S2)将檀香194和二卤代甲烷分别交替滴加至上述活化的反应液中,滴加完毕,体系进行恒温反应;
S3)对恒温反应后的体系进行酸解,过滤得到有机相,将有机相和液碱合并进行洗涤,分层,得到上层含反应产物的有机相;
S4)对上述含反应产物的有机相进行精馏,得到(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇。
具体的,上述反应的方程式如下:
上述反应过程中字母对应的化合物名称如下表1所示:
表1
本发明首先将金属锌、金属铜或其盐、卤代酰化物、酸性树脂和溶剂混合搅拌升温进行活化反应,得到活化的反应液。
本发明优选的,所述金属锌的锌含量≥98%,铅含量≤0.1%,粒径≤10μm。
本发明优选的,所述金属铜或其盐为单质铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜中的一种或多种。
本发明优选的,所述卤代酰化物为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙酰溴、丙酰溴和丁酰溴中的一种或多种。
本发明优选的,所述酸性树脂为带有磺酸基或羧基功能基的树脂。
本发明优选的,所述溶剂选自环己烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
本发明首先对上述体系进行活化,可以提高反应得率,同时滴加阶段使反应快速平缓稳定的进行,防止反应冲温冲料。体系中加入酸性树脂是为了增加反应活化的概率,若反应活化阶段不加酸性树脂则有冲温冲料的风险,同时其得率也明显降低。
本发明采用的上述第一步活化反应无明显隐患,只需加入常规金属锌以及少量的金属铜或其盐、卤代酰化物、酸性树脂,不需要较活泼的有机锂以及有机镁试剂等。
本发明优选的,所述活化反应的温度为40~80℃。所述活化反应的时间优选为1-3小时。
然后将檀香194和二卤代甲烷分别交替滴加至上述活化的反应液中。
本发明所述的交替滴加具体为:
先滴加檀香194,然后滴加二卤代甲烷,重复3~7次。
本发明优选的,每次滴加的檀香194和二卤代甲烷的摩尔比为1:1,以保证原料反应完全。
本发明优选的,所述二卤代甲烷为二溴甲烷、二碘甲烷或氯溴甲烷。
本发明优选的,所述滴加的温度为40~80℃。
滴加完毕,体系进行恒温反应。
本发明优选的,所述恒温反应的温度为40~80℃。所述恒温反应的时间优选为4-10小时。
反应结束后,对恒温反应后的体系进行酸解。
具体的,将反应体系与无机酸溶液混合进行酸解反应。
所述酸解优选采用盐酸、醋酸、硫酸或磷酸的水溶液。
本发明优选的,所述酸解的温度为10~40℃。
酸解后,对反应体系进行过滤,得到有机相,将上述有机相和液碱合并进行洗涤,分层,得到上层含反应产物的有机相,和含有锌的下层液。
对上述含反应产物的有机相进行精馏,得到(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇。
本发明在第二步反应过程中采用同比例分别交替式滴加檀香194和二卤代甲烷来合成目标产物,上述滴加操作方法收率高又安全,反应过程中温度不会持续升高从而导致冲料,反应毕的物料缓慢酸解过滤洗涤分层即可。
本发明制备的(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇为非对映异构体混合物。
本发明优选的,所述金属锌与檀香194的摩尔比为(3-7):1。
本发明优选的,所述金属铜或其盐与檀香194的摩尔比为(0.02-0.1):1。
本发明优选的,所述卤代酰化物与檀香194的摩尔比为(0.02-0.1):1。
本发明优选的,所述酸性树脂与檀香194的质量比为(0.01-0.2):1。
本发明优选的,所述溶剂与檀香194的质量比为(2-5):1。
本发明优选的,所述二卤代甲烷与檀香194的摩尔比为(2-7):1。
与现有技术相比,本发明提供了一种(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法,包括以下步骤:S1)将金属锌、金属铜或其盐、卤代酰化物、酸性树脂和溶剂混合搅拌升温进行活化反应,得到活化的反应液;S2)将檀香194和二卤代甲烷分别交替滴加至上述活化的反应液中,滴加完毕,体系进行恒温反应;S3)对恒温反应后的体系进行酸解,过滤得到有机相,将有机相和液碱合并进行洗涤,分层,得到上层含反应产物的有机相;S4)对上述含反应产物的有机相进行精馏,得到(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇。
通过实验发现,通过选择特定的催化剂和助剂,使得本发明提供的方法可以快速简便进行,不需要0℃以下和充氮等繁杂反应条件。同时,本发明提供的分别交替式滴加方法可以使反应连续进行,不再需要使用较活泼有机锂、有机镁等危险的催化剂,同时也避免使用二氯甲烷和醚类等低沸点、易燃等危险性质试剂为溶剂,此反应不需要多轮反应,在一个反应体系中可以通过分别交替式滴加方法实现反应的进行,即本发明提供的技术方案从原料到产品可以通过分别交替滴加檀香194和二卤代烷烃的方法实现,且反应条件温和,操作简便,得到的(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对映异构体混合物)的含量达到65%以上,为无色透明油状液体,可以直接用于香精调制,产率最高可以达到94.7%。
附图说明
图1为(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对映异构体混合物)的1H NMR谱图;
图2为(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对映异构体混合物)的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法进行详细描述。
实施例1
反应瓶中加入500g甲苯,6g对甲苯磺酸树脂,搅拌下加入4g溴化亚铜(0.028mol),4g乙酰氯(0.051mol)以及150g锌粉(2.3mol),升温至50-55℃并保持2h,称取150g含量94%的檀香194(0.77mol)和375g二溴甲烷(2.15mol)分别装在两个滴加漏斗中,先缓慢滴加30g檀香194(0.154mol),滴毕再缓慢滴加75g二溴甲烷(0.43mol),重复此操作,直至滴加完全,温度控制在50℃-55℃。滴加完毕后继续在50℃-55℃下反应2小时。反应毕,缓慢将反应液转移至提前配制的盐酸溶液中,温度控制在10℃-25℃,转移完全后分层,分层毕,有机相用布氏漏斗抽滤,抽滤毕加入30%液碱调至中性,室温下搅拌45分钟后静置30分钟分层,得到粗产物。粗产物减压精馏,收集120-150℃/2mmHg的馏份,得到170.6g(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物),总含量89%,得率92%。
对得到的(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物)的结构进行鉴定,结果见图1~图2,图1为(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物)的1H NMR图,图2为(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物)的13C NMR图,从图可知,其谱图数据如下:
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)=7.28(s,0.8H),3.30-3.36(m,2H),1.80-1.89(m,1H),1.34-1.45(m,2H),1.16-1.21(m,2H),1.13(d,J=5Hz,3H),1.05(s,3H),0.97-1.03(m,2H),0.89(s,3H),0.76(d,J=5Hz,3H),0.46-0.57(m,3H),0.01-0.04(m,1H).
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm)=72.60(d,J=7.5Hz),45.03(d,J=48.75Hz),41.31(d,J=28.75Hz),32.50(d,J=6.2.5Hz),31.37(d,J=11.25Hz),29.29(d,J=73.75Hz),22.61-22.92(m),21.52(t,J=36.25Hz),19.68(d,J=15Hz),17.39(d,J=2.5Hz),17.09,16.48,15.67,15.11,13.95(d,J=10Hz).
实施例2
反应瓶中加入500g甲苯,6g对甲苯磺酸树脂,搅拌下加入4g溴化亚铜(0.028mol),4g乙酰氯(0.051mol)以及150g锌粉(2.3mol),升温至50-55℃并保持2h,称取150g含量94%的檀香194(0.77mol)和600g二溴甲烷(3.44mol)分别装在两个滴加漏斗中,先缓慢滴加30g檀香194(0.154mol),滴毕再缓慢滴加75g二溴甲烷(0.43mol),重复此操作,直至滴加完全,温度控制在50℃-55℃。滴加完毕后继续在50℃-55℃下反应2小时。反应毕,缓慢将反应液转移至提前配制的盐酸溶液中,温度控制在10℃-25℃,转移完全后分层,分层毕,有机相用布氏漏斗抽滤,抽滤毕加入30%液碱调至中性,室温下搅拌45分钟后静置30分钟分层,得到粗产物。粗产物减压精馏,收集120-150℃/2mmHg的馏份,得到180.2g(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物),总含量86%,得率93.9%。
实施例3
反应瓶中加入500g甲苯,6g对甲苯磺酸树脂,搅拌下加入4g溴化亚铜(0.028mol),4g乙酰氯(0.051mol)以及200g锌粉(3.08mol),升温至50-55℃并保持2h,称取150g含量94%的檀香194(0.77mol)和375g二溴甲烷(2.15mol)分别装在两个滴加漏斗中,先缓慢滴加30g檀香194(0.154mol),滴毕再缓慢滴加75g二溴甲烷(0.43mol),重复此操作,直至滴加完全,温度控制在50℃-55℃。滴加完毕后继续在50℃-55℃下反应2小时。反应毕,缓慢将反应液转移至提前配制的盐酸溶液中,温度控制在10℃-25℃,转移完全后分层,分层毕,有机相用布氏漏斗抽滤,抽滤毕加入30%液碱调至中性,室温下搅拌45分钟后静置30分钟分层,得到粗产物。粗产物减压精馏,收集120-150℃/2mmHg的馏份,得到169.8g(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物),总含量90%,得率92.6%。
对比例1:
反应瓶中加入500g甲苯,搅拌下加入4g溴化亚铜(0.028mol),4g乙酰氯(0.051mol)以及150g锌粉(2.3mol),升温至50-55℃并保持2h,称取150g含量94%的檀香194(0.77mol)和375g二溴甲烷(2.15mol)分别装在两个滴加漏斗中,先缓慢滴加30g檀香194(0.154mol),滴毕再缓慢滴加75g二溴甲烷(0.43mol),重复此操作,直至滴加完全,温度控制在50℃-55℃。滴加完毕后继续在50℃-55℃下反应2小时。反应毕,缓慢将反应液转移至提前配制的盐酸溶液中,温度控制在10℃-25℃,转移完全后分层,分层毕,有机相用布氏漏斗抽滤,抽滤毕加入30%液碱调至中性,室温下搅拌45分钟后静置30分钟分层,得到粗产物。粗产物减压精馏,收集120-150℃/2mmHg的馏份,得到60.2g(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物),总含量85%,得率31%。
对比例2:
反应瓶中加入500g甲苯,8g浓硫酸,搅拌下加入4g溴化亚铜(0.028mol),4g乙酰氯(0.051mol)以及150g锌粉(2.3mol),升温至50-55℃并保持2h,称取150g含量94%的檀香194(0.77mol)和375g二溴甲烷(2.15mol)分别装在两个滴加漏斗中,先缓慢滴加30g檀香194(0.154mol),滴毕再缓慢滴加75g二溴甲烷(0.43mol),重复此操作,直至滴加完全,温度控制在50℃-55℃。滴加完毕后继续在50℃-55℃下反应2小时。反应毕,缓慢将反应液转移至提前配制的盐酸溶液中,温度控制在10℃-25℃,转移完全后分层,分层毕,有机相用布氏漏斗抽滤,抽滤毕加入30%液碱调至中性,室温下搅拌45分钟后静置30分钟分层,得到粗产物。粗产物减压精馏,收集120-150℃/2mmHg的馏份,得到93.74g(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇(非对称异构物混合物),总含量84.5%,得率48%。
由上述实施例和对比例可知,本发明提供的方法条件温和且总收率高,而且合成目标化合物操作过程中不需要多轮反应。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇的制备方法,包括以下步骤:
S1)将金属锌、金属铜或其盐、卤代酰化物、酸性树脂和溶剂混合,进行活化反应,得到活化的反应液;
S2)将檀香194和二卤代甲烷分别交替滴加至上述活化的反应液中,滴加完毕,体系进行恒温反应;
S3)对恒温反应后的体系进行酸解,过滤得到有机相,将有机相和液碱合并进行洗涤,分层,得到上层含反应产物的有机相;
S4)对上述含反应产物的有机相进行精馏,得到(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属锌的锌含量≥98%,铅含量≤0.1%,粒径≤10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属铜或其盐为单质铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述卤代酰化物为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙酰溴、丙酰溴和丁酰溴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸性树脂为带有磺酸基或羧基功能基的树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二卤代甲烷为二溴甲烷、二碘甲烷或氯溴甲烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自环己烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属锌与檀香194的摩尔比为(3-7):1;
所述金属铜或其盐与檀香194的摩尔比为(0.02-0.1):1;
所述卤代酰化物与檀香194的摩尔比为(0.02-0.1):1;
所述酸性树脂与檀香194的质量比为(0.01-0.2):1;
所述溶剂与檀香194的质量比为(2-5):1;
所述二卤代甲烷与檀香194的摩尔比为(2-7):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述交替滴加具体为:
先滴加檀香194,然后滴加二卤代甲烷,重复3~7次;
每次滴加的檀香194和二卤代甲烷的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活化反应的温度为40~80℃;
所述滴加的温度为40~80℃;
所述恒温反应的温度为40~80℃;
所述酸解的温度为10~40℃。
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