CN112912437A - 用于线和线缆包覆物的聚(氯乙烯)混合物 - Google Patents

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Abstract

阻燃、柔性聚氯乙烯混合物包含三种增塑剂和基于钼酸盐的抑烟剂以用于线和线缆制品。

Description

用于线和线缆包覆物的聚(氯乙烯)混合物
优先权要求
本申请要求于2018年10月25日提交的代理人案号为12018032的美国临时专利申请序列号62/750,787的权益，其在此通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及聚(氯乙烯)混合物在线和线缆包覆物例如绝缘件和护套中作为聚偏二氟乙烯的可能替代品的用途。
背景技术
人们受益于塑料制品。从其20世纪中期至今的发明，热塑性聚合物已成为许多消费产品的组成。这样的产品是相对轻质、结实且耐腐蚀的。
由B.F.Goodrich的Waldo Semon发明的增塑聚(氯乙烯)是数十年来顶级性能的塑料树脂。每年数十亿公斤的聚(氯乙烯)(也被称为“PVC”)树脂被成型并挤出为不计其数的产品。利用常规添加剂，聚(氯乙烯)提供例如无与伦比的耐久性、阻燃性、耐化学品性、耐候性、电特性和透明度。
线和线缆制造商经常使用增塑PVC用于绝缘和包覆。基于加速烘箱老化测试，预测增塑PVC复合物在各种温度下的性能。将Underwriters'Laboratories(UL)的额定为60℃的线缆在100℃下测试7天，而将额定为75℃的线缆在100℃下测试10天。一些常规使用的增塑剂为邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、豆油酸酯(soyate)和偏苯三酸酯。
一些线和线缆需求包括使用峰值光密度和平均光密度二者测量的低发烟(lowsmoke generation)。用低烟增塑剂例如磷酸酯增塑的PVC特别适用于那种情况。但这些配方是不足的，因为它们在某些增压级(压力通风***，plenum)线缆结构中未通过UL-910燃烧测试。
当用低烟增塑剂增塑的PVC的复合物不能通过UL-910燃烧测试时，在线或线缆要用于需要低发烟的压力通风***结构应用中时，线和线缆制造商使用聚偏二氟乙烯(PVDF)用于包覆物，例如绝缘件和护套，特别是护套。
PVDF是昂贵的，难以与其他热塑性树脂相容，并且作为原料在市场上有时是稀缺的。
发明内容
本领域中需要的是用于替代用于以下的线和线缆配方中的PVDF的增塑PVC复合物：用于“包覆物”(其为包括绝缘件材料和护套材料二者的本领域的术语)，特别地用于室内、室外或二者的建筑结构(例如立管和压力通风***位置)，更特别地用于需要低发烟的线和线缆护套。
本发明通过在PVC复合物中使用基于钼酸盐的抑烟剂来解决该问题，以实现物理特性和阻燃特性指标二者。
本发明的一个方面是包含以下的混合物：(a)聚(氯乙烯)；(b)使聚(氯乙烯)增塑的溴化邻苯二甲酸二辛酯；(c)使聚(氯乙烯)增塑的聚己内酯；(d)使聚(氯乙烯)增塑的线性C9偏苯三酸酯；(e)硅烷表面处理的三水合铝(aluminum trihydrate)阻燃剂；(f)三氧化锑阻燃剂；(g)膨胀型成炭剂；(h)基于钼酸盐的抑烟剂；(i)硬脂酸；(j)氧化聚乙烯蜡；和(k)钙/锌稳定剂；其中所述混合物具有大于50％的根据ASTM D2863的极限氧指数和小于0℃的根据ASTM D746以2℃增量测量的塑性脆性二者。
本发明的另一个方面是包含上述混合物的线或线缆包覆物。
本发明的另一个方面是上述线或线缆包覆物，其中线或线缆为增压级线或线缆。
本发明的另一个方面是上述线或线缆绝缘件或护套，其中线或线缆为干线级(立管，riser)线或线缆。
还期望混合物具有以下物理特性：大于100％的根据ASTM D638(IV型)的未老化的断裂延伸率；以及至少约30分钟的根据ASTM 2538的动态热稳定性。
本发明的另一个方面是在线或线缆包覆物中使用增塑聚(氯乙烯)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将上述混合物的成分熔化混合以形成增塑聚氯乙烯；以及(b)将增塑聚氯乙烯围绕光纤或金属线的传输芯挤出以形成增压级线或线缆。
参照本发明的实施方案来说明本发明的另外的优点。
具体实施方式
聚氯乙烯树脂
聚氯乙烯聚合物可在全世界广泛获得。如本说明书中涉及的聚氯乙烯树脂包括：在任何其他聚合物(例如HDT变形温度提高聚合物)、冲击增韧剂、阻隔聚合物、链转移剂、稳定剂、增塑剂或流动改性剂的存在下聚合的聚氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、接枝共聚物和氯乙烯聚合物。
例如，可以通过在链转移剂的存在下使低粘度、高玻璃化转变温度(Tg)提高剂(例如SAN树脂或酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯)过度聚合来对PVC聚合物进行组合改性。
在另一个替代方案中，氯乙烯可以在所述Tg提高剂的存在下聚合，所述试剂在氯乙烯聚合之前或在此期间形成。然而，仅那些具有特定平均颗粒尺寸和脆性程度的树脂才表现出适用于本发明的实践的优点。
在本发明的实践中，可以使用聚氯乙烯均聚物或者包含一种或更多种可与其共聚的共聚单体的聚氯乙烯的共聚物。用于氯乙烯的合适共聚单体包括：丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中酯部分具有1至12个碳原子，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；α、β不饱和二羧酸及其酸酐，例如马来酸、富马酸、衣康酸和它们的酸酐等；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺；烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、己烯等；偏二氯乙烯，例如偏二氯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚、正丁基乙烯基醚等；交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、三丙烯酰基三嗪、二乙烯基醚、烯丙基硅烷等；以及包括任何上述共聚单体的混合物。
本发明也可以使用氯化聚氯乙烯(CPVC)，其中包含约57％氯的PVC与氯自由基进一步反应以产生具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度的聚合物CPVC，所述氯自由基由分散在水中并被照射而产生溶解在水中的氯自由基的氯气产生。商品化的CPVC通常按重量计包含约58％至约70％，优选约63％至约68％的氯。CPVC共聚物可以通过使用常规方法(例如通过引用并入本文的美国专利第2,996,489号中描述的方法)使这样的PVC共聚物氯化来获得。CPVC的商业来源包括Lubrizol Corporation。
优选组成为聚氯乙烯均聚物，例如可商购自OxyVinyl LP的240级PVC悬浮树脂。
聚氯乙烯聚合物的可商购来源包括Dallas,TX的OxyVinyls LP和Freeport,TX的Shintech USA。
PVC混合物
柔性PVC树脂混合物通常包含根据由其制造的制品的性能需求而选择的各种添加剂，这完全在本领域技术人员理解的范围内而无需过多的实验。
本文使用的PVC混合物包含以每100重量份PVC测量的有效量的添加剂(每百份树脂的份数-phr或PHR)。
例如，可以使用各种主要和/或辅助润滑剂，例如氧化聚乙烯、石蜡、脂肪酸和脂肪酯等。
可以使用热稳定剂和紫外线(UV)稳定剂，例如各种有机锡，例如二丁基锡、S-S’-双-(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二异辛基硫代乙醇酸二甲基锡；混合金属稳定剂，例如钡锌和钙锌；以及铅稳定剂(例如，三碱式硫酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅)。可以包含辅助稳定剂，例如磷酸的金属盐、多元醇和环氧化油。盐的具体实例包括水溶性碱金属磷酸盐，磷酸氢二钠，正磷酸盐例如所述碱金属的单正磷酸盐、二正磷酸盐和三正磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属四聚磷酸盐和碱金属偏磷酸盐等。可以使用多元醇例如糖醇和环氧化物例如环氧化大豆油。
此外，可以使用抗氧化剂例如酚醛塑料(phenolics)、BPA、BHT、BHA、各种受阻酚和各种抑制剂例如经取代的二苯甲酮。
还可以以高至约200phr或300phr的量使用各种加工助剂、填料、颜料、阻燃剂和增强材料。
通过采用商业丙烯酸类加工助剂例如来自Rohm and Haas的商标为
Figure BDA0003033007960000041
的那些，可以实现熔体粘度的调节并增加熔体强度。The Plastics and Rubber Institute:International Conference on PVC Processing,四月26-28(1983),论文编号17中公开了
Figure BDA0003033007960000051
K-120ND、K-120N、K-175和其他加工助剂。
填料的实例包括碳酸钙、粘土、二氧化硅和各种硅酸盐、滑石、炭黑等。增强材料包括玻璃纤维、聚合物纤维和纤维素纤维。此外，添加阻燃剂填料例如ATH(三水合铝)、AOM(八钼酸铵)、三氧化锑、氧化镁和硼酸锌，以增强聚氯乙烯的阻燃性。各种颜料的实例包括二氧化钛、炭黑等。也可以使用填料、颜料和/或增强材料的混合物。
本发明的复合物可以以足以获得复合物的期望的加工特性或性能特性的量包含其他常规的塑料添加剂。该量不应浪费添加剂，也不应对复合物的加工或性能有害。在无需过多的实验而是参照例如Plastics Design Library(www.elsevier.com)的Plastics Additives Database(2004)的论文的情况下，热塑性塑料复合领域的技术人员可以从许多不同类型的添加剂中选择以用于包含在本发明的混合物中。
其他任选添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；抗微生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)；防雾剂；抗静电剂；粘结剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂和阻燃剂以及其他抑烟剂；冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷；钛酸酯和锆酸酯；增滑剂和防堵剂；稳定剂；硬脂酸酯；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
表1确定了对于本发明的混合物优选的成分的类型及其量，所述量以每百份PVC树脂的份数(PHR)来表示。
Figure BDA0003033007960000061
加工
本发明的混合物的制备如下。本发明的复合物可以以分批或连续操作由通常以分批操作的方式制备的粉末共混物制得。
这种以分批过程的粉末共混通常在粉末混合器例如Henschel或Littleford混合器、或者带式共混机中进行，所述粉末混合器将包括液体增塑剂在内的所有添加剂与PVC树脂在不使聚合物基体达到熔化温度的情况下物理混合。混合速度的范围为60rpm至3000rpm，混合温度可以为环境至最高250℉(121℃)。在本发明中，将所有粉末加热至140℉(60℃)，然后添加聚己内酯丸粒，然后使混合物在155℉(68℃)下滴落。混合器的输出为共混良好的粉末产物，其可以流入可以提高共混温度以引起一些成分(包括PVC树脂)熔化的机器中。
以分批过程的混合通常在Banbury混合器中进行，该混合器还被升高至足以使聚合物基体熔化的温度以允许添加任何任选添加剂的固体成分添加剂。混合速度的范围为60rpm至3000rpm，混合温度的范围为250℉至430℉(120℃至220℃)，通常为325℉(163℃)。然后，将熔化的混合物置于320℉/345℉(160℃至174℃)的双辊混炼机(two roll mill)上。将材料混炼约四分钟，然后将经混炼复合的带切成立方体，以用于随后挤出或成型为聚合物制品。
可以使复合物成形为粉末、立方体或丸粒，以用于进一步挤出或成型为聚合物部件和零件。
对于实验室测试，将丸粒重熔并成型为由标准测试方法规定的尺寸和形状的测试样品。
对于商业而言，使用常规的线和线缆十字头模具以将熔化的混合物成形为用于线或线缆的包覆物。
挤出或成型技术是热塑性塑料聚合物工程领域的技术人员公知的。无需过多的实验，并且利用参考文献例如都由Plastics Design Library(www.elesevier.com)出版的“Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook”、“Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage”、“Specialized Molding Techniques”、“RotationalMolding Technology”和“Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding”，可以使用本发明的混合物制造任何可预期的形状和外观的制品。
发明的实用性
示出本发明的混合物以用作金属或光学的线或线缆上的包覆物(例如，绝缘件或护套)。
任何适用于电、光或其他性质的能量的通信、传递或其他递送的细长材料都是本发明的线或线缆的芯的候选者。非限制性实例为金属，例如铜或铝或银或它们的组合；陶瓷，例如玻璃；以及光学级聚合物，例如聚碳酸酯。
与用作用于传输能量的芯的材料无关，PVC熔化混合物之后用作绝缘套或护套包覆物或二者，以用于需要电力线或线缆或光纤通信线或线缆的建筑中的立管或压力通风***。优选地，所述复合物用作增压级线或线缆的护套。
线或线缆的形成利用本领域普通技术人员已知的常规技术，无需过多的实验。通常，线或线缆的一根或更多根芯是沿一个轴线可用的，使用十字头挤出模具将熔化的热塑性复合物沿着该轴线从30度至150度的范围内(优选90度)的角度递送至特定位置。最常见的是，线沿着那一个轴线移动，以便递送至该特定位置的熔化的热塑性复合物涂覆线或线缆或它们的组合或它们中的一者或两者的多根，随之冷却形成同心地围绕线或线缆的绝缘件或护套。所采用的最常见的设备是称为十字头挤出的挤出设备的子设备，其推动一根或更多根芯穿过挤出机，将熔化的热塑性复合物以约90°分配至经历十字头挤出的移动的线或线缆的一根或更多根芯的轴线。已经发现，本发明的混合物可以使用常规拉伸比(draw-down ratio)用作用于常规线和线缆包覆物的“滴入替代品(drop in replacements)”。
如前所述，本发明的一个实施方案是特别配置以用于立管的线或线缆，所述立管是建筑中的这样的位置：其中线或线缆从地板至墙壁或从地板至天花板或从地板至该原始地板上方或下方的另一个地板垂直地延伸。该垂直位置要求线或线缆满足UL-1666立管燃烧测试。简言之，该测试需要这样的测试室：其模拟八英尺乘四英尺的建筑线竖井(building wire shaft)，在点火源与上方的地板之间的高度为十二英尺。将一个非常大的丙烷燃烧器(约495,000BTU/小时)点燃持续30分钟的时间段。火焰不得延伸超过12英尺标记，以使线缆通过测试。
本发明的另一个实施方案是特别配置以用于压力通风***的线或线缆，所述压力通风***是建筑中的这样的位置：其中线或线缆在天花板与上方的地板之间水平延伸。该水平位置要求线或线缆满足UL-910压力通风***燃烧测试。
如前所述，本发明的复合物可以用作用于传输电能、光能或其他能量的任何数目的线或线缆结构的绝缘件或护套。本发明的线或线缆的非限制性实例为光纤线缆。通常，光纤线缆包括被作为包覆物的聚合物复合物的单层围绕的多根光纤束。这样，可以认为本发明的PVC混合物是市场上用于线和线缆包覆物的PVDF复合物的较便宜、可靠的替代品。
线或线缆包覆物中使用的聚合物复合物的量根据UL 444由UL来确定，所述UL 444使包覆物的厚度与线缆芯的直径相关联。
认为本发明的PVC混合物还可以用于形成也需要优异的阻燃性和低发烟的柔性工业帘。工业帘的非限制性实例包括仓库入口帘、焊接帘和冷冻机帘(包括在开放陈列条件下陈列冷冻食品项目的零售食品商店中的那些)。
在以下实施例中给出本发明的进一步证据。
实施例
表2示出了所有实施例和所有比较例的成分来源。表3示出了用于制造所有实验混合物的加工条件。表4示出了用于测试的成型条件。表5示出了配方和测试结果。
Figure BDA0003033007960000091
Figure BDA0003033007960000101
Figure BDA0003033007960000111
实验的目的是确定满足以下两个条件的配方：
大于50％的根据ASTM D2863的极限氧指数；以及
小于0℃的根据ASTM D746以2℃增量测量的塑性脆性。
如果可能，期望两个另外的条件：
大于100％的根据ASTM D638(IV型)的未老化的断裂延伸率；以及
至少约30分钟的根据ASTM 2538的动态热稳定性。
Figure BDA0003033007960000121
Figure BDA0003033007960000131
Figure BDA0003033007960000141
Figure BDA0003033007960000151
基于上表5列出的四个条件，实施例1至3的配方实现了目标。比较例A和B缺少大于50％的LOI。比较例C至G缺少小于0℃的脆性。只有实施例1至3实现了两个条件。
比较例A至G与实施例1至3之间的一个区别是20PHR至30PHR的基于钼酸盐的抑烟剂的量。根据基于钼酸盐的抑烟剂领域的进展，预期将来可以使用少至10PHR。此外，根据成本考虑，可以成功地使用多至50PHR。
另一个区别成分是至少10PHR的聚己内酯增塑剂的存在。
另一个区别成分是至少30PHR的三水合铝的存在。
另一个区别成分是至少25PHR的溴化邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的存在。
实施例1至3的一个区别特征是在目的为替代PVDF热塑性混合物的本发明的混合物中不存在PVDF。
实施例1至3的另一个区别特征是虽然以多种量示出了三种其他增塑剂，但不存在磷酸酯阻燃增塑剂。
实施例1至3的另一个区别特征是虽然以多种量示出了三种其他增塑剂，但不存在氯化聚乙烯增塑剂。
虽然在实验之前不能预测比较例A至G与实施例1至3之间的差异，但是在许多可能的成分的组合中，现在在本发明的混合物中确定了成分的特定组合，本领域普通技术人员无需过多的实验即可以在可接受的范围内改变成分的量，并考虑将以上确定的其他添加剂作为线和线缆包覆物最终用途的补充特性。
本发明不限于以上实施方案。附上权利要求书。

Claims (16)

1.一种混合物，包含：
(a)聚(氯乙烯)；
(b)使所述聚(氯乙烯)增塑的溴化邻苯二甲酸二辛酯；
(c)使所述聚(氯乙烯)增塑的聚己内酯；
(d)使所述聚(氯乙烯)增塑的线性C9偏苯三酸酯；
(e)硅烷表面处理的三水合铝阻燃剂；
(f)三氧化锑阻燃剂；
(g)膨胀型成炭剂；
(h)基于钼酸盐的抑烟剂；
(i)硬脂酸；
(j)氧化聚乙烯蜡；和
(k)钙/锌稳定剂；
其中所述混合物具有大于50％的根据ASTM D2863的极限氧指数和小于0℃的根据ASTMD746以2℃增量测量的塑性脆性二者。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中所述混合物具有
(1)大于100％的根据ASTM D638(IV型)的未老化的断裂延伸率；和
(4)至少约90分钟的根据ASTM 2538的动态热稳定性。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的混合物，其中所述混合物具有
(a)100PHR的聚(氯乙烯)；
(b)10PHR至50PHR的使所述聚(氯乙烯)增塑的溴化邻苯二甲酸二辛酯；
(c)10PHR至20PHR的使所述聚(氯乙烯)增塑的聚己内酯；
(d)12PHR至18PHR的使所述聚(氯乙烯)增塑的线性C9偏苯三酸酯；
(e)75PHR至85PHR的硅烷表面处理的三水合铝阻燃剂；
(f)1PHR至5PHR的三氧化锑阻燃剂；
(g)3PHR至7PHR的膨胀型成炭剂；
(h)20PHR至29PHR的基于钼酸盐的抑烟剂；
(i)0.05PHR至1PHR的硬脂酸；
(j)0.1PHR至1PHR的氧化聚乙烯蜡；和
(k)3PHR至9PHR的钙/锌稳定剂。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的混合物，其中所述混合物具有
(a)100PHR的聚(氯乙烯)；
(b)15PHR至40PHR的使所述聚(氯乙烯)增塑的溴化邻苯二甲酸二辛酯；
(c)12PHR至18PHR的使所述聚(氯乙烯)增塑的聚己内酯；
(d)13PHR至17PHR的使所述聚(氯乙烯)增塑的线性C9偏苯三酸酯；
(e)78PHR至82PHR的硅烷表面处理的三水合铝阻燃剂；
(f)2PHR至3PHR的三氧化锑阻燃剂；
(g)4PHR至6PHR的膨胀型成炭剂；
(h)20PHR至27PHR的基于钼酸盐的抑烟剂；
(i)0.04PHR至0.5PHR的硬脂酸；
(j)0.3PHR至0.7PHR的氧化聚乙烯蜡；和
(k)5PHR至8PHR的钙/锌稳定剂。
5.一种线或线缆包覆物，包含根据权利要求1所述的混合物。
6.一种线或线缆包覆物，包含根据权利要求2所述的混合物。
7.一种线或线缆包覆物，包含根据权利要求3所述的混合物。
8.一种线或线缆包覆物，包含根据权利要求4所述的混合物。
9.一种线或线缆，包含根据权利要求5至8中任一项所述的线或线缆包覆物。
10.根据权利要求9所述的线或线缆，其中所述线或线缆为增压级线或线缆。
11.根据权利要求9所述的线或线缆，其中所述线或线缆为干线级线或线缆。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的线或线缆，其中所述包覆物为线或线缆绝缘件或护套。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的线或线缆，其中所述线或线缆具有光纤的传输芯。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的线或线缆，其中所述线或线缆具有金属线的传输芯。
15.一种在线或线缆包覆物中使用增塑聚(氯乙烯)的方法，包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1所述的混合物混合以形成增塑聚氯乙烯；
(b)将所述增塑聚氯乙烯围绕光纤或金属线的传输芯挤出以形成增压级线或线缆。
16.一种工业帘，包含根据权利要求1所述的混合物。
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