CN112915936A - 一种耐高温高分散有机壳微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于润滑材料技术领域的一种耐高温高分散有机壳微胶囊及其制备方法。所述微胶囊包括壳材和芯材，芯材为润滑剂，包括油溶性的离子液体或润滑油；壳材包括聚酰亚胺PI、聚酰胺酰亚胺PAI或聚醚酰亚胺PEI任意一种或几种；壳材与润滑剂的质量比为10:1～1:10，微胶囊的制备方法为：取壳材和润滑剂加入到有机溶剂溶解得到有机相，取表面活性剂溶于缓冲溶液得到水相；搅拌状态下将有机相加入水相中加热，停止加热后加入改性剂并保持搅拌过滤干燥得到微胶囊。本发明简单可行，只需一锅法就可得到微胶囊，可操作性强，通过控制反应条件实现不同种类、粒径和包覆率的微胶囊的合成且包含了对合成胶囊进行表面改性的方法，具有很高的应用价值和加工潜力。

Description

一种耐高温高分散有机壳微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑材料技术领域，尤其涉及一种耐高温高分散有机壳微胶囊及其制备方法。

背景技术

微胶囊技术是指将微量物质包裹在聚合物薄膜中的一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。它可以实现保护微胶囊内部的物质，使其与外界相隔离，从而达到隔离反应活性成分，实现反应活性成分功能性应用的目的。微胶囊技术的应用领域非常宽广，包括自修复/润滑材料、食品包装、药物封装等各个方面。微胶囊作为固体自润滑材料添加剂，在减磨抗磨方面的优异性能，引起了人们极大的兴趣。但是由于传统的微胶囊的有机壳层一般为聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，脲醛树脂(UF resin)等等一系列玻璃化转变温度和熔点比较低的聚合物材料，在制备自润滑复合材料的过程中，无法进行注塑，热喷涂，中高温固化等热成型工艺。这对微胶囊型自润滑复合材料的实际应用造成了极大的限制。在传统的解决方式中，研究人员大都直接(将有机壳材替换为无机材料)或间接(在有机壳层的表面额外包覆一层无机材料形成有机/无机双壁结构)地将微胶囊的壳材换为无机材料例如SiO₂等来提高微胶囊的耐温性能，这一方法的缺点在于：当微胶囊作为添加剂用于自修复/润滑等领域时，基体大多为有机材料如环氧树脂，聚氨酯，聚酰亚胺等，无机壳材与有机基体的结合性很差，从而导致复合材料的力学性能如抗拉强度大幅降低；同时无机壳材微胶囊在有机基体中存在分散性差的问题，导致微胶囊在基体中出现团聚，从而极大地影响复合材料的自修复/润滑性能，具体体现为复合材料的自修复/润滑性能降低或失效；除此之外，无机壳普遍存在的一个问题是容易风化从而导致无机壳微胶囊的使用周期很短。因此，研究一种能耐受热成型工艺的高分散有机壳微胶囊是必要的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种耐高温高分散有机壳微胶囊，所述微胶囊包括壳材和芯材，所述壳材外还包覆聚多巴胺壳；

芯材为润滑剂，包括油溶性的离子液体或润滑油；壳材包括聚酰亚胺PI、聚酰胺酰亚胺PAI或聚醚酰亚胺PEI任意一种或几种组合；

壳材与润滑剂的质量比为10:1～1:10，进一步的，芯材为微胶囊质量分数的50～60wt％。

微胶囊的制备方法包括以下步骤：

1)取壳材和润滑剂加入到有机溶剂中使其充分溶解得到有机相，取表面活性剂溶于缓冲溶液中得到水相；

2)在搅拌状态下将有机相加入水相中并加热，停止加热后加入改性剂并保持搅拌，过滤得到固体粉末；

具体步骤为，将水相转移至三口烧瓶中，在一定转速的机械搅拌或者超声条件下倒入步骤1)得到的有机相并对三口烧瓶水浴或油浴加热，然后停止加热并加入改性剂并保持搅拌，完成后对所得的溶液进行过滤、洗涤等操作，得到固体粉末；

3)将步骤2)固体粉末经干燥，得到微胶囊。

所述微胶囊的粒径为5～50μm。

步骤1)中，所述的润滑剂包括PAO系列润滑油，亚麻籽油，二甲基硅油，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐任意一种或几种组合。

步骤1)中，有机溶剂为易挥发的有机溶剂，具体包括丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，四氯化碳或石油醚任意一种或几种组合。

步骤1)中，所述表面活性剂为油型表面活性剂或水型表面活性剂，具体包括***树胶、聚乙烯醇(PVA)、曲拉通X100(TX-100)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的任意一种或几种组合。

步骤1)中，所述表面活性剂加入量为水相中去离子水的0.1～10wt％，有机相和水相的体积比为1:50～5:1。

步骤1)中，所述缓冲溶液的pH值≥7，pH的大小对微胶囊的制备不产生影响，在pH＝7或者pH＞9均可以制备得到，拓宽了pH的适用范围。

步骤2)中，所述改性剂为多巴胺及其衍生物的任意一种或几种组合；改性剂在缓冲溶液中的浓度为1～100g/L。

步骤2)中，所述搅拌过程采用机械搅拌，搅拌速率为600～2000rpm，水浴/油浴时间为1～10小时。选用机械辅助法，进行超高速机械搅拌，减少大尺寸油滴粒径，得到超细微胶囊，无需当下其他制备方法中控制滴加速率步骤，从而提高了制备效率。

干燥采用室温自然干燥、烘干或冷冻干燥。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的有益效果是使得携带润滑剂的微胶囊能够和有机基体一起进行热成型工艺，如热喷涂、注塑，中高温固化等，本发明提供的微胶囊适耐受温度高达190-350℃，使得微胶囊型自润滑材料在工业上进行应用的领域更加广阔，方式更加灵活。

2.本发明提供的耐高温高分散有机壳微胶囊的制备方法非常简洁，采用简单的溶剂挥发法一步(即一锅法)即可制备上述耐高温微胶囊，减少了当下制备方法过程中的多试剂影响。为了提高制备的微胶囊的稳定性和可重复性，我们选用的制备方法在制备单一微胶囊时，所用的试剂种类较少，避免微胶囊性能不稳定等缺陷，保证工业扩大过程中的简化性和可操作性。

3.本发明微胶囊制备方法中，选用了机械辅助法对乳液进行超高速机械搅拌来减少油滴的粒径，从而制备微胶囊。在得到超细微胶囊的同时(粒径能低至5-20μm)，克服了现有制备方法中必须控制滴加速率，并且采用控制滴加速率的方式也仅能得到最小粒径仅控制在30μm左右的微胶囊的弊端，从而大大提高了微胶囊的制备效率。

4.本发明通过使用导热系数低的耐高温聚合物材料作为壳材的方法来提高微胶囊的耐热性能，同时在耐热微胶囊的表面再包覆一层聚多巴胺(PDA)有机壳来提高微胶囊在基体中的分散性能。所述微胶囊相较于传统有机壳微胶囊具有更高的耐热性能，而相较于无机壳微胶囊具有更高的分散性能和使用寿命。

附图说明

图1是为本发明制备工艺路线图；

图2是为本发明制备的微胶囊扫面电子显微镜SEM图；

图3是为本发明中不同表面活性剂制备的微胶囊热重图；

图4是为本发明中的不同微胶囊热重图；

图5是本发明中制备的不同微胶囊在环氧树脂E51中的分散情况光镜图；

图6是本发明中制备的不同微胶囊与环氧树脂E51形成的复合材料的摩擦系数图。

图7是本发明中制备的微胶囊与环氧树脂E51形成的复合材料在高温下的摩擦系数图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

原料说明：

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF₆)，PAO₆润滑油，聚酰亚胺(PI)，聚乙烯醇(PVA)，曲拉通100(TX-100)，***树胶，二氯甲烷。

实施例1：制备[BMIM]PF₆@PI/PDA微胶囊

按图1所示工艺路线图进行微胶囊的制备

S1:取1g聚酰亚胺和4g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐置于烧杯中，倒入40mL二氯甲烷使其溶解得到油相。

取1g聚乙烯醇，0.5g***树胶，加入到200mL pH＝7.0的缓冲溶液中，完全溶解得到水相。

S2:将水相转移到三口烧瓶中，在转速为600rpm的搅拌条件下倒入油相，加热4小时，然后停止加热并加入1g多巴胺和1g过硫酸铵，继续搅拌24小时。

S3:将反应后的溶液进行过滤，并将得到的固体样品进行洗涤，然后干燥得到[BMIM]PF₆@PI/PDA微胶囊。

表1实施例与对比例的具体参数

对比例1：不同转速对微胶囊粒径的影响，对比结果如表2和附图2所示。

表2不同转速下制得的微胶囊粒径大小

对实施例1至4制备的微胶囊样品进行扫描电子显微镜观察并比较。

检测结果如附图2所示，可以看出微胶囊的粒径随着转速的增加而逐渐减小，由50μm降到了5μm。(图2中a,b,c,d分别对应实施例1,2,3,4)

对比例2：探究不同表面活性剂对微胶囊含油量的影响，对比结果如表3和附图3所示。

表3不同表面活性剂制得的微胶囊的含油量

对实施例3，7，8制备的微胶囊样品进行热重分析。

分析结果如附图3所示，可以看出不同的表面活性剂对微胶囊的包覆率有较大的影响，在PI和[BMIM]PF₆，去离子水，二氯甲烷，***树胶加入量相同，以及其他反应条件均相同的情况下，不同表面活性剂制备的微胶囊包覆率有较大的差距。其中，表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)的微胶囊包覆率最低(约25％)，表面活性剂为曲拉通X100(TX-100)的微胶囊包覆率最高(约50％)。因此在制备[BMIM]PF₆@PI/PDA微胶囊时，优选地，应选用曲拉通X100作为表面活性剂。

对比例3：探究溶剂用量对微胶囊含油量的影响，对比结果如表4所示。

表4不同溶剂用量制得的微胶囊的含油量

对实施例2,3,5,6制备的微胶囊样品进行了热重分析。

分析结果如表4所示，可以看出，溶剂的用量对微胶囊的包覆率同样有影响，在溶剂用量减少一半的情况下，微胶囊的包覆率有了显著的提升(从25％提高到了50％)。由此可知，在满足实验条件的情况下溶剂用量少时制备的微胶囊含油量更多。

对比例4：不同实施例制备的微胶囊的使用温度范围。

与实施例进行对比的是PAO₆@PS微胶囊，制备方法与实施例9一致，只需将聚酰亚胺替换为聚苯乙烯(PS)。在光学显微镜下分别观察PAO₆@PS和实施例3，实施例9分别制备出的[BMIM]PF₆@PI/PDA，PAO₆@PI/PDA微胶囊的熔化温度。观察结果如表5所示，结合三种微胶囊的热重图(附图4)可知他们的最高使用温度。

表5不同微胶囊的熔化温度和最高使用温度

实施例	微胶囊	熔化温度	最高使用温度
				11	PAO<sub>6</sub>@PS	100℃	100℃
9	PAO<sub>6</sub>@PI	500℃	210℃
				3	[BMIM]PF<sub>6</sub>@PI	500℃	350℃

由表5和附图4可知，本发明制得的微胶囊使用温度远高于传统的有机壳微胶囊，且微胶囊的最高使用温度取决于所选用芯材的热挥发温度，并不仅局限于本对比例中的350℃，最高可达500℃。

对比例5：聚多巴胺外壳对微胶囊分散性的影响。

将实施例9和实施例10制备的微胶囊作为添加剂加入到E51环氧树脂中(添加量均为5wt％)，并在高温下固化得到微胶囊复合材料，在光学显微镜观察微胶囊的分散情况，结果如附图5中a,b,c分别为纯E51环氧，E51+PAO₆@PI，E51+PAO₆@PI/PDA。可以看出表面没有聚多巴胺外壳的微胶囊在环氧树脂中分散性非常差，团聚在一起形成大块颗粒。而表面有一层额外的聚多巴胺外壳的微胶囊在环氧树脂中的分散性优异，无明显的团聚现象。

对比例6：分散性对微胶囊复合材料润滑性能的影响。

将实施例9和实施例10制备的微胶囊作为添加剂加入到E51环氧树脂中(添加量均分别为5wt％和10wt％)，在高温下固化得到微胶囊复合材料。并对其进行摩擦磨损测试，测试结果如附图6所示，可以看出，分散性差的PAO₆@PI微胶囊基本没有起到润滑效果，复合材料的摩擦系数与纯环氧(0.6-0.7)相近。而分散性优异的PAO₆@PI/PDA的摩擦系数非常低，降低了一个数量级。由此也证明分散性对复合材料的润滑性能有着非常大的影响。

对比例7：E51+PAO6@PI/PDA微胶囊复合材料在高温下的润滑性能测试。

将实施例10制备的微胶囊作为添加剂加入到E51环氧树脂中(添加量为5wt％)，在高温下固化得到环氧树脂微胶囊复合材料，并对其在高温下进行摩擦磨损测试，测试结果如附图7所示，可以看出，在不同的温度下，复合材料均能长时间保持优异的润滑性能，摩擦系数较纯环氧降低一个数量级，且能得到维持。

Claims (10)

1.一种耐高温高分散有机壳微胶囊，其特征在于，所述微胶囊包括壳材和芯材，所述壳材外还包覆聚多巴胺壳；

芯材为润滑剂，包括油溶性的离子液体或润滑油；壳材包括聚酰亚胺PI、聚酰胺酰亚胺PAI或聚醚酰亚胺PEI任意一种或几种组合；壳材与润滑剂的质量比为10:1～1:10；

微胶囊的制备方法包括以下步骤：

1)取壳材和润滑剂加入到有机溶剂中使其充分溶解得到有机相，取表面活性剂溶于缓冲溶液中得到水相；

2)在搅拌状态下将有机相加入水相中并加热，停止加热后加入改性剂并保持搅拌，过滤得到固体粉末；

3)将步骤2)固体粉末经干燥，得到微胶囊。

2.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的粒径为5～50μm。

3.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤1)中，所述的润滑剂包括PAO系列润滑油，亚麻籽油，二甲基硅油，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐任意一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤1)中，有机溶剂为易挥发的有机溶剂，具体包括丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，四氯化碳或石油醚任意一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤1)中，所述表面活性剂为油型表面活性剂或水型表面活性剂，具体包括***树胶、聚乙烯醇PVA、曲拉通X100、十二烷基苯磺酸钠SDBS的任意一种或几种组合。

6.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤1)中，有机相和水相的体积比为1:50～5:1；缓冲溶液的pH值≥7。

7.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤1)中，所述表面活性剂加入量为水相中缓冲溶液的0.1～10wt％。

8.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤2)中，所述改性剂为多巴胺及其衍生物的任意一种或几种组合，改性剂在缓冲溶液中的浓度为1～100g/L。

9.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌过程采用机械搅拌，搅拌速率为600～2000rpm，加热时间为1～10小时，停止加热后搅拌的时间为12～24小时。

10.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，干燥采用室温自然干燥、烘干或冷冻干燥。

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