CN112912420A - 聚合物组合物 - Google Patents
聚合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112912420A CN112912420A CN201980067170.2A CN201980067170A CN112912420A CN 112912420 A CN112912420 A CN 112912420A CN 201980067170 A CN201980067170 A CN 201980067170A CN 112912420 A CN112912420 A CN 112912420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- alkylene
- group
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/12—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及新型聚合物组合物,其通过用每个低聚物或聚合物分子具有至少2个氨基的低聚或聚合胺PA中和具有至少一个结合到聚合物的至少一个末端和/或主链上的式(I)官能结构部分的聚合物P而获得。
Description
本发明涉及新型聚合物组合物,其通过用每个低聚物或聚合物分子具有至少2个氨基的低聚或聚合胺PA中和聚合物P而获得,所述聚合物P具有至少一个如下文所定义的式(I)的官能结构部分,所述官能结构部分结合到聚合物的至少一个末端和/或主链上。
本发明还涉及一种制备如本文所定义的聚合物组合物的方法、一种包含如本文所定义的聚合物组合物的液体组合物以及如本文所定义的聚合物组合物作为分散剂的用途。
发明背景
颜料是有机或无机干燥粉末,其结合了初级颗粒、聚集体和附聚物的混合物。对于工业和消费涂料组合物,无论是溶剂型还是水性的,颜料都应均匀地分散在整个涂料组合物中,以确保最终涂层的均匀外观。为了适当地分散,通常将颜料在载体中润湿、解聚集和解附聚以获得颜料颗粒的分散体。润湿包括将颜料引入到载体中,用颜料-载体界面代替颜料-空气界面。润湿剂由于在颜料-溶液界面处的表面活性而促进颜料进入分散状态。理想的颜料分散体由在任何聚集体和附聚物的尺寸减小之后的颗粒的均匀悬浮液组成。
尽管一些有机载体可以是良好的颜料润湿剂,但通常将表面活性剂加入到液体载体中以确保颜料完全分散在整个载体中。表面活性剂也可用于暂时稳定颜料分散体,防止其再聚集和再附聚。目前可用的颜料组合物中发生的问题包括:(i)组合物随时间分离或沉降成其组分,这可能需要周期性再混合或搅拌,和(ii)流变学性能的不期望的变化。
涂料组合物的生产者通常以少量流行颜色分配预混合的涂料组合物。为了适应消费者的需求并且能够匹配现有的涂覆表面,生产商通常还分配一组可调色的基础涂料组合物和数种浓缩着色剂。这些着色剂在销售点出口使用着色剂分配和振荡混合设备组合,以制备小批量的定制调色涂料组合物,其颜色排列比预混产品中可用的有限颜色大得多。
着色剂是含有稳定分散的颜料的液体组合物。这些颜料组合物可以单独或与含有不同颜料的其他着色剂组合加入到基础涂料组合物中并混入以获得所需的即用型(RFU)涂料组合物的颜色。基础涂料组合物与RFU涂料组合物的不同之处在于没有最终调节颜色。由于具有各自使用不同色调的颜料配制的多种着色剂,通过根据预定配方简单地混合至少一种着色剂与合适的基础涂料组合物,可以提供大量着色涂料组合物。通过提供多种本身色调变化的基础涂料组合物,包括透明基础涂料组合物,可以产生甚至更多的颜色。
已知的包含着色剂和基础涂料组合物的体系的用途是,通过简单地将所需的着色剂组合物与所选的基础涂料组合物混合,可以非常快速地制备许多颜色的漆。这对于小商店尤其重要,在小商店中,可以根据需要供应非常大范围的着色涂料组合物,而不需要保持覆盖整个颜色范围的涂料组合物的库存。这种店内或销售点(POS)调色体系通常包含至多二十种着色剂(也称为调色料)和例如每一类中的三种基础涂料组合物。以此方式,可以产生浅、中和深的颜色。这对于希望经济地由少量溶剂型和水性基础涂料组合物制备覆盖整个颜色范围的涂料组合物(所谓的工厂内调色)的涂料组合物的生产者也是重要的。
着色剂通常容纳在调色机中,根据生产商的配方从与出口喷嘴连接或装配有出口喷嘴的容器中由调色机分配单独的着色剂。投料可以是手动的或由计算机控制。这种类型的***的问题在于,在分配完成之后,不可避免地有残留的着色剂留在喷嘴中或喷嘴上,该残留的着色剂随着时间干燥并且部分地或完全地堵塞喷嘴,从而使得随后的精确分配变得不可能。这对于开放式喷嘴调色机来说是一个甚至更严重的问题,开放式喷嘴调色机具有喷嘴,一旦添加完成,喷嘴就没有将着色剂与大气隔离的龙头或阀***。在该机器中,着色剂保持暴露于大气,并且除非适当配制,否则将最终干燥并堵塞喷嘴。
从经济的角度来看,POS调色***中使用的着色剂和用于工厂内调色的着色剂应该适用于对水性漆(也称为乳胶漆,例如墙漆或建筑漆)和溶剂型漆(例如醇酸漆)进行调色。该类着色剂也称为通用着色剂或通用颜料组合物,因为它们可用于水性和溶剂型涂料组合物。从生态学的角度来看,POS调色***中使用的着色剂应该具有低含量的挥发性有机物(VOC),以便它们可以用于低VOC漆或涂料中。
WO 2015/011085A1提供了用作细颗粒固体材料的分散剂的聚合物及其盐。所述聚合物具有邻氨基苯甲酸盐或在邻氨基苯甲酰胺氮上带有基团-(C=O)-X-COY的邻氨基苯甲酰胺基团,其结合到聚合物的末端之一和/或主链上。
尽管在本领域中已经描述了用于通用颜料组合物的大量稳定添加剂,然而仍需要提供颜料组合物的良好流变行为的添加剂。所述添加剂应当允许配制可以容易地引入到溶剂型和水性涂料组合物中的颜料组合物,其在溶剂型和水性涂料组合物中提供高的颜色强度和良好的擦去特性。此外,所述添加剂应该与颜料组合物的其他成分如湿润剂相容,并且不应该导致调色机喷嘴的堵塞。此外,所述添加剂应适于配制用于低VOC涂料组合物的低颜料组合物。
发明简述
令人惊讶地发现,上述问题通过下文所述的聚合物组合物解决,所述聚合物组合物通过用每个低聚或聚合胺PA分子具有至少2个氨基的低聚或聚合胺PA中和具有至少一个式(I)官能结构部分的聚合物P而获得,所述官能结构部分结合到聚合物的至少一个末端和/或主链上。这些聚合物组合物适合作为细颗粒材料的分散剂,例如有机载体中的颜料和填料,因此可以制备液体颜料制剂,其可以容易地引入到涂料组合物中。特别地,它们可用作用于对溶剂型涂料组合物和水性涂料组合物二者调色的通用颜料制剂。
因此,本发明的第一方面涉及一种聚合物组合物,其通过用每个低聚或聚合物分子具有至少2个氨基的低聚或聚合胺PA中和具有至少一个式(I)官能结构部分的聚合物P而获得,所述官能结构部分结合到聚合物的至少一个末端和/或主链上:
其中:
#表示与聚合物末端和/或聚合物主链的连接点;
k为0、1、2、3或4;
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(=O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(=O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分,其中在最后提及的四个结构部分中,C2-C6亚烷基部分与Q连接;
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分;
各R1独立地选自-OH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基和杂芳基,其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自-OH、COOH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代;
各R2独立地选自氢、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基,其中最后提到的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代,
X为选自直链C1-C10亚烷基、直链C2-C6亚链烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价结构部分,其中直链C1-C10亚烷基、直链C2-C6亚链烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自C1-C18烷基和C2-C18链烯基的基团取代,并且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基、-COOH、-COOCH3、-NO2和卤素的基团取代;
各R3独立地选自氢、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基,其中芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自-OH、COOH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代,
各R4独立地选自OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基,其中芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代。
发明详述
聚合物P具有至少一个与聚合物的至少一个末端和/或主链结合的式(I)官能结构部分。这意味着,在P带有一个式(I)官能结构部分的情况下,其或者与聚合物P的末端之一结合,或者与主链结合;在P带有两个式(I)的官能结构部分的情况下,这些官能结构部分或者各自与聚合物的末端之一结合,或者均结合到聚合物的主链,或者一个结合到聚合物P的一个末端而另一个结合到主链;并且在P带有三个或更多个式(I)官能结构部分的情况下,这些官能结构部分或者全部结合到末端(当然,条件是P含有与官能结构部分(I)一样多的末端,这可以是例如聚合物是支化、超支化或星形的情况),或者全部结合到聚合物的主链,或者既结合到聚合物P的至少一个末端又结合到主链。
此处和下文中,术语“颜料材料”包括颜料和填料,因此涉及颜料、填料或颜料和填料的混合物。
此处和下文中,前缀Cn-Cm表示基团或化合物可具有的碳原子数。例如,前缀C1-C4表示基团、结构部分或化合物可具有1-4个碳原子。
此处和下文中,术语“卤素”必须理解为卤素基团,其通常选自氟、氯、溴或碘,特别是氟或氯。
本文所用的术语“烃基”表示完全由氢和碳组成的有机基团,包括烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基和芳基以及混合形式,例如同时含有环烷基和烷基的基团或同时含有芳基和烷基的基团。具有1-8个碳原子的烃基是完全由氢和碳组成并且含有1-8个碳原子的如上所定义的有机基团。实例为C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烯基、苯基、苯基-C1-C2烷基、苯乙烯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基等。
在每种情况下,本文所用的术语“烷基”表示可以是直链或支化的脂族饱和烃基。C1-C2烷基的实例为甲基和乙基。除了对C1-C2烷基所述的那些以外,C1-C3烷基的实例为正丙基和异丙基。除了对C1-C3烷基所述的那些以外,C1-C4烷基的实例为正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基和叔丁基。除了对C1-C4烷基所述的那些以外,C1-C6烷基的实例为正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。除了那些对C1-C6烷基所述的以外,C1-C8烷基的实例为正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基。除了那些对C1-C8烷基所述的那些以外,C1-C10烷基的实例为壬基、癸基、2-丙基庚基和3-丙基庚基。除了对C1-C10烷基所述的那些以外,C1-C18烷基的实例为直链十一烷基及其支化异构体、月桂基及其支化异构体、直链十三烷基及其支化异构体、肉豆蔻基及其支化异构体、棕榈基及其支化异构体和硬脂基及其支化异构体。除了对C1-C18烷基烷基所述的那些以外,C1-C20烷基的实例为直链十九烷基及其支化异构体和二十碳烯基及其支化异构体。除了那些对C1-C20烷基所述的那些以外,C1-C22烷基的实例为直链二十一烷基及其支化异构体和二十二烷基及其支化异构体。
本文所用术语“亚烷基”(“烷二基”)在每种情况下表示如上所定义的烷基,其中碳主链的任何位置上的一个氢原子被另一个结合位点替代,从而形成二价结构部分。这同样适用于-O-(亚烷基)、C(=O)-O-(亚烷基)、NR3-(亚烷基)和-C(=O)-NR3-(亚烷基)的情况下的亚烷基。
术语C2亚烷基表示具有2个碳原子的亚烷基。术语C2-C3亚烷基表示具有2-3个碳原子的亚烷基。术语C2-C4亚烷基表示具有2-4个碳原子的亚烷基。术语C1-C4亚烷基表示具有1-4个碳原子的亚烷基。术语C2-C6亚烷基表示具有2-6个碳原子的亚烷基。术语C1-C6亚烷基表示具有1-6个碳原子的亚烷基。术语C1-C22亚烷基亚烷基表示具有1-22个碳原子的亚烷基。C2亚烷基为1,1-乙烷二基(-CH(CH3)-)或1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)。C2-C3亚烷基的实例包括亚甲基、1,1-乙烷二基(-CH(CH3)-)、1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)、1,2-丙烷二基(-CH(CH3)CH2-)和1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-)。C2-C4亚烷基的实例包括1,1-乙烷二基(-CH(CH3)-)、1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)、1,2-丙烷二基(-CH(CH3)CH2-)、1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-)、1-甲基-1,3-丙烷二基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-甲基-1,3-丙烷二基(-CH2CH(CH3)CH2-)、1-甲基-1,2-丙烷二基(-C(CH3)2CH2-)和1,4-丁烷二基(-CH2CH2CH2CH2-)。C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、1,1-乙烷二基(-CH(CH3)-)、1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)、1,2-丙烷二基(-CH(CH3)CH2-)、1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-)、1-甲基-1,3-丙烷二基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-甲基-1,3-丙烷二基(-CH2CH(CH3)CH2-)、1-甲基-1,2-丙烷二基(-C(CH3)2CH2-)和1,4-丁烷二基(-CH2CH2CH2CH2-)。除了对于C2-C4亚烷基亚烷基提及的那些以外,C2-C6亚烷基的实例包括1,5-戊烷二基(-(CH2)5-)、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基(-CH2C(CH3)2CH2-)、1,6-己烷二基(-(CH2)6-)等。除了对C2-C6亚烷基提及的那些以外,C1-C6亚烷基的实例包括亚甲基。除了对于C1-C6亚烷基提及的那些以外,C1-C22亚烷基的实例包括-(CH2)n-,其中n为7-22的整数,及其结构异构体。
优选地,二价结构部分C2-C6亚烷基或C2-C4亚烷基的两个结合位点分别不在相同的碳原子上。
本文所用的术语“直链亚烷基”(“直链烷二基”)在每种情况下表示直链烷基,其中直链碳主链的末端的一个氢被另一个结合位点替代。直链亚烷基的实例包括甲烷二基(-CH2-)、1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)、1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-)、1,4-丁烷二基(-CH2CH2CH2CH2-)等。直链C2-C6亚烷基为1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)、1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-)、1,4-丁烷二基(-CH2CH2CH2CH2-)、5-戊烷二基(-(CH2)5-)或己烷二基(-(CH2)6-)。直链C1-C10亚烷基为甲烷二基(-CH2-)、1,2-乙烷二基(-CH2CH2-)、1,3-丙烷二基(-CH2CH2CH2-)、1,4-丁烷二基(-CH2CH2CH2CH2-)、1,5-戊烷二基(-(CH2)5-)、1,6-己烷二基(-(CH2)6-)、1,7-庚烷二基(-(CH2)7-)、1,8-辛烷二基(-(CH2)8-)、1,9-壬烷二基(-(CH2)9-)或1,10-癸烷二基(-(CH2)10-)。
本文所用的术语“链烯基”是指具有2-3个(“C2-C3链烯基”)、2-4个(“C2-C4链烯基”)、2-6个(“C2-C6链烯基”)、2-8个(“C2-C8链烯基”)、2-10个(“C2-C10链烯基”)、2-18个(“C2-C18链烯基”)碳原子或2-22个(“C2-C22链烯基”)碳原子和处于任何位置的双键的单不饱和直链或支化烃基,例如C2-C3链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基或1-甲基乙烯基;C2-C4链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基;C2-C6链烯基,如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基等;C2-C10链烯基,例如对于C2-C6链烯基所述的基团,此外还有1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基及其位置异构体;C2-C18链烯基,例如对于C2-C10链烯基所述的基团,此外还有具有11-18个碳原子的高级同系物及其位置异构体;和C2-C22-链烯基,例如对于C2-C18链烯基所述的基团,此外还有具有19-22个碳原子的高级同系物及其位置异构体。
本文所用的术语“亚链烯基”(“链烯二基”)在每种情况下表示如上所定义的链烯基,其中碳主链的任何位置的一个氢原子被另一个结合位点替代,从而形成二价结构部分。直链C2亚链烯基为1,2-乙烯二基(-CH=CH-)。直链C2-C6亚链烯基的实例为1,2-乙烯二基(-CH=CH-)、丙-1-烯-1,3-二基(-CH=CH-CH2-)、丙-2-烯-1,3-二基(-CH2-CH=CH-)、丁-1-烯-1,4-二基(-CH=CH-CH2-CH2-)、丁-2-烯-1,4-二基(-CH2-CH=CH-CH2-)、丁-3-烯-1,4-二基(-CH2-CH2-CH=CH-)、戊-1-烯-1,5-二基(-CH=CH-CH2-CH2-CH2-)、戊-2-烯-1,5-二基(-CH2-CH=CH-CH2-CH2-)、戊-3-烯-1,5-二基(-CH2-CH2-CH=CH-CH2-)、戊-4-烯-1,5-二基(-CH2-CH2-CH2-CH=CH-)、己-1-烯-1,6-二基(-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-)、己-2-烯-1,6-二基(-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-)、己-3-烯-1,6-二基(-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-)、己-4-烯-1,6-二基(-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-)或己-5-烯-1,6-二基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-)。除了对直链C2-C6亚链烯基所给出的那些以外,C2-C22亚链烯基的实例为具有7-22个碳原子的高级同系物及其结构异构体。
术语“C4-C22链多烯基”是指具有4-22个碳原子和两个或更多个共轭或隔离但不累积的C-C双键的直链或支化脂族烃基。实例为丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、戊-1,3-二烯-1-基、戊-1,3-二烯-2-基、戊-1,3-二烯-3-基、戊-1,3-二烯-4-基、戊-1,3-二烯-5-基、戊-1,4-二烯-1-基、戊-1,4-二烯-2-基、戊-1,4-二烯-3-基等。
本文所用的术语“环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个碳原子(“C3-C10环烷基”),优选3-8个碳原子(“C3-C8环烷基”)或5-10个碳原子(“C5-C10环烷基”)或特别是3-6个碳原子(“C3-C6环烷基”)的单环或双环脂环族基团。单环C3-C6环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基和环己基。单环C3-C8环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。单环C5-C10环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。单环C3-C10环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。双环C6-C10环烷基的实例为双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.2.1]辛基、双环[3.1.0]己基、双环[3.2.0]庚基、双环[3.3.0]辛基(1,2,3,3a,4,5,6,6a-八氢并环戊二烯基)、双环[4.2.0]辛基、双环[4.3.0]壬基(2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-1H-茚)和双环[4.4.0]癸基(萘烷基)。
本文所用的术语“亚环烷基”(“环烷二基”)在每种情况下表示如上所定义的环烷基,其中碳主链的任何位置的一个氢原子被另一个结合位点替代,从而形成二价结构部分。优选的亚环烷基具有4-7个碳原子,特别是5-6个碳原子。C4-C7亚环烷基的实例为1,1-环丁烷二基、1,2-环丁烷二基、1,3-环丁烷二基、1,1-环戊烷二基、1,2-环戊烷二基、1,3-环戊烷二基、1,1-环己烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-环己烷二基、1,1-环庚烷二基、1,2-环庚烷二基、1,3-环庚烷二基和1,4-环庚烷二基。C5-C6亚环烷基的实例为1,1-环戊烷二基,1,2-环戊烷二基,1,3-环戊烷二基,1,1-环己烷二基,1,2-环己烷二基,1,3-环己烷二基和1,4-环己烷二基。
优选地,二价结构部分C4-C7亚环烷基或C5-C6亚环烷基的两个结合位点分别不位于相同的碳原子上。
本文所用的术语“烷氧基”在每种情况下是指经由氧原子与分子的其余部分连接的直链或支化烷基。优选的烷氧基通常具有1-4个碳原子(“C1-C4烷氧基”)。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。除了对C1-C6烷氧基所述的那些以外,C1-C20烷氧基的实例为戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基及其位置异构体。
2-(C1-C20-烷氧基)-乙基是在2-位上带有C1-C20烷氧基取代基的乙基。
本文所用的术语“卤代烷基”在每种情况下表示如上所定义的烷基,其中烷基的至少一个氢原子被相同或不同的卤原子替代,优选被氯或氟替代,特别是被氟替代。优选的卤代烷基具有1-4个碳原子(“C1-C4卤代烷基”),特别是1-2个碳原子。C1-C2卤代烷基的实例为氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基和五氟乙基。除了对C1-C2卤代烷基所述的那些以外,C1-C4卤代烷基的实例为1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、1,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、1,1,1-三氟丙-2-基、3-氯丙基和4-氯丁基。
C2-C4氧化烯是含有2-4个碳原子的环氧烷(环氧化物)。实例为氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯和2,3-氧化丁烯。然而,除非另有说明或从具体的上下文知悉,术语“聚(C2-C4氧化烯)”不限于由上述氧化烷聚合得到的聚合物或聚合物基团,而是包括C2-C4亚烷基二醇或四氢呋喃的缩聚产物。因此,该聚(C2-C4氧化烯)中的重复单元不仅为[CH2-CH2-O]、[CH2-CH(CH3)-O]、[CH2-CH(C2H5)-O]和/或[CH(CH3)-CH(CH3)-O],而且还可为[(CH2)3-O](衍生自1,3-丙二醇)和/或[(CH2)4-O](衍生自1,4-丁二醇或THF)。
本文所用的术语“芳基”在每种情况下是指包含至少一个苯环的单-、双-或三环烃基,其上可稠合一个或两个另外的饱和或不饱和5或6元烃环(因此芳基为C6-C14芳基)。芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基、茚基、1,2,3,4-四氢-5-萘基、1,2,3,4-四氢-6-萘基、蒽基、9,10-二氢蒽-1-基、9,10-二氢蒽-2-基和菲基。
这同样适用于包含芳基的其他基团的情况下的芳基,例如芳基-C1-C4烷基和芳氧基。
本文所用的术语“亚芳基”(“芳烃二基”)在每种情况下表示如上所定义的芳基,其中碳主链的任何位置的一个氢原子被另一个结合位点替代,从而形成二价结构部分。亚芳基的实例包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、1,8-亚萘基等。
优选1,2-亚芳基,其中亚芳基的两个结合位点位于相邻碳原子上。
本文所用的术语“杂芳基”在每种情况下表示单-、双-或三环的杂环基,其包含至少一个具有1、2、3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的芳族5或6元杂环基,其上可稠合一个或两个另外的具有1、2、3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的饱和或不饱和的5或6元烃环或杂环。
5或6元杂环基(单环杂芳基)的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基。稠合有一个或两个另外的饱和或不饱和的5或6元烃环或具有1、2、3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的杂环的5或6元杂环基(二和三环杂芳基)的实例包括喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基等。
这同样适用于基团杂芳基-(C1-C4烷基)中的杂芳基。
术语“芳基-C1-C4烷基”表示如本文所定义的芳基,其经由如本文所定义的C1-C4亚烷基结构部分与分子的其余部分结合。实例为苄基和苯乙基。
本文所用的术语“亚烷芳基”在每种情况下表示烷基取代的芳基,其中烷基碳主链的任何位置的一个氢原子被另一个结合位点替代。在与分子其余部分的两个结合位点中,因此一个位于芳环上,而另一个位于烷基结构部分上。亚烷芳基的实例包括甲基亚苯基(-CH2-C6H4-)、乙基亚苯基(--CH2-CH2-C6H4-;-(CH3)CH-C6H4-)等。
优选的亚烷芳基具有7-12个碳原子,特别是7-8个碳原子。
术语“芳氧基”表示如本文所定义的芳基,其经由氧原子与分子的其余部分结合。实例为苯氧基和萘氧基。
术语“杂芳基-C1-C4烷基”表示如本文所定义的杂芳基,其经由如本文所定义的C1-C4亚烷基结构部分结合至分子的其余部分。
术语“胺”是指伯胺、仲胺或叔胺,包括环胺。
此外,就本发明而言,“胺”还指具有至少一个N原子作为环成员的杂环化合物,其中所述杂环化合物可以是饱和或不饱和的,后者包括芳族杂环化合物。通常,这些杂环化合物为3、4、5、6、7或8元单环,或者为稠合环体系。实例为吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、吡唑、咪唑、***、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉和异喹啉。
就本发明而言的“氨基”涉及包含至少一个碱性氮原子的官能团。除了在适当意义上的氨基(即-NH2)以外,该术语包括取代的氨基-NRR',其中R和R'彼此独立地为氢,任选取代的脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团,或任选取代的烷氧基,条件是R和R'中至少一个不为氢;或R和R'与它们所连接的氮原子一起形成任选取代的3、4、5、6、7或8元饱和、部分不饱和或最大不饱和N-结合杂单环环或形成任选取代的7、8、9、10、11或12元饱和、部分不饱和或最大不饱和N-键结合双环,其中所述杂单环或双环除包含强制存在的氮环原子以外可以包含1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的其他杂原子或杂原子基团作为环成员。为了呈碱性,至少氮环原子必须不包含连位羰基、亚磺酰基或磺酰基,且至少一个氮环原子的自由电子对必须不是芳环体系的一部分。该类杂单环或双环的实例为吖丙啶-1-基、氮杂环丁烷-1-基、吡咯烷-1-基、吡唑烷-1-基、咪唑烷-1-基、噁唑烷-3-基、异噁唑烷-2-基、噻唑烷-3-基、异噻唑烷-2-基、吡咯啉-1-基、吡唑啉-1-基、咪唑啉-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、***-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基、吗啉-4-基、硫代吗啉-4-基、1-氧代硫代吗啉-4-基、1,1-二氧代硫代吗啉-4-基、吲哚啉-1-基、异吲哚啉-2-基、1,2,3,4-四氢喹啉-1-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-2-基、十氢喹啉-1-基或十氢喹啉-2-基。此外,就本发明而言,氨基包括含有至少一个碱性氮原子的C结合杂环,更准确地说是任选取代的3、4、5、6-、7或8元饱和、部分不饱和或最大不饱和C结合杂单环环和任选取代的7、8、9、10、11或12元饱和、部分不饱和或最大不饱和的C结合杂双环,其中该杂单环和双环含有一个氮环原子且任选还含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的其他杂原子或杂原子基团作为环成员。此处再次为碱性的至少氮环原子必须不包含连位羰基、亚磺酰基或磺酰基,且至少一个氮环原子的自由电子对必须不是芳环体系的一部分。该类杂单环或双环杂环的实例为吖丙啶-2-基、氮杂环丁烷-3-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、吡唑烷-3-基、吡唑烷-4-基、咪唑烷-2-基、咪唑烷-4-基、噁唑烷-2-基、噁唑烷-4-基、噁唑烷-5-基、异噁唑烷-3-基、异噁唑烷-4-基、异噁唑烷-5-基、噻唑烷-2-基、噻唑烷-4-基、噻唑烷-5-基、异噻唑烷-3-基、异噻唑烷-4-基、异噻唑烷-5-基、吡咯啉-2-基、吡咯啉-3-基、吡唑啉-3-基、吡唑啉-4-基、咪唑啉-2-基、咪唑啉-4-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、[1,2,3]***-4-基、[1,2,43]***-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、哌嗪-2-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、硫代吗啉-2-基、硫代吗啉-3-基、1-氧代硫代吗啉-2-基、1-氧代硫代吗啉-3-基、1,1-二氧代硫代吗啉-2-基、1,1-二氧代硫代吗啉-3-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、吡嗪-2-基、吲哚啉-2-基、吲哚啉-3-基、吲哚啉-4-基、吲哚啉-5-基、吲哚啉-6-基、吲哚啉-7-基、异吲哚啉-1-基、异吲哚啉-3-基、异吲哚啉-4-基、异吲哚啉-5-基、异吲哚啉-6-基、异吲哚啉-7-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、喹啉-4-基、喹啉-5-基、喹啉-6-基、喹啉-7-基、喹啉-8-基、1,2,3,4-四氢喹啉-2-基、1,2,3,4-四氢喹啉-3-基、1,2,3,4-四氢喹啉-4-基、1,2,3,4-四氢喹啉-5-基、1,2,3,4-四氢喹啉-6-基、1,2,3,4-四氢喹啉-7-基、1,2,3,4-四氢喹啉-8-基、异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、异喹啉-4-基、异喹啉-5-基、异喹啉-6-基、异喹啉-7-基、异喹啉-8-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-1-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-3-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-4-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-5-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-6-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-7-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-8-基、十氢喹啉-2-基、十氢喹啉-3-基、十氢喹啉-4-基、十氢喹啉-5-基、十氢喹啉-6-基、十氢喹啉-7-基、十氢喹啉-8-基、十氢异喹啉-1-基、十氢异喹啉-3-基、十氢异喹啉-4-基、十氢异喹啉-5-基、十氢异喹啉-6-基、十氢异喹啉-7-基或十氢异喹啉-8-基。
术语“低聚胺”和“聚合胺”表示每个低聚物或聚合物分子具有至少2个如上所定义的氨基的低聚或聚合化合物。优选地,低聚和聚合胺包含含有至少一个如本文所定义的氨基的重复单元。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物。因此,术语“(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯”是指丙烯酸的C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯及其混合物。类似地,“C1-C1烷基-(聚C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯”是指单C1-C10烷基封端的聚C2-C4亚烷基二醇与丙烯酸的酯和相应的与甲基丙烯酸的酯,及其混合物。
下文关于式(I)结构部分的变量(取代基)的优选实施方案所作的说明对于其自身是有效的,并且优选彼此组合地有效。本领域技术人员清楚,对于k为2、3或4,取代基R1可相同或不同。本领域技术人员还清楚的是,对于m>0,每个重复单元中的含义k、R1和R2可相同或不同;然而,通常它们是相同的。
如上所述,在一个方面中,本发明涉及一种聚合物组合物,其通过用每分子具有至少2个氨基的低聚或聚合胺PA中和具有至少一个与聚合物的至少一个末端和/或主链结合的式(I)官能结构部分的聚合物P而获得:
其中#、k、m、A、Q、R1、R2、X、R3和R4具有上述一般含义之一,或特别地具有以下优选含义之一。
优选地,变量k、m、A、Q、R1、R2、X、R3和R4单独或组合地具有以下含义:
k为0、1或2,特别为0或1;
m为0、1或2,特别为0或1;
A为化学键或选自-O-(C2-C6亚烷基)、-C(=O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(=O)-NH-(C2-C4亚烷基)的二价结构部分,其中所述亚烷基部分连接到Q;
Q选自-O-和-NH-的二价结构部分;
各R1独立地选自-OH、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基;
各R2独立地选自氢、C1-C4烷基和苯基;
X选自直链C2-C6亚烷基、直链C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C2-C18链烯基,且1,2-亚苯基
未被取代或被1或2个选自C1-C3烷基、-COOH和卤素的基团取代;且R4选自C1-C4烷基。
在甚至更优选的实施方案中,变量k为0,m为0,R2为氢,且X为直链C2-C4亚烷基。
本发明的聚合物P具有至少一个式(I)的基团。如果不另外说明,它们优选具有至多200个式(I)的基团,即1-200个,例如2-200个或3-200个式(I)的基团。特别地,它们具有至多100个式(I)的基团,即1-100个,例如2-100个或3-100个式(I)的基团。这些式(I)的基团可以结合到聚合物主链的一个或多个末端和/或聚合物主链的任何其他位置。在具体的实施方案中,聚合物P具有1、2或3个式(I)的基团。
优选地,聚合物P选自聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物[这些聚合物当然带有至少一个基团(I)]。
术语“聚醚酯”应理解为具有至少一个(例如1、2、3或4个)聚醚嵌段和至少一个(例如1、2、3或4个)聚酯嵌段的嵌段聚醚-共-聚酯。聚酯嵌段和聚醚嵌段的重量比通常为1:100至100:1,特别为1:10至10:1。
“具有C-C主链的聚合物”是在主链中基本上不具有任何杂原子的聚合物。然而,杂原子可以存在于侧链中,例如作为形成主链的C原子上的取代基。杂原子也可存在于聚合物分子的末端,例如由起始化合物(用于引发聚合反应)和/或由终止化合物(用于猝灭生长中的聚合物链)衍生。如果在聚合反应中使用含O或S的链转移剂,则杂原子还可以存在于主链中。在任何情况下,该上下文中的“基本上”意指主链在主链中含有至多10mol%,特别是至多5mol%的杂原子。
上述聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物的改性在于它们带有至少一个式(I)的官能结构部分,优选1-200个,例如2-200个或3-200个,特别是1-100个,例如2-100个或3-100个式(I)的官能结构部分,其中式(I)的官能结构部分可与聚合物主链的一个或多个末端或聚合物主链的任何其他位置键接。
就它们作为分散剂,特别是作为颜料和填料的分散剂的能力而言,优选数均分子量Mn为500-100,000g/mol,特别是1000-80,000g/mol,尤其是1500-50,000g/mol的聚合物P。聚合物P的重均分子量Mw通常为600-500,000g/mol,特别为1000-300,000g/mol,尤其为1500-150,000g/mol。多分散性Mw/Mn通常为1.05-5,优选为1.1-4,尤其为1.2-3。
就它们作为分散剂,特别是作为颜料和填料的分散剂的能力而言,优选特征在于酸值为3-500mg KOH/g聚合物P,特别为10-300mg KOH/g聚合物P的聚合物P。
聚醚优选为脂族聚醚。术语“脂族聚醚”应理解为其中重复单元中的大部分碳原子,特别是聚合物主链中的重复单元的至少90%的碳原子作为亚烷基单元存在,特别是作为C2-C4亚烷基单元存在的聚醚,其通过氧原子连接,其中亚烷基单元可以带有羟基。特别地,脂族聚醚的聚合物主链不含芳环如苯基。
聚酯优选为脂族聚酯。术语“脂族聚酯”应理解为一种聚酯,其中重复单元中的大部分碳原子,特别是聚合物主链中的重复单元的至少90%的碳原子作为亚烷基单元和羰基存在,特别是作为C2-C6亚烷基单元和羰基存在,其中亚烷基单元可以带有羟基。特别地,脂族聚酯的聚合物主链不含芳环如苯基。
聚醚酯优选为脂族聚醚酯。术语“脂族聚醚酯”应理解为具有至少一个(例如1、2、3或4个)脂族聚醚嵌段和至少一个(例如1、2、3或4个)脂族聚酯嵌段的嵌段聚醚-共-聚酯。聚酯嵌段和聚醚嵌段的重量比通常为1:100至100:1,特别为1:10至10:1。聚酯嵌段中的大部分碳原子,特别是聚酯嵌段中的重复单元的至少90%的碳原子作为亚烷基单元和羰基存在,特别是作为C2-C6亚烷基单元和羰基存在,而聚醚嵌段中的大部分碳原子,特别是聚醚嵌段中的重复单元的至少90%的碳原子作为亚烷基单元存在,特别是作为作为C2-C6亚烷基单元或C2-C3亚烷基单元存在。脂族聚醚酯的脂族聚酯嵌段和聚酯嵌段中的亚烷基单元可带有羟基。脂族聚醚酯的聚合物主链不含芳环如苯基。在脂族聚醚酯的特定实施方案中,它们具有恰好一个聚醚嵌段和恰好一个聚酯嵌段。
聚碳酸酯优选为脂族聚碳酸酯。术语“脂族聚碳酸酯”应理解为一种的聚碳酸酯,其中重复单元中的大部分碳原子,特别是聚合物主链中的重复单元的至少90%的碳原子作为亚烷基单元和羰基存在,特别是作为C2-C6亚烷基单元和羰基存在,其中亚烷基单元可带有羟基。特别地,脂族聚酯的聚合物主链不含芳环如苯基。
在本发明的特定实施方案中,聚合物P为脂族聚醚[当然带有至少一个基团(I)],特别是聚(C2-C4烯化氧),尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯),其中在后一种情况下,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列。聚(C2-C4烯化氧)带有至少一个式(I)的结构部分,例如1-200个或1-100个式(I)的结构部分,特别是其带有1、2、3或4个式(I)的结构部分。在连接到聚-(C2-C4氧化烯)的末端或聚合物主链上的式(I)结构部分中,变量A优选为单键。Q优选为O或NH。脂族聚醚可为线性的或支化的或超支化的。
在本发明的另一个特别的实施方案中,聚合物P为脂族聚酯[当然带有至少一个基团(I)],特别是线性或支化或超支化的脂族聚酯,其选自:
a)脂族聚酯,其中聚酯主链的大部分,特别是至少70%的重复单元衍生自脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇,和任选地具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇;和
b)脂族聚酯,其中聚酯主链的大部分,特别是至少70%的重复单元衍生自一种或多种,例如1、2或3种脂族C4-C10内酯,或一种或多种,例如1、2或3种脂族C4-C10内酯与至少一种其他组分的组合,所述其他组分选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇、C3-C10脂族多元醇和C5-C10脂环族多元醇,其中所述多元醇具有3、4、5或6个羟基。
在本发明的另一个特别的实施方案中,聚合物P为脂族聚醚酯[当然带有至少一个基团(I)],特别是线性或支化或超支化脂族聚醚酯,其选自:
a)脂族聚醚酯,其中聚酯嵌段的大部分,特别是至少70%的重复单元衍生自脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇,和任选的具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇,并且其中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯),特别是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯),其中在后一种情况下,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列;和
b)脂族聚醚酯,其中聚酯嵌段的大部分,特别是至少70%的重复单元衍生自一种或多种,例如1、2或3种脂族C4-C10内酯,或其与一种或多种,例如1、2或3种其他组分的组合,所述其他组分选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇、C3-C10脂族多元醇和C5-C10脂环族多元醇,其中所述多元醇具有3、4、5或6个羟基,并且其中所述聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯),特别是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯),其中在后一种情况下,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列。
聚酯嵌段和聚醚嵌段的重量比通常为1:100至100:1,特别为1:10至10:1。
就聚酯和聚醚酯而言,脂族C2-C10二羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸和二甘醇酸。
C2-C10脂族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、二甘醇和三甘醇。
具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、肌醇、五羟基环戊烷、六羟基环己烷等。
C4-C10内酯的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
在本发明的特别优选的实施方案中,在聚合物P中,聚合物主链为脂族聚酯,其中聚酯主链的大部分,特别是至少70%的重复单元衍生自脂族C4-C10内酯,特别是衍生自γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或其混合物。
脂族聚酯带有至少一个式(I)的结构部分,例如1-200个,优选1-100个,尤其是1-50个式(I)的结构部分。在连接到脂族聚酯的聚合物主链上的式(I)结构部分中,变量A优选为单键。Q优选为O或NH。
在本发明的另一特别优选的实施方案中,聚合物P为脂族聚醚酯,其中在至少一个聚酯嵌段中,聚酯嵌段的大部分,特别是至少70%的重复单元衍生自脂族C4-C10内酯,特别是衍生自γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或其混合物,并且其中所述至少一个脂族聚醚嵌段如上所定义,并且其中聚醚嵌段优选为聚-(C2-C4氧化烯),特别为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯),其中在后一种情况下,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列。该特定实施方案的聚醚酯的聚酯嵌段和聚醚嵌段的重量比通常为1:100至100:1,特别为1:10至10:1。
聚醚酯带有至少一个式(I)的结构部分,例如1-200个,优选1-100个,更优选1-50个,特别是1、2、3或4个式(I)的结构部分。在连接到聚醚酯的末端或主链上的式(I)结构部分中,变量A优选为单键。Q优选为O或NH。脂族聚醚酯可以是线性或支化或超支化的。
在本发明的又一个特定实施方案中,聚合物P为脂族聚碳酸酯[当然带有至少一个基团(I)],特别是具有聚合物主链的线性或支化或超支化脂族聚碳酸酯,该聚合物主链为聚(碳酸C2-C4亚烷基酯),尤其是聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯或聚(碳酸亚乙酯-共-碳酸亚丙酯),其中在后一种情况下,碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯重复单元可以无规或嵌段排列。聚(碳酸C2-C4亚烷基酯)带有至少一个式(I)的结构部分,例如1-200个,优选1-100个,特别是1、2、3或4个式(I)的结构部分。在连接到聚(碳酸C2-C4亚烷基酯)的聚合物主链上的式(I)结构部分中,变量A优选为单键。Q优选为O或NH。脂族聚碳酸酯可以是线性或支化或超支化的。
在本发明的另一个特别的实施方案中,聚合物P为其中聚合物主链基本上由碳原子组成的聚合物,即具有C-C主链的聚合物,并且其中聚合物主链的至少一个碳原子和/或至少一个末端原子带有一个或多个如本文所定义的式(I)官能结构部分。所述至少一个式(I)官能结构部分通常连接到聚合物链内的C-C主链的碳原子上。然而,一个或多个式(I)官能结构部分也可以连接到C-C主链的末端碳原子上。
根据本发明,具有C-C主链的聚合物P带有至少一个式(I)的结构部分,例如1-200个,优选1-100个,特别是2-200个或3-100个或5-50个式(I)的结构部分。
具有C-C主链的聚合物P通常由衍生自聚合的烯属不饱和单体M的重复单元(下文称为C-C重复单元)形成。至少一个C-C重复单元带有式(I)的官能结构部分,其经由结构部分A连接到形成聚合物主链一部分的C-C重复单元的碳原子上,和/或一个或多个聚合物末端带有式(I)的官能结构部分。
原则上,形成聚合物主链的单体M可以选自任何具有可聚合C=C双键的可聚合烯属不饱和单体。优选地,基于用于制备具有C-C主链的聚合物P的单体M的总重量,至少95重量%,特别是至少99重量%是具有恰好一个可聚合C=C双键的可聚合烯属不饱和单体。
在优选的实施方案中,形成聚合物主链的至少一种单体带有连接到可聚合C=C双键的式(I)基团或带有连接到可聚合C=C双键且必须在后续步骤中通过聚合物类似反应转化成式(I)结构部分的至少一个官能结构部分F。
因此,优选地,具有C-C主链的聚合物P包含至少一个式(Ia)的重复单元,其中Ra1、Ra2和Ra3表示惰性基团,例如氢或C1-C4烷基,其源自带有连接到可聚合C=C双键的式(I)基团的单体或至少一个连接到可聚合C=C双键的官能结构部分F(其随后必须转化成式(I)基团;官能结构部分F未在式(Ia)中示出,但如果存在,则将代替基团(I)结合到带有Ra3的C原子上)。
在式(Ia)中,变量k、m、A、Q、R1、R2、R3和Y如上文所定义。符号*表示与相邻C-C重复单元的碳原子的连接点,Ra1、Ra2和Ra3表示惰性基团,例如氢或C1-C4烷基,特别优选Ra1和Ra2为氢,Ra3为氢或C1-C4烷基,特别为氢或甲基。
一个特别的实施方案涉及具有C-C主链的聚合物P,其中式(I)和(Ia)中的A结构部分优选为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(=O)-O-(C2-C6亚烷基)和-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分,其中最后三个所述基团中的C2-C6亚烷基部分与Q连接;特别为化学键或二价结构部分-C(=O)-O-(C2-C6亚烷基),其中C2-C6亚烷基部分连接到Q上。
本发明的一个特别的实施方案涉及具有C-C主链的聚合物P,其除了式(I)的官能结构部分以外还具有一个或多个接枝到聚合物主链上的聚-(C2-C4氧化烯)基团。在这些聚-(C2-C4氧化烯)基团中,C2-C4氧化烯重复单元优选包含至少50重量%的氧化乙烯重复单元。特别地,聚-(C2-C4氧化烯)基团为聚氧化乙烯基团。聚-(C2-C4氧化烯)基团的数均重量通常为150-5000g/mol。聚-(C2-C4氧化烯)基团可以带有末端OH基团或者可以是“封端的”,即末端OH基团的氢原子被烃基如C1-C10烷基、苄基或C5-C10环烷基代替。
本发明的一个更优选的实施方案涉及具有C-C主链的聚合物P,其除了式(Ia)的重复单元以外还包含选自不具有式(I)官能结构部分的聚合的单烯属不饱和单体的重复单元。
合适的不具有式(I)官能结构部分的单体为单烯属不饱和单体,包括:-中性非官能单烯属不饱和单体M1,其选自单烯属不饱和C3-C6单羧酸的C1-C10烷基酯、单烯属不饱和C4-C6二羧酸的二-(C1-C10烷基)酯、单烯属不饱和C3-C6单羧酸的C5-C10环烷基酯、单烯属不饱和C4-C6二羧酸的二
-(C5-C10环烷基)酯、单C1-C10烷基烷基封端的聚C2-C4亚烷基二醇,特别是单C1-C10烷基封端的聚乙二醇与单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯和乙烯基芳烃化合物(乙烯基芳烃);
-中性和碱性官能单烯属不饱和单体M2,其除了可聚合C=C双键外以外还包含至少一个选自羟基、伯或仲氨基、羧酰胺基和腈基的中性或碱性官能团;
-酸性官能单烯属不饱和单体M3,其除了可聚合C=C双键以外还包含至少一个选自羧基和羟基磺酰基的酸性官能团。
单C1-C10烷基烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇的酯,特别是单C1-C10烷基封端的聚乙二醇与单烯属不饱和C3-C6单羧酸,特别是与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,通常具有200-5000g/mol的分子量(数均),这取决于C2-C4亚烷基二醇重复单元的数量。
单烯属不饱和C3-C6单羧酸的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。单烯属不饱和C4-C二羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸。因此,单体M1特别为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的上述酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的合适酯M1的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基芳烃M1的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯,特别优选苯乙烯。
优选的单体M1选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、单C1-C10烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇,特别是单C1-C10烷基烷基封端的聚乙二醇与丙烯酸的酯、单C1-C10烷基封端的聚-C2-C4亚烷基二醇,特别是单C1-C10烷基封端的聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯,和乙烯基芳烃,特别是苯乙烯。
合适的单体M2的实例包括:
-单烯属不饱和C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯,例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯;
-单烯属不饱和C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺,例如N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-或3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺和N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺;
-单烯属不饱和C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基-C2-C4烷基酯,例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-或3-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-或3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基丁酯和甲基丙烯酸4-氨基丁酯;
-单烯属不饱和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺,例如N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)丙烯酰胺和N-(4-氨基丁基)甲基丙烯酰胺;
-单烯属不饱和C3-C6单羧酸的伯酰胺,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;
-单烯属不饱和C3-C6单腈,例如丙烯腈、甲基丙烯腈。合适的单体M3的实例包括:
-单烯属不饱和C3-C6单羧酸,例如丙烯酸和甲基丙烯酸;
-单烯属不饱和C4-C6二羧酸,例如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸;
-单烯属不饱和磺酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸。
本发明的一组特别的实施方案涉及具有C-C主链的聚合物P,其包含衍生自单体M1的重复单元,特别是衍生自单体M1的重复单元,其选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯-(聚-C2-C4亚烷基二醇)和聚合的乙烯基芳烃如苯乙烯。
本发明的另一组特别的实施方案涉及具有C-C主链的聚合物P,其包含衍生自单体M1的重复单元,特别是衍生自单体M1的重复单元,其选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯-(聚-C2-C4亚烷基二醇)和聚合的乙烯基芳烃如苯乙烯,和衍生自单体M2的重复单元,特别是衍生自选自C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的单体M2的重复单元。
在具有C-C主链的聚合物P中,特别优选的是其中衍生自单体M1的重复单元占具有C-C主链的聚合物P的10-90重量%,特别是30-80重量%的那些。
特别优选的具有C-C主链的聚合物P包含:
-占具有C-C主链的聚合物P的10-90重量%,特别是30-80重量%的衍生自单体M1的重复单元;
-占具有C-C主链的聚合物P的10-80重量%,特别是20-60重量%的式Ia重复单元;
-占具有C-C主链的聚合物P的0-80重量%,特别是0-50重量%的衍生自单体M2的重复单元;
-占具有C-C主链的聚合物P的0-20重量%,特别是0-10重量%的衍生自单体M3的重复单元。
就它们作为分散剂的能力而言,优选具有C-C主链的聚合物P,其数均分子量MN为500-100,000g/mol,特别为800-80,000g/mol,尤其为1000-50,000g/mol。聚合物P”的重均分子量MW通常为600-500,000g/mol,特别为1000-300,000g/mol,尤其为1200-150,000g/mol。多分散性MW/MN通常为1.05-5,优选为1.1-4,尤其为1.2-3。
就它们作为分散剂的能力而言,优选具有C-C主链的聚合物P,其特征在于胺值为3-500mg KOH/g具有C-C主链的聚合物P,特别是10-300mg KOH/g具有C-C主链的聚合物P。
在上述聚合物P中,优选聚醚。更优选地,P为脂族聚醚,特别为聚-(C2-C4氧化烯),尤其为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯),其中在后一种情况下,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列;并且非常特别地为聚氧化乙烯。聚-(C2-C4烯化氧)带有至少一个式(I)结构部分,例如1-200个或1-100个式(I)结构部分。特别地,其带有1、2、3或4个式(I)结构部分,特别是1或2个式(I)结构部分,非常特别是1个式(I)结构部分。如果聚合物带有1或2个式(I)结构部分,则这些优选连接到聚-(C2-C4氧化烯)的末端。在该类聚合物P中,变量A优选为单键;且Q优选为O或NH。聚醚可以是线性或支化或超支化的。
根据本发明,用于中和具有至少一个本文如所定义的式(I)官能结构部分的聚合物P的低聚或聚合胺PA每分子具有至少2个氨基。
优选地,低聚或聚合胺PA选自:
-聚-C2-C3亚烷基亚胺,
-乙氧基化的聚-C2-C3亚烷基亚胺,
-酰胺化的聚-C2-C3亚烷基亚胺,
-聚醚胺,
-聚醚胺多元醇,
-聚醚胺多元醇,其中至少一部分羟基被酯基或氨基甲酸酯基改性,和
-烯属不饱和单体M的均聚物和共聚物,其包含具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA。
聚-C2-C3亚烷基亚胺是可通过聚合C2-C3亚烷基亚胺,即亚乙基亚胺(吖丙啶)、1,2-亚丙基亚胺(2-甲基氮丙啶、甲基亚乙基亚胺)、1,3-亚丙基亚胺(氮杂环丁烷)或其混合物获得的线性或支化聚合物。当然,聚-C2-C3亚烷基亚胺也可以由C2-C3亚烷基二胺,如亚乙基-1,2-二胺、亚丙基-1,2-二胺或亚丙基-1,3-二胺,由其混合物和/或与C2-C3亚烷基亚胺的混合物缩聚获得。线性聚-C2-C3亚烷基亚胺具有下式:H2N-[B1-NH]a-NH2,其中各B1独立地为C2-C3亚烷基,即1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基,且a为重复单元数,例如1-5000或2-2000或5-1200。在支化聚-C2-C3亚烷基亚胺中,至少一部分上述伯(NH2)和/或仲(NH)氨基是支化点,即被衍生自用于制备所述聚合物的单体的基团取代的叔氨基(其氨基当然也可以是支化点)。优选地,聚C2-C3亚烷基亚胺的数均分子量为250-50,000g/mol,更优选为250-10,000g/mol,特别为300-5000g/mol。在上述聚-C2-C3亚烷基亚胺中,优选线性或支化聚亚乙基亚胺(PEI),更优选数均分子量为250-50,000g/mol,优选为250-10,000g/mol,特别为300-5000g/mol的线性或支化聚亚乙基亚胺(PEI)。
乙氧基化的聚-C2-C3亚烷基亚胺是如上所述的聚-C2-C3亚烷基亚胺,其中聚-C2-C3亚烷基亚胺的伯氨基和/或仲氨基的至少一部分氢原子,例如30-100mol%,尤其是80-100mol%的聚-C2-C3亚烷基亚胺的伯氨基和仲氨基的氢原子被2-羟基乙基(即被基团-CH2CH2-OR,其中R为H)替代、被2-(C1-C20烷氧基)-乙基(即被基团-CH2CH2-OR,其中R为C1-C20烷基)替代、被OH基团封端的聚亚乙基醚基(即被基团-[CH2CH2-O]n-CH2CH2-OH,其中n为重复单元数并且在每种情况下独立地为至少1,优选为1-100,更优选为3-80,特别为5-50)替代,或者被C1-C20烷氧基封端的聚亚乙基醚替代(即被基团-[CH2CH2-O]n-CH2CH2-OR替代,其中R为C1-C20烷基且n为重复单元数且在每种情况下独立地为至少1,优选为1-100,更优选为3-80,特别为5-50)。在上述基团中,优选2-羟乙基和OH基团封端的聚亚乙基醚基团。更优选由OH基团,特别是基团-[CH2CH2-O]n-CH2CH2-OH封端的聚亚乙基醚基团,其中n在每种情况下独立地优选为1-100,更优选为3-80,特别为5-50。
在乙氧基化的聚-C2-C3亚烷基亚胺中,聚亚乙基醚基团通常以至少10重量%,例如10-99重量%,优选10-90重量%,特别是10-80重量%的量存在;优选至少20重量%,例如20-99重量%,优选20-90重量%,特别是20-80重量%;更优选至少30重量%,例如30-99重量%,优选30-90重量%,特别是30-80重量%;特别是至少50重量%,例如50-99重量%,优选50-90重量%,特别是50-80重量%;基于乙氧基化聚-C2-C3亚烷基亚胺的总重量。
乙氧基化的聚-C2-C3亚烷基亚胺通常通过聚-C2-C3亚烷基亚胺与氧化乙烯反应而获得,但也可以通过与聚乙二醇或与聚乙二醇单C1-C20烷基醚反应而获得。如果与氧化乙烯或与聚乙二醇反应,并且如果需要,OH末端可以通过使前者与烷基化试剂如烷基卤、二烷基硫酸酯等反应而转化成C1-C20烷氧基末端。
酰胺化的聚-C2-C3亚烷基亚胺是如本文所述的聚-C2-C3亚烷基亚胺,其中聚-C2-C3亚烷基亚胺的伯氨基和/或仲氨基的至少一部分氢原子,例如聚-C2-C3亚烷基亚胺的伯氨基和/或仲氨基的30-100mol%,尤其是80-100mol%的氢原子被酰基代替,氮原子和酰基因此一起形成酰胺基。合适的酰基例如衍生自脂族羧酸、脂族二羧酸、脂族羟基羧酸、内酯、羧酸基团封端的聚酯或聚醚。
衍生酰基的合适脂族羧酸的实例是具有1-22个碳原子的链烷羧酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、十七烷酸、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、二十一烷酸和山萮酸(二十二烷酸);以及不饱和脂肪酸,例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、油酸[(9Z)-十八碳烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸]、α-亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸]或花生四烯酸[(5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸]。上述酸的混合物也是合适的,特别是呈可由天然产物和/或工业方法获得的酸混合物形式的混合物,例如妥尔油脂肪酸。
衍生酰基的合适脂族二羧酸的实例是饱和二酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、聚异丁烯取代的琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或十六烷二酸,和不饱和二酸,例如马来酸或富马酸。
脂族羟基羧酸是具有至少一个羧酸基团和另外至少一个羟基的脂族化合物。衍生酰基的合适脂族羟基羧酸的实例为乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、12-羟基硬脂酸(CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH)或蓖麻油酸([(R)-12-羟基-(Z)-9-十八碳烯酸]。
衍生酰基的合适内酯的实例为γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
衍生酰基的酸封端聚醚的实例是琥珀酸改性的聚亚烷基二醇,例如琥珀酸改性的聚乙二醇。通常,聚亚烷基二醇的仅一个末端被琥珀酸酯化,而另一个末端未被取代(即OH基团)或醚化的,例如用甲基(即甲氧基)醚化。该琥珀酸改性的聚亚烷基二醇的数均分子量通常为200-5000g/mol,优选200-2,000g/mol。
酰基优选选自下列结构:
--C(O)-R',其中R'选自C1-C22烷基、C2-C22链烯基和C4-C22链多烯基;
--C(O)-B2-C(O)OH,其中B2选自C1-C22亚烷基和C2-C22亚链烯基;
--C(O)-B2-OH,其中B2选自C1-C22亚烷基和C2-C22亚链烯基;
--[C(O)-B3-O]b-H,其中B3为C2-C6亚烷基,B为2-100;
--[C(O)-B4-C(O)-O-B5-O]c-[C(O)-B4-C(O)-O]d-H,其中B4和B5彼此独立且在每次出现独立地为C2-C6亚烷基,c为1-100,d为0或1;和
--C(O)-[B6-O]e-R”,其中B6为C2-C4亚烷基,R”为H或C1-C20烷基,且e为1-100。
酰胺化的聚-C2-C3亚烷基亚胺通常通过使聚-C2-C3亚烷基亚胺与脂族羧酸、脂族二羧酸、脂族羟基羧酸、内酯、聚酯(当然用羧酸基团封端)、用羧酸基团封端的聚醚、该类酸的成酰胺衍生物如其酸酐或卤化物或其混合物在成酰胺键条件如加热、除去水、在使用酰卤的情况下使用碱等下反应而制备。合适的反应条件描述于例如WO 2007/110333和其中引用的文献中。在内酯情况下,这些可以首先聚合成聚酯,然后与聚-C2-C3亚烷基亚胺反应,或者聚-C2-C3亚烷基亚胺充当内酯的聚合引发剂,从而省略了由内酯预先形成聚酯。
聚醚胺是如上所定义的脂族聚醚,其中所有端基都是胺端基。优选地,聚醚胺为式H2N-[B7-O]f-NH2的化合物,其中B7为C2-C4亚烷基,f为3-100,优选为3-50。B7优选为1,2-亚乙基(-CH2CH2-)、1,2-亚丙基(-CH(CH3)CH2-)或(-CH2CH(CH3)-)或1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-),更优选为1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。特别地,B7为1,2-亚乙基。
聚醚胺可以通过环醚如氧化乙烯、氧化丙烯或四氢呋喃的聚合和随后将端羟基转化成氨基而获得。
聚醚胺也可以通过多元醇的缩聚和随后将端羟基转化成氨基而获得。类似地,官能化聚醚胺可以通过官能化多元醇的缩聚获得,其中至少一部分羟基被酯、酰胺或氨基甲酸酯基团改性。合适的多元醇特别为二醇、三醇和四醇。
聚醚胺多元醇是可通过二-或三-C2-C4链烷醇胺的缩聚获得的低聚物或聚合物。合适的三链烷醇胺的实例为三乙醇胺、三丙醇胺或三异丙醇胺。合适的二链烷醇胺的实例为二乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺。优选地,聚醚胺多元醇具有500-50,000g/mol的数均重量和/或200-800mg KOH/g的胺值。
其中至少一部分羟基被酯基或氨基甲酸酯基改性的聚醚胺多元醇是如上所定义的聚醚胺多元醇,其中至少一部分末端羟基被改性成酯基或氨基甲酸酯基;即其中聚醚胺多元醇的OH基团的氢原子的至少一部分,例如30-100mol%,尤其是80-100mol%的聚醚胺多元醇的OH基团的氢原子被酰基代替,OH基团的氧原子和酰基基团由此一起形成酯基团;或者被N-取代的氨基甲酰基代替,OH基团的氧原子和氨基甲酰基一起由此形成氨基甲酸酯基。这种改性例如通过使聚醚胺多元醇与羧酸或其成酯衍生物,例如酸酐、足够反应性的酯或其卤化物,与内酯反应,或通过使聚醚胺多元醇与C1-C20烷基异氰酸酯反应而获得。
合适的酰基例如衍生自脂族或芳族羧酸、脂族或芳族二羧酸、脂族或芳族羟基羧酸、内酯、聚酯或用羧酸基团封端的聚醚。
衍生酰基的合适脂族羧酸的实例是具有1-22个碳原子的链烷羧酸,例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、十七烷酸、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、二十一烷酸和山萮酸(二十二烷酸);以及不饱和脂肪酸,例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、油酸[(9Z)-十八碳烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸]、α-亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸]或花生四烯酸[(5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸]。上述酸的混合物也是合适的,特别是呈可由天然产物和/或工业方法获得的酸混合物形式的混合物,例如妥尔油脂肪酸。
衍生酰基的合适芳族羧酸的实例为苯甲酸、环烷酸和邻氨基苯甲酸。
衍生酰基的合适脂族二羧酸的实例为饱和二酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、聚异丁烯取代的琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸或十六烷二酸,和不饱和二酸,例如马来酸或富马酸。
衍生酰基的合适芳族二羧酸的实例为邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
羟基羧酸是具有至少一个羧酸基团和至少一个羟基的化合物。它们也可以包括不干扰酰胺化反应的其他取代基。羟基羧酸上的合适取代基的实例包括例如直链、支化或环状、饱和或不饱和烷基,直链、支化或环状、饱和或不饱和烷氧基,卤素等。衍生酰基的合适脂族羟基羧酸的实例为乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸、12-羟基硬脂酸(CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH)或蓖麻油酸=([(R)-12-羟基-(Z)-9-十八碳烯酸]。衍生酰基的合适芳族羟基羧酸的实例为水杨酸。
衍生酰基的合适内酯的实例为γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
衍生酰基的酸封端聚醚的实例为琥珀酸改性的聚亚烷基二醇,例如琥珀酸改性的聚乙二醇。通常,聚亚烷基二醇的仅一个末端被琥珀酸酯化,而另一个末端未被取代(即OH基团)或醚化,例如用甲基醚化(即甲氧基)。该琥珀酸改性的聚亚烷基二醇的数均分子量通常为200-5000g/mol,优选为200-2,000g/mol。
酰基优选选自下列结构:
-C(O)-R',其中R'选自C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C4-C22链多烯基、苯基和氨基苯基(特别地,2-氨基苯基);
--C(O)-B2-C(O)OH,其中B2选自C1-C22亚烷基、C2-C22亚链烯基和聚异丁烯取代的C2亚烷基;
-C(O)-B2-OH,其中B2选自C1-C22亚烷基和C2-C22亚链烯基;
--[C(O)-B3-O]b-H,其中B3为C2-C6亚烷基,b为2-100;
--[C(O)-B4-C(O)-O-B5-O]c-[C(O)-B4-C(O)-O]d-H,其中B4和B5彼此独立且在每次出现时独立地为C2-C6亚烷基,c为1-100,d为0或1;和
--C(O)-[B6-O]e-R”,其中B6为C2-C4亚烷基,R”为H或C1-C20烷基,且e为1-100。
N-取代的氨基甲酰基通常衍生自异氰酸酯,特别是衍生自C1-C20烷基异氰酸酯,例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯等。
其中至少一部分羟基被酯基改性的聚醚胺多元醇通常通过使聚醚胺多元醇与脂族羧酸、脂族二羧酸、脂族羟基羧酸、内酯、聚酯、用羧酸基团封端的聚醚、该类酸的成酯衍生物如其酸酐或卤化物或其混合物反应而制备。反应通常在酯化条件下进行,例如加热、除去水、在使用酰卤的情况下使用碱等。在内酯的情况下,这些可以首先聚合成聚酯,然后与聚醚胺多元醇反应,或者聚醚胺多元醇充当内酯的聚合引发剂,从而省略由内酯预先形成聚酯。其中至少一部分羟基被氨基甲酸酯基改性的聚醚胺多元醇通常通过使聚醚胺多元醇与异氰酸酯,特别是与C1-C20烷基异氰酸酯,如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯等反应而制备。
具有烯属不饱和双键和氨基的合适单体MA例如选自:
-带有至少一个伯、仲或叔氨基的不饱和C3-C6单羧酸的酰胺,
-带有氨基或其中芳基是包含至少一个碱性氮环原子的芳族杂环结构部分的乙烯基芳族化合物,
-带有伯、仲或叔氨基的乙烯基化合物。
带有至少一个伯、仲或叔氨基的不饱和C3-C6单羧酸的酰胺通常是形式上衍生自不饱和C3-C6单羧酸和二胺或更高级胺的酰胺,其中仅一个氨基是酰胺键的一部分,其他氨基保持不变。合适二胺的实例为1,2-乙二胺、N,N-二甲基乙烷-1,2-二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、1,4-丁二胺等。合适的C3-C6单羧酸例如为丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的不饱和C3-C6单羧酸的酰胺选自C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酰胺,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基-C2-C4烷基酰胺,例如2-氨基乙基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-或3-氨基丙基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、2-或3-氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)-丙基甲基丙烯酰胺、4-氨基丁基丙烯酰胺、4-(二甲基氨基)丁基丙烯酰胺、4-氨基丁基甲基丙烯酰胺和4-(二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺。更优选地,带有至少一个伯、仲或叔氨基的不饱和C3-C6单羧酸的酰胺选自2-氨基乙基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-氨基丙基丙烯酰胺、3-氨基丙基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、2-氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-氨基丙基甲基丙烯酰胺和3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺,特别是选自2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺和3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
优选的带有氨基的乙烯基芳族化合物例如为氨基苯乙烯和氨基乙烯基萘。
其中芳基是包含至少一个碱性氮环原子的芳族杂环结构部分的优选乙烯基芳族化合物是其中芳基选自吡唑、咪唑、***、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、苯并咪唑、吲唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、嘌呤和吖啶的那些。在这些中,优选吡啶。因此,其中芳基是芳族杂环结构部分的乙烯基芳族化合物特别为乙烯基吡啶(2-、3-或4-乙烯基吡啶),更特别是4-乙烯基吡啶。
优选的带有伯、仲和叔氨基的乙烯基化合物为氨基-C3-C10链-1-烯烃,例如氨基乙烯、3-氨基-丙-1-烯、4-氨基-丁-1-烯,特别是氨基乙烯(乙烯基胺)和3-氨基-丙-1-烯(烯丙基胺)。由于乙烯胺不稳定,因此该单体通常不原样用于聚合,而是以其与甲酸的酰胺形式,即以N-乙烯基甲酰胺的形式使用。然后,将得到的含有N-乙烯基甲酰胺重复单元的聚合物部分或完全水解成含有乙烯胺重复单元的聚合物。
包含具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA的烯属不饱和单体M的均聚物和共聚物优选选自聚乙烯胺和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯基芳族化合物或与二胺的不饱和C3-C6单羧酸酰胺的共聚物,其中芳族基团为包含至少一个碱性氮环原子的芳族杂环结构部分。更优选地,包含具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA的烯属不饱和单体M的均聚物和共聚物选自聚乙烯胺和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯基吡啶,特别是与4-乙烯基吡啶,或与丙烯酸或甲基丙烯酸与二胺的酰胺,特别是甲基丙烯酸与二胺的酰胺的共聚物。合适和优选的丙烯酸或甲基丙烯酸与二胺的酰胺如上所列。
包含具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA的烯属不饱和单体M的共聚物可例如如US 8,658,741所述制备。
更优选地,低聚或聚合胺PA选自:
-聚乙烯亚胺,
-乙氧基化聚乙烯亚胺,
-由脂族羧酸、脂族羟基羧酸、内酯或其混合物衍生的酰胺化聚乙烯亚胺,-三链烷醇胺的缩聚产物;
-三链烷醇胺的缩聚产物,其中至少一部分羟基被酯基或氨基甲酸酯基改性,和
-聚乙烯胺,
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA的共聚物。
在一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自直链或支化聚乙烯亚胺,优选选自数均分子量为250-50,000g/mol,更优选为250-10,000g/mol,特别为300-5000g/mol,尤其为500-3000g/mol的直链或支化聚乙烯亚胺。
在另一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自乙氧基化聚乙烯亚胺,优选可通过乙氧基化聚乙烯亚胺获得的乙氧基化聚乙烯亚胺,所述乙氧基化聚乙烯亚胺具有250-10,000g/mol,更优选250-5,000g/mol,特别是300-3000g/mol,尤其是300-1000g/mol的数均分子量,具有1-100,优选10-50,特别是10-30mol氧化乙烯/mol聚乙烯亚胺。
在另一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自酰胺化的聚乙烯亚胺,优选选自可通过数均分子量为250-50,000g/mol,更优选为250-10,000g/mol,特别为300-5000g/mol,尤其为500-3000g/mol的聚乙烯亚胺与至少一种脂族羧酸、脂族羟基羧酸、内酯或其混合物的酰胺化反应获得的酰胺化聚乙烯亚胺。在这些酰胺化聚乙烯亚胺中,衍生酰胺基的酰基部分的脂族羧酸优选选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、十七烷酸、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、二十一烷酸、山萮酸(二十二烷酸)、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、油酸[(9Z)-十八碳烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸]、α-亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸]、花生酸[(5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸]以及上述酸的混合物,特别是呈可由天然产物和/或工业过程获得的酸混合物形式的混合物,例如妥尔油脂肪酸。
在酰胺化的聚乙烯亚胺中,衍生酰胺基的酰基部分的脂族羟基羧酸优选选自12-羟基硬脂酸(CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH)和蓖麻油酸([(R)-12-羟基-(Z)-9-十八碳烯酸]。
在酰胺化的聚乙烯亚胺中,衍生酰胺基的酰基部分的内酯优选选自δ-戊内酯和ε-己内酯。
在另一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自三链烷醇胺的缩聚产物,优选选自三乙醇胺的缩聚产物。优选地,三链烷醇胺的缩聚产物具有500-50,000g/mol的数均重量和/或200-800mg KOH/g的胺值。
在另一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自三链烷醇胺的缩聚产物,其中至少一部分羟基被酯或氨基甲酸酯基团,特别是被酯基改性,优选选自三乙醇胺的缩聚产物,其中至少一部分羟基被酯或氨基甲酸酯基,特别是被酯基改性。更优选地,其中至少一部分羟基被酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物可通过具有500-50,000g/mol的数均重量和/或200-800mg KOH/g的胺值的三链烷醇胺的缩聚产物与脂族或芳族羧酸、脂族或芳族二羧酸、脂族羟基羧酸、内酯、其合适的成酯衍生物如酸酐或与其混合物的酯化反应获得。
在其中至少一部分羟基被酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物中,衍生酯基的酰基部分的脂族羧酸优选选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、十七烷酸、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、二十一烷酸、山萮酸(二十二烷酸)、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、油酸[(9Z)-十八碳烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸]、α-亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸]、花生酸[(5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸]以及上述酸的混合物,特别是呈可由天然产物和/或工业方法获得的酸混合物形式的混合物,例如妥尔油脂肪酸。
在其中至少一部分羟基被酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物中,衍生酯基的酰基部分的芳族羧酸优选选自苯甲酸、环烷酸和邻氨基苯甲酸。
在其中至少一部分羟基被酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物中,衍生酯基的酰基部分的二羧酸优选选自琥珀酸和聚异丁烯取代的琥珀酸。
在其中至少一部分羟基被酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物中,衍生酯基的酰基部分的羟基羧酸优选选自12-羟基硬脂酸(CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH)或蓖麻油酸=([(R)-12-羟基-(Z)-9-十八碳烯酸]。
在其中至少一部分羟基被酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物中,衍生酯基的酰基部分的内酯优选选自δ-戊内酯和ε-己内酯。
在另一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自聚乙烯胺,优选选自重均分子量(Mw)为100-50000g/mol,更优选为1000-30000g/mol,特别为5000-15000g/mol的聚乙烯胺。
在另一个特别的实施方案中,低聚或聚合胺PA选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA的共聚物,优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯基芳族化合物或与二胺的不饱和C3-C6-单羧酸酰胺的共聚物,其中芳族基团为包含至少一个碱性氮环原子的芳族杂环结构部分。更优选地,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和具有烯属不饱和双键和氨基的单体MA选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯基吡啶,特别是与4-乙烯基吡啶,或与丙烯酸或甲基丙烯酸与二胺的酰胺,特别是甲基丙烯酸与二胺的酰胺,如2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-或3-氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、4-氨基丁基甲基丙烯酰胺或4-(二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺,特别是2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺或3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺的共聚物。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和具有烯属不饱和双键的单体MA的共聚物优选具有1000-50000,更优选5000-30000,特别是7000-20000的数均重量。
优选地,低聚或聚合胺的胺值为10-2000mg KOH/g,更优选为20-1000mg KOH/g,特别为50-500mg KOH/g。
优选地,低聚或聚合胺具有100-50,000g/mol,更优选200-35,000g/mol,特别是500-20,000g/mol,尤其是1000-20000g/mol的数均重量。
优选地,低聚或聚合胺PA以这样的量存在,以致PA中的氨基与式(I)结构部分中的COOH基团的摩尔比为1:3至3:1,更优选为1:2至2:1,更优选为1:1.5至2:1。
在一个实施方案中,所述聚合物组合物可任选地包含常规使用的常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、表面活性剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
在优选的实施方案中,所述聚合物组合物包含增塑剂。
合适的增塑剂描述于Cadogan,D.F.和Howick,C.J.2000,Plasticizers,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中。特别合适的增塑剂是含有羧酸酯基(羧酸酯基团)的化合物,例如芳族羧酸酯,特别是邻苯二甲酸C4-C12烷基酯,例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯;脂族羧酸酯,特别是C4-C12烷基己二酸酯,例如己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯或己二酸二(2-乙基辛基)酯,或C4-C12烷基柠檬酸酯,例如柠檬酸三乙酯;或脂环族羧酸酯,特别是环己烷二甲酸的C4-C20烷基酯,特别是1,2-环己烷二甲酸二-C4-C20烷基酯,更特别是1,2-环己烷二甲酸二-C4-C12烷基酯,尤其是1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)。在上述羧酸酯中,优选脂族和脂环族羧酸酯,尤其是己二酸酯和1,2-环己烷二甲酸二-C4-C12烷基酯。
在另一优选实施方案中,所述聚合物组合物包含乳化剂和/或表面活性剂。
本发明的另一方面是一种制备如本文所述的聚合物组合物的方法,其包括:
a)提供带有至少一个结合到聚合物的至少一个末端和/或主链上的式(I.1)基团的聚合物P.1:
其中#表示与聚合物末端和/或主链的连接点,和
其中A、Q、k、m、R1和R2具有上述一般含义之一,或者特别是上述优选含义之一;
b)使步骤a)的聚合物P.1与式(IV)的酸酐反应:
其中X'具有上文对X给出的一般含义之一,或者特别是优选含义之一,其中在X'带有2、3或4个COOH基团的情况下,两个COOH基团可以形成酸酐基团;和
c)用低聚或聚合胺PA中和步骤b)的反应产物。
优选的酸酐(IV)包括脂族酸酐,例如丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、壬二酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐;脂环族酸酐,例如顺式-或反式-1,2-环己烷二甲酸酐;芳族酸酐,例如邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐或均苯四酸二酐。尤其优选的酸酐为琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2,4-苯三甲酸酐。特别地,使用琥珀酸酐。
酸酐(IV)的量通常选择为使得酸酐(IV)与聚合物P.1上的官能团(I).1的量的摩尔比为10:1至1:10,优选为5:1至1:5,更优选为3:1至1:3,特别为2:1至1:2,尤其为约1:1。该上下文中的“约”意指包括由于例如原料的称量误差或杂质而导致的与该摩尔比的偏差。偏差通常不超过10%,优选不超过5%。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应通常在促进基团(I.1)的伯胺或仲胺与酸酐反应的合适催化剂存在下进行。合适的催化剂包括碱,例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾,碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾,叔胺如三-C1-C6烷基胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二-C1-C6烷基-C5-C6环烷基胺如二甲基环己胺,或碱性含氮杂环如哌啶、吗啉、吡啶,二-C1-C6烷基吡啶如二甲基吡啶,或二-C1-C6烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶,和锡化合物催化剂如二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
催化剂的量通常为0.01-2重量%,特别为0.1-1重量%,基于聚合物P.1和酸酐(IV)的总量。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应通常在40-120℃,特别是60-100℃的温度下进行。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应可以在本体或溶剂中进行。合适的溶剂是在所用反应条件下为惰性的那些,实例包括酯、烃及其混合物。优选地,反应在本体中进行,即反应物的浓度为至少90重量%,基于反应混合物的重量。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应中的反应压力不是关键的,因此反应可以在减压、常压或升高的压力下进行。通常,优选大气压。
聚合物P衍生自聚合物P.1,因此类似地,聚合物P.1优选选自聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物[当然带有至少一个基团(I.1)]。就合适和优选的聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物而言,参考上文就聚合物P所述的那些。上述聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物带有至少一个式(I.1)的官能结构部分,特别是1-200个或2-200个或3-200个,尤其是1-100个或2-100个或3-100个的官能结构部分(I.1),其中官能结构部分(I.1)可以与聚合物主链的一个或多个末端或聚合物主链的任何其他位置结合。
带有至少一个式(I.1)基团的聚合物P.1由本申请前言部分中引用的现有技术获知,或者可以类似于其中所述的方法制备。
作为脂族聚醚,特别是聚氧化烯的聚合物P.1例如由US 4,180,644、US 4,191,706、US 4,191,835、US 4,247,677、US 4,260,729和US 2003212291获知。
作为脂族聚酯的聚合物P.1例如由EP 21569中获知。
作为脂族聚碳酸酯的聚合物P.1例如由US 5,231,149获知。
优选地,聚合物P.1通过使具有至少一个连接到聚合物P'的至少一个末端和/或主链上的式A-Q-H官能结构部分的聚合物P'与式(II)或(III)化合物反应而获得:
其中A、Q、k、R1和R2具有上述一般含义之一,或者特别是上述优选含义之一,并且其中聚合物P'不具有式(I)或(I.1)的官能团。
合适的式(II)化合物的实例为靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、N-乙基靛红酸酐、氨基靛红酸酐、氟靛红酸酐、氯靛红酸酐、溴靛红酸酐、羧基靛红酸酐、硝基靛红酸酐、羟基靛红酸酐、甲氧基靛红酸酐、1-(甲基磺酰基甲基)靛红酸酐、(4-吡啶基)靛红酸酐、1-苯基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮、氯-1-乙基(甲基)-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮、靛红酸酐甲酸甲酯,
合适的式(III)化合物的实例为邻氨基苯甲酸酐。
聚合物P.1也可以通过使具有至少一个连接到聚合物P'的至少一个末端和/或主链上的式A-Q-H官能结构部分的聚合物P'与式(II')的邻氨基苯甲酸或其酯反应而制备:
其中A、Q、k、R1和R2具有上述一般含义之一,或者特别是上述优选含义之一,并且其中聚合物P'不具有式(I)的官能团,并且其中RL为氢或具有1-8个碳原子的烃基如C1-C6烷基、苯基、C3-C6环烷基或苄基,并且其中RL优选为氢或C1-C4烷基,尤其为氢、甲基或乙基。
聚合物P衍生自聚合物P',因此类似地,聚合物P'优选选自聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物[当然带有至少一个基团A-Q-H]。就合适和优选的聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物而言,参考上文就聚合物P所述的那些。上述聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物带有至少一个式A-Q-H的官能结构部分,特别是1-200个或2-200个或3-200个,尤其是1-100个或2-100个或3-100个的式A-Q-H的官能结构部分,其中式A-Q-H的官能结构部分可以与聚合物主链的一个或多个末端或聚合物主链的任何其他位置结合。
根据上文就聚合物P所述的那些,聚醚P'优选为脂族聚醚,聚酯P'优选为脂族聚酯,聚醚酯P'优选为脂族聚醚酯,聚碳酸酯P'优选为脂族聚碳酸酯,具有C-C主链的聚合物P'通常由衍生自聚合的烯属不饱和单体M的重复单元(C-C重复单元)形成,其中当然,至少一个C-C重复单元带有式A-Q-H的官能结构部分,该官能结构部分经由结构部分A连接到形成聚合物主链一部分的C-C重复单元的碳原子上,和/或一个或多个聚合物末端带有式A-Q-H的官能结构部分。就聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物的其他优选实施方案而言,可参考上文就聚合物P而言的评述。
聚醚P'带有至少一个A-Q-H结构部分,特别是OH或NH2-基团,例如1-200个或1-100个式(I)的结构部分,特别是带有1、2、3或4个A-Q-H结构部分。聚醚P'可以是线性或支化或超支化的。
聚酯P'带有至少一个A-Q-H结构部分,例如1-200个或1-100个A-Q-H结构部分,特别是带有1-50个A-Q-H结构部分。在聚酯P'中,A-Q-H结构部分优选为OH或NH2。
聚酯P'是可商购获得的,例如获自Perstorp的级,或者它们可以通过脂族C2-C10二羧酸或其成酯衍生物与C2-C10脂族二醇,和任选地具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇的共缩合,或者通过内酯与具有1、2、3、4、5或6个或更多个羟基的羟基化合物反应而制备。
在聚醚酯P'中,聚酯嵌段和聚醚嵌段的重量比通常为1:100至100:1,特别为1:10至10:1。
聚醚酯P'带有至少一个A-Q-H结构部分,例如1-200个或1-100个A-Q-H结构部分,特别是带有1-50个A-Q-H结构部分。在聚醚酯P'中,A-Q-H结构部分优选为OH或NH2。
聚醚酯P'可以通过上述成酯单体与OH封端的聚醚如聚-(C2-C4氧化烯),尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的共缩合而制备,其中在后一种情况下,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以无规或嵌段排列。
聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)P'带有至少一个A-Q-H结构部分,例如1-200个或1-100个A-Q-H结构部分,特别是带有1、2、3或4个A-Q-H结构部分。在聚碳酸酯P'中,A-Q-H结构部分优选为OH或NH2。脂族聚碳酸酯P'可以是线性或支化或超支化的。
具有C-C主链的聚合物P'带有至少一个A-Q-H结构部分,例如1-200个或1-100个A-Q-H结构部分,特别是带有2-200个或3-100个或5-50个A-Q-H结构部分。
聚合物P'通常由衍生自聚合的烯属不饱和单体M的重复单元(下文称为C-C重复单元)形成,其中当然,至少一个C-C重复单元带有官能结构部分A-Q-H,其经由结构部分A连接到形成聚合物主链一部分的C-C重复单元的碳原子上,和/或一个或多个聚合物末端带有式A-Q-H的官能结构部分。
原则上,形成聚合物主链的单体M可选自任何具有可聚合C=C双键的可聚合烯属不饱和单体。优选地,基于用于制备具有C-C主链的聚合物P'的单体M的总重量,至少95%,特别是至少99%为具有恰好一个可聚合C=C双键的可聚合烯属不饱和单体。
在优选的实施方案中,形成聚合物主链的至少一种单体带有连接到可聚合C=C双键的式-A-Q-H的基团。
因此,优选地,具有C-C主链的聚合物P'包含至少一个式(Ib)的重复单元,其中Ra1、Ra2和Ra3表示惰性基团,例如氢或C1-C4烷基,其源自带有连接到可聚合C=C双键的基团A-Q-H的单体。
在式(Ib)中,变量A和Q如上所定义。符号*表示与相邻C-C重复单元的碳原子的连接点,Ra1、Ra2和Ra3表示惰性基团,例如氢或C1-C4烷基,特别优选Ra1和Ra2为氢,Ra3为氢或C1-C4烷基,特别为氢或甲基。
本发明的更优选的实施方案涉及聚合物P',其除了式(Ib)的重复单元以外,还包含衍生自不具有官能结构部分A-Q-H的聚合单烯属单体的重复单元。
不具有官能结构部分A-Q-H的合适单体为单烯属不饱和单体,包括上述单体M1和M3以及其中官能团不同于OH或NH2的单体M2[因为其中官能团为OH或NH2的单体M2的聚合形式对应于落入式(Ib)的重复单元)]。
聚合物P'中的优选单体M1选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳烃,特别是苯乙烯。
本发明特别优选的实施方案涉及聚合物P',其包含衍生自单体M1的重复单元,特别是衍生自单体M1的重复单元,其选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯-(聚-C2-C4亚烷基二醇)和聚合的乙烯基芳族化合物如苯乙烯,和衍生自具有伯氨基或羟基的单烯属不饱和单体M2的重复单元。具有伯氨基或羟基的单体M2在下文中称为单体M2a,而不具有伯氨基和羟基的单体M2在下文中称为单体M2b。
本发明特别优选的实施方案还涉及聚合物P',其包含衍生自单体M1的重复单元,特别是衍生自单体M1的重复单元,其选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯-(聚-C2-C4亚烷基二醇)和聚合的乙烯基芳族化合物如苯乙烯,和衍生自单体M2a的重复单元,特别是选自C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的重复单元。
在聚合物P'中,特别优选的是其中衍生自单体M1的重复单元占聚合物P'的10-90重量%,特别是30-80重量%的那些。
特别优选的聚合物P'包含:
-占聚合物P'的10-90重量%,特别是30-80重量%的衍生自单体M1的重复单元;
-占聚合物P'的10-80重量%,特别是20-60重量%的衍生自单体M2a的重复单元;
-占聚合物P'的0-80重量%,特别是0-50重量%的衍生自单体M2b的重复单元;
-占聚合物P'的0-20重量%,特别是0-10重量%的衍生自单体M3的重复单元。
优选的聚合物P'的数均分子量MN为500-100,000g/mol,特别为800-80,000g/mol,尤其为1000-50,000g/mol。聚合物P'的重均分子量Mw通常为600-500,000g/mol,特别为1000-300,000g/mol,尤其为1200-150,000g/mol。聚合物P'的多分散性Mw/Mn通常为1.05-5,优选为1.1-4,尤其为1.2-3。
具有C-C主链且带有至少一个基团A-Q-H的聚合物P'是已知的,并且可商购获得,例如Lyondell Chem的Acryflow级,或者可通过合适单体如单体M1和M2a在合适引发剂和任选的调节剂存在下的自由基均聚或共聚而制备。合适的聚合物P'例如可由WO 00/40630、WO03/046029、WO2006/074969、WO 2011/120947获知。
通常选择化合物(II)、(II')或(III)的量,以使得化合物(II)、(II')或(III)与聚合物P'中基团A-Q-H的量的摩尔比为10:1至1:10,特别为5:1至1:5,尤其为3:1至1:3。
聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应通常在促进基团A-Q-H与(II)、(I')或(III)中羰基反应的合适催化剂存在下进行。合适的催化剂包括碱,例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾,碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾,叔胺如三-C1-C6烷基胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二-C1-C6烷基-C5-C6环烷基胺如二甲基环己胺,或碱性含氮杂环如哌啶、吗啉、吡啶,二-C1-C6烷基吡啶如二甲基吡啶,或二-C1-C6烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶,和锡化合物催化剂如二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。
催化剂的量通常为0.01-2重量%,特别为0.1-1重量%,基于聚合物P和式(II)、(II')或(III)化合物的总量。
聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应通常在60-180℃,特别是80-140℃的温度下进行。
聚合物P'与式(II)、(II')或(III)化合物的反应可以在本体或溶剂中进行。合适的溶剂是在反应条件下为惰性的那些,实例包括酯、烃及其混合物。优选地,反应在本体中进行,即反应物的浓度为至少90重量%,基于反应混合物的重量。
除式(I)官能结构部分以外还具有一个或多个接枝到聚合物主链上的聚-(C2-C4氧化烯)基团的聚合物P可以通过使用具有一个或多个接枝到聚合物主链上的聚-(C2-C4氧化烯)基团的合适聚合物P'来制备。优选地,该聚合物P'通过使具有C1-C10烷基酯结构部分(例如聚合的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯结构部分)的聚合物P'与聚-(C2-C4亚烷基二醇),特别是“封端”的聚-(C2-C4亚烷基二醇)(即其中仅一个末端为OH基团而另一个末端通常被醚化的聚-(C2-C4亚烷基二醇),特别是单-C1-C10烷基聚-(C2-C4亚烷基二醇)反应而制备。因此,至少一些C1-C10烷基酯结构部分转化为聚-(C2-C4亚烷基二醇)酯结构部分,即其中聚-(C2-C4亚烷基二醇)经由羰基与聚合物主链连接的结构部分。
在步骤c)中,用如本文所定义的低聚或聚合胺PA对步骤b)的反应产物进行中和。合适和优选的低聚或聚合胺PA是上文就聚合物P所列的那些。
中和反应优选通过混合聚合物P和胺PA而进行。
优选地,低聚或聚合胺PA的用量使得PA中的氨基与聚合物P中的COOH基团的摩尔比为1:3至3:1,更优选为1:2至2:1,特别为1.5:1至1:1.5,尤其为约1:1。该上下文中的“约”意指包括由于例如原料中的称量误差或杂质而导致的与该摩尔比的偏差。偏差通常不超过10%,优选不超过5%。
优选地,反应在0-120℃,更优选50-100℃的温度下进行。
中和反应可以在没有外部溶剂或有外部溶剂的情况下进行。优选地,反应在没有外部溶剂的情况下进行,尤其是如果至少一种待反应的组分(即聚合物P和/或低聚或聚合胺PA)在所需的反应温度下是液体,例如如果其在室温下是液体(并且反应在室温或更高温度下进行)或者可以通过在上述温度范围内加热而液化,例如通过加热至30-120℃或50-100℃。在该上下文中,“外部溶剂”意指不同于聚合物P和胺PA的溶剂。合适的外部溶剂是理想地溶解这两种组分的那些。如果各组分不是要溶解在相同的溶剂中,则可将各组分溶解在不同的溶剂中,然后将两种溶液混合。合适溶剂的实例为芳族溶剂,例如甲苯、二甲苯或市售混合物,例如200、200或28;(环)脂族溶剂,例如链烷烃或环烷烃,也作为液体石蜡混合物;(环)脂族醚,例如二***、甲基叔丁基醚、甲基异丁基醚、四氢呋喃或二噁烷;酯,例如乙酸乙酯等。如果使用溶剂,则通常在反应完成后例如通过蒸发、蒸馏或如果所得盐沉淀则通过过滤将其除去。
液体组合物
本发明还涉及细颗粒固体的液体组合物,其包含本发明的聚合物组合物作为分散剂。更准确地说,本发明涉及呈分散体形式的液体组合物,其包含细颗粒固体材料、液体稀释剂和本发明的聚合物组合物,其中细颗粒固体材料分散在液体稀释剂中。
合适的细颗粒固体材料包括但不限于颜料、填料及其混合物。颜料可以是无机或有机的。颜料包括着色颜料、光泽颜料和珠光剂。
细颗粒材料的尺寸优选在微米范围内,例如重均粒径可为0.1-500μm,更优选为0.2-100μm,特别为0.5-50μm。重均粒径通常通过光散射法,例如通过ISO 13320:2009的方法测定。重均粒径也可以通过筛分分析来测定。
本发明的聚合物组合物可在广泛的应用领域中用作分散剂,例如涂料、油墨、电子材料,尤其是在低温和低粘度应用。所述聚合物组合物可以用于溶剂基体系中,例如用于溶剂基有机和无机颜料分散体中,例如用于醇酸、CAB(乙酸丁酸纤维素)、UV(紫外线)和TPA(热塑性丙烯酸酯)漆体系中,用于一般工业涂料中,尤其是用于汽车涂料中,以及用于印刷油墨和图片技术中。
合适的有机颜料的实例为选自偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合、金属络合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、喹酞酮(chinophthalon)颜料、二噁嗪颜料的颜料和珠光片,和选自靛蓝、硫靛蓝、喹吖啶酮类、酞菁类、苝类、perionones、蒽醌类如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类、蒽嘧啶类、阴丹酮类、黄烷士酮类、皮蒽酮类、蒽嵌蒽醌类、异紫蒽酮类、二酮吡咯并吡咯类和咔唑类如咔唑紫等的多环颜料。有机颜料的其他实例可参见专论:W.Herbst,K.Hunger,“Industrielle Organische Pigmente”,第2版,1995,VCHVerlagsgesellschaft,ISBN:3-527-28744-2。
有机颜料的代表性实例为:
-单偶氮颜料:C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、183和191;C.I.颜料橙5、38和64;C.I.颜料红1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247和251;
-双偶氮颜料:C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176和188;C.I.颜料橙16、34和44;
-偶氮缩合颜料:C.I.颜料黄93、95和128;C.I.颜料红144、166、214、220、
221、242和262;C.I.颜料棕23和41;
-蒽垛蒽酮颜料:C.I.颜料红168;
-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和199;C.I.颜料红177;
-蒽素嘧啶颜料:C.I.颜料黄108;
-苯并咪唑酮颜料:C.I.颜料黄120、151、154、180、181;C.I.颜料橙36和72;C.I.颜料红175、185、208;C.I.颜料棕25;C.I.颜料紫32;
-喹吖啶酮(Chinacridone)颜料:C.I.颜料橙48和49;C.I.颜料红122、202、206和209;C.I.颜料紫19;
-喹酞酮(chinophthalone)颜料:C.I.颜料黄138;
-二酮吡咯并吡咯颜料:C.I.颜料橙71、73和81;C.I.颜料红254、255、264、270和272;
-二噁嗪颜料:C.I.颜料紫23;
-黄烷士酮颜料:C.I.颜料黄24;
-阴丹酮颜料:C.I.颜料蓝60和64;
-异吲哚啉颜料:C.I.颜料黄139和185;C.I.颜料橙61和69;C.I.颜料红260;
-异吲哚啉酮颜料:C.I.颜料黄109、110和173;
-异紫蒽酮颜料:C.I.颜料紫31;
-金属络合物颜料:C.I.颜料红257;C.I.颜料黄117、129、150、153和177;C.I.颜料绿8;
-Perinone颜料:C.I.颜料橙43;C.I.颜料红194;
-苝颜料:C.I.颜料红123、149、178、179和224;C.I.颜料紫29;C.I.颜料黑31和32;
-酞菁颜料:C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16;C.I.颜料绿7、36;
-皮蒽酮颜料:C.I.颜料橙51;C.I.颜料红216;
-吡唑并喹唑酮(pyrazolochinazolone)颜料:C.I.颜料橙67和C.I.颜料红216;
-硫靛蓝颜料:C.I.颜料红88和181;C.I.颜料紫38;
-三芳基碳鎓颜料:C.I.颜料红81、81:1和169;C.I.颜料紫1、2、3和27;
C.I.颜料蓝1、61和62;C.I.颜料绿1;
-C.I.颜料黑1(苯胺黑);
-C.I.颜料黄101(醛连氮黄);
-C.I.颜料棕22。
合适的无机颜料例如为:
-白色颜料,例如二氧化钛(C.I.颜料白6),包括其晶体形式或晶型,例如金红石或锐钛矿、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、锌钡白;
-黑色颜料:氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27);炭黑(C.I.颜料黑7);石墨(C.I.颜料黑10);铬-铁-黑(颜料棕29);
-无机彩色颜料:氧化铬,水合氧化铬绿;氧化铬绿(C.I.颜料绿48);钴绿(C.I.颜料绿50);群青绿;钴蓝(C.I.颜料蓝28和36;C.I.颜料蓝72);群青蓝;锰蓝;群青紫;钴和锰紫;氧化铁红(C.I.颜料红101);硫硒化镉(C.I.颜料红108);硫化铈(C.I.颜料红265);钼红(C.I.颜料红104);群青红;氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7),混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40),铬钛黄(CI颜料棕24),铬橙;硫化铈(C.I.颜料橙75);氧化铁黄(CI颜料黄42);镍钛黄(C.I.颜料黄53;C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189);铬钛黄;尖晶石相(CI颜料黄119);硫化镉和硫化镉锌(CI颜料黄37和35);铬黄(CI颜料黄34);钒酸铋(CI颜料黄184)。
光泽颜料是单相或多相结构的片状颜料,其颜色变化的特征在于干涉、反射和吸收现象的相互作用。实例为铝片和一次或多次,尤其是金属氧化物涂覆的铝、氧化铁和云母片。
合适的填料为碳酸钙,例如天然和沉淀的白垩二氧化硅,例如石英粉和透明二氧化硅,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃珠,滑石,高岭土,天然和合成云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,例如氧化铝和氢氧化铝,炭黑,石墨,木粉,其他天然产物的粉末和纤维,合成纤维。
存在于分散体中的液体稀释剂将以已知方式取决于应用领域。本发明的聚合物组合物适合作为细颗粒材料在水性和非水性介质中的分散剂。因此,水性和有机溶剂稀释剂原则上都是合适的。本发明的分散剂特别适用于其中稀释剂选自涂料技术中常用溶剂的分散体。对于水基配制剂,稀释剂包含水,并且除水以外还可包含极性的水混溶性溶剂,例如C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇,二醇醚如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇,多元醇如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇。对于(有机)溶剂基配制剂,优选使用极性较小的溶剂如脂族烃,酯如乙酸丁酯,或二醇醚如甲氧基丙二醇或二醇醚酯如甲氧基丙二醇乙酸酯,以及使用其混合物作为液体稀释剂。
优选地,液体组合物中的细颗粒固体材料与本发明聚合物组合物的重量比(聚合物组合物的量作为聚合物组合物的固含量计算)优选为100:1至1:50,优选为30:1至1:10,更优选为20:1至1:5,特别为10:1至1:2。
本发明的聚合物组合物特别可用作水性颜料组合物中的分散剂,特别是水性浓缩颜料组合物中的分散剂,其将用作含颜料的涂料组合物的着色剂,例如在销售点着色剂或调色***中,如US 5,340,394、US 2006/0207476、WO 2011/151277或WO 2014/000842中所述。
因此,本发明的液体组合物优选为水性颜料组合物,其包含本发明的聚合物组合物、颜料材料和水性稀释剂。
本上下文中所用的术语“颜料材料”包括颜料和填料,即颜料、填料以及颜料和填料的混合物。在本发明的水性颜料组合物中,颜料材料优选选自颜料以及至少一种颜料与至少一种填料的混合物。合适的颜料和填料如上所述。
通常,本发明的水性颜料组合物包含基于组合物总重量为1-70重量%,优选10-70重量%,特别是20-50重量%的颜料材料。
在本发明的水性颜料组合物中,颜料材料与聚合物组合物的重量比(在每种情况下作为固体计算)通常为100:1至1:50,优选为30:1至1:10,更优选为20:1至1:5,特别为10:1至1:2。
聚合物组合物的浓度(以固体计算并且基于组合物的总重量)通常为0.5-50重量%,优选为1-30重量%,特别为2-20重量%。
存在于本发明的水性颜料组合物中的水性稀释剂将以已知的方式取决于应用领域。正如上文已述的那样,除水以外,水性稀释剂可包含极性的水混溶性溶剂,例如C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇,二醇醚如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇,多元醇如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇。通常,水是唯一的溶剂。
水性组合物中的水量通常为1-98.5重量%,优选为20-89重量%,更优选为20-88重量%,特别为30-78重量%,基于液体组合物的总重量。
本发明的水性颜料组合物优选包含至少一种湿润剂。合适的湿润剂包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯),其通常具有200-1000g/mol的数均分子量。湿润剂的浓度通常不超过30重量%,特别是20重量%,并且如果存在的话,通常为0.1-30重量%,特别为1-20重量%,尤其为2-15重量%。
优选地,本发明的液体组合物包含:
i)基于液体组合物的总重量,1-70重量%的至少一种细颗粒固体材料(其特别为至少一种颜料或至少一种填料或至少一种颜料和至少一种填料的混合物);
ii)基于液体组合物的总重量,0.5-50重量%的本发明聚合物组合物,其中所述量作为聚合物组合物中所含的固体计算;
iii)任选地,基于液体组合物的总重量,至多30%的湿润剂;和
iv)基于液体组合物的总重量,1-98.5重量%的至少一种液体稀释剂(特别是至少一种水性稀释剂)。更优选地,本发明的液体组合物包含:
i)基于液体组合物的总重量,10-70重量%的至少一种细颗粒固体材料(其特别为至少一种颜料或至少一种填料或至少一种颜料和至少一种填料的混合物);
ii)基于液体组合物的总重量,1-30重量%的本发明聚合物组合物,其中所述量作为聚合物组合物中所含的固体计算;
iii)任选地,基于液体组合物的总重量,至多30%的湿润剂;和
iv)基于液体组合物的总重量,20-89重量%的至少一种液体稀释剂(特别是至少一种水性稀释剂)。
特别地,本发明的液体组合物包含:
i)基于液体组合物的总重量,20-50重量%的至少一种细颗粒固体材料(其特别为至少一种颜料或至少一种填料或至少一种颜料和至少一种填料的混合物);
ii)基于液体组合物的总重量,2-20重量%的本发明聚合物组合物,其中所述量作为聚合物组合物中所含的固体计算;
iii)任选地,基于液体组合物的总重量,至多20%的湿润剂;和
iv)基于液体组合物的总重量,30-78重量%的至少一种液体稀释剂(特别是至少一种水性稀释剂)。
本发明的水性颜料组合物通常以具有低VOC含量和/或低SVOC含量的方式配制。本文所用的术语“低VOC含量”是指其中根据DIN ISO 11890-2测定的低挥发性有机化合物的浓度小于1000ppm的组合物。本文所用的术语“低SVOC含量”是指其中根据DIN ISO 11890-2测定的中等挥发性有机化合物的浓度小于5000ppm的组合物。
为了制备本发明的水性颜料组合物,通常在本发明的聚合物组合物存在下将颜料材料分散在水性稀释剂中。分散可以通过使用常规技术,例如高速混合、球磨、砂磨、磨碎机研磨或两辊或三辊研磨来实现。所得水性颜料组合物可具有处于上述范围内的颜料与分散剂的重量比。
水性颜料组合物通常配制成颜料糊。该颜料糊包含颜料材料、本发明的聚合物组合物和水性稀释剂和任选的添加剂,例如上文列出的那些,但通常不含基料。
本发明的液体组合物,尤其是水性颜料组合物,提供了良好的应用性能,例如高颜色强度,和在许多液体组合物中的良好分散性。它们特别可用作用于对溶剂型涂料组合物和水性涂料组合物二者着色的通用颜料制剂。因此,所述组合物与水性乳胶漆和硅酸盐漆以及溶剂型漆都相容。所得的漆具有高颜色强度,并且在擦去测试中不显示颜色变化,如DE2202527所述。
此外,本发明的液体组合物,尤其是水性颜料组合物,在对溶剂型涂料组合物和水性涂料组合物二者进行调色时提供良好的剂量准确性。本发明的组合物是稳定的,并且不粘附到投料机和阀的内部,因此确保一致的色彩。
可用本发明的液体组合物,尤其是水性颜料组合物着色的合适涂料组合物包括建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、可辐射固化的涂料;漆,包括用于建筑物外部和建筑物内部的漆,例如木漆、石灰浆、刷墙粉和乳液漆。它们也可用于将溶剂型印刷油墨着色,例如胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、织物印刷油墨、可辐射固化的印刷油墨;水性油墨,包括喷墨油墨和滤色剂。
本发明的液体组合物,尤其是水性颜料组合物,特别可用作混色或配色体系中的混合组分。由于它们的搅入特性,它们可以直接用作颜料糊以用于该目的。然而,如果需要,它们也可以首先转化成基色、混合清漆和调色颜料(尤其是转化成具有高固含量的颜料,“HS颜料”)。所需色调的匹配和因此颜色组分的混合可以通过色卡***在非常大量的色调等级中视觉实现,所述色调等级基于颜色标准,例如RAL、BS和NCS,或优选在计算机控制下,由此可以得到无限数量的色调(“计算机颜色匹配”)。
如上所述,本发明的液体组合物,尤其是水性颜料组合物,可以包含在涂料组合物中。该涂料组合物包含颜料材料、聚合物组合物、液体稀释剂和另外一种或多种基料,例如成膜聚合物或在固化时形成膜的预聚物。涂料组合物可任选包含涂料技术中常用的常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、表面活性剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
合适的基料是通常使用的那些,例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,第A18卷,第368-426页,VCH,Weinheim1991,德国中所述的那些。通常,成膜基料基于热塑性或热固性树脂,主要基于热固性树脂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。也可以使用可通过辐射固化的树脂或风干树脂。基料也可衍生自聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
如果使用可冷固化或热固化的基料,则添加固化催化剂可能是有利的。加速基料固化的合适催化剂例如描述于Ullmann's,第A18卷,参见上述引文,第469页中。
包含可冷固化或热固化基料的涂料组合物的实例为:
·基于可冷交联或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或该类树脂的混合物的漆,如果需要,加入固化催化剂;
·基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆;
·基于在烘烤期间解封闭的封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯漆,如果需要,加入三聚氰胺树脂;
·基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基的树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆;
·基于脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或在氨基甲酸酯结构内具有游离氨基的聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆,如果需要,含有固化催化剂;
·基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆;
·基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯的双组分漆;
·基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆;
·基于含酸酐基的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分漆;
·基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分漆;
·基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆;
·基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆;
·基于热塑性丙烯酸酯树脂或与醚化三聚氰胺树脂组合的外交联丙烯酸酯树脂的热塑性聚丙烯酸酯漆;和
·基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的漆体系。
本发明的另一方面是本发明的聚合物组合物作为分散剂的用途,特别是用于细颗粒固体材料,所述细颗粒固体材料选自颜料、填料及其混合物。优选的是本发明的聚合物组合物在水性颜料组合物中,特别是在水性浓缩颜料组合物中作为细颗粒固体材料的分散剂的用途,所述细颗粒固体材料选自颜料、填料及其混合物,所述水性浓缩颜料组合物可以在销售点调色体系中用作通用颜料组合物。
除了用作分散剂之外,本发明的聚合物组合物还可用作交联剂、流变改性剂、抗冲改性剂、扩链剂或用于制备嵌段或接枝共聚物的结构单元。因此,本发明的另一方面涉及本发明的聚合物组合物作为交联剂、流变改性剂、抗冲改性剂、扩链剂或作为制备嵌段或接枝共聚物的结构单元的用途。
本发明的另一方面是本发明的液体组合物作为着色剂用于销售点***或用于工厂内调色中的水性涂料和溶剂型涂料的用途。
现在通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
缩写
CA 环状酸酐
EO 氧化乙烯
IA 靛红酸酐
MPEG 甲氧基聚乙二醇
MPEG-OH 聚乙二醇单甲醚
SSA 琥珀酸酐
材料
Dehypound LLD 60:阴离子和非离子表面活性剂和乳化剂的混合物(BASF SE)
PEG 200:分子量为约200的聚乙二醇
PV23:颜料紫23Hostaperm Violet RL-NF;获自Clariant的颜料
ASP 170:含水粉碎高岭土;获自BASF的填料
方法
胺值
胺值根据DIN 53176:2002-11测定。
酸值
酸值根据DIN 53402:1990-09测定。
粘度
粘度类似于DIN 53019-1:2008-09,使用Thermo-Haake RheoStress 600设备,在CR模式下,在22℃和1秒-1的剪切速率(转子CP50)下测定。
光泽度
所得涂层在20°角度下的光泽度根据DIN 67530/DIN EN ISO2813:2012-10使用市售反射计(获自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)测定。
嵌段共聚物的聚合度如下表示为x-b-z或(x-y)-b-z,b代表嵌段,x和y代表一个嵌段中单体的聚合度,z代表第二嵌段中单体的聚合度。例如,聚[(nBA-iC12-15A)-b-4VP]=(16-60)-b-14的聚合度意指该共聚物是在一个聚合物嵌段中以聚合形式包含一个聚合度为16的丙烯酸正丁酯和聚合度为60的丙烯酸异-C12-C15烷基酯以及在第二嵌段中包含聚合度为14的4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物。
数均分子量(Mn)
Mn根据DIN55672-1测定:凝胶渗透色谱法,使用折射计作为检测器。所用的流动相为四氢呋喃(THF,1mL/min,35℃),用于测定分子量的标样为聚苯乙烯(PS)。
合成
中间体A为聚合物P,中间体B为低聚或聚合胺PA。
中间体A1
将50.0g(0.1mol OH)A500 E、16.3g(0.1mol)靛红酸酐(IA)和0.2g(0.3重量%)4-二甲基氨基吡啶的混合物加热至80-140℃,直至不再放出CO2。然后,加入10.0g(0.1mol)琥珀酸酐(SSA),并将反应混合物在80℃下再加热3小时。所得产物为浅黄色液体,酸值为75mg KOH/g。
中间体A2
中间体A2以与中间体A1类似的方式制备,不同之处在于OH官能化聚合物的类型、环状酸酐(CA)的类型以及OH基团与靛红酸酐(IA)和环状酸酐(CA)的比例如下:
OH值:约75mg KOH/g
环状酸酐(CA):SAA
摩尔比:OH:IA:CA=1:1:1
酸值:60mg KOH/g
中间体A2和A3
中间体A3以与中间体A1类似的方式制备,不同之处在于OH官能化聚合物的类型、环状酸酐(CA)的类型以及OH基团与靛红酸酐(IA)和环状酸酐(CA)的比例如下:
OH值:90mg KOH/g
环状酸酐(CA):马来酸酐
摩尔比:OH:IA:CA=1:1:1
所得聚合物的酸值:65mg KOH/g
中间体B1
中间体B2
作为中间体B2,使用市售的Sokalan HP20。
中间体B3:
将Epomin SP-018(6.45g)、己内酯(60.0g)、戊内酯(40.0g)、12-羟基硬脂酸(15.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.12g)在170℃下加热15.0小时。所得产物为琥珀色液体,酸值为2.9mg KOH/g。
中间体B4
作为中间体B4,使用市售的Lupamin 1595。
中间体B5
作为中间体B5,使用市售Lupasol EO。
中间体B6
将50g Lupasol EO和60g Glissopal SA F的混合物在N2气下在80℃下加热6小时。所得产物为粘稠浅黄色液体,胺值为190mg KOH/g。
中间体B7
将45g Lupasol EO和55g月桂酸的混合物在N2气下在170℃下加热,直至酸值低于10mg KOH/g。所得产物为浅黄色的蜡,胺值为180mg KOH/g。
中间体B8
将45g Lupasol EO和55g妥尔油脂肪酸的混合物在N2气下在170℃下加热,直至酸值低于10mg KOH/g。所得产物为浅黄色液体,胺值为180mg KOH/g。
中间体B9
将15g Lupasol EO、45gε-己内酯、20gγ-戊内酯和0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物在170℃下加热,直至固体含量高于97%。然后,加入10g 12-羟基硬脂酸,并在170℃下加热,直至酸值低于10mg KOH/g。所得产物为浅黄色液体,胺值为69mg KOH/g。
中间体B10
将70g Lupasol EO和20g靛红酸酐的混合物缓慢加热至130℃并保持在130℃下,直至不再形成CO2气体。所得产物为浅黄色粘稠液体,胺值为390mg KOH/g。
中间体B11
将50g中间体B8和5g琥珀酸酐的混合物在100℃下加热,直至酸值达到55mg KOH/g。所得产物为黄色液体,胺值为165mg KOH/g。
中间体B12
步骤1:线性聚合物聚(BA)[聚丙烯酸正丁酯]的合成
在具有磁力搅拌棒、冷却器、温度计和滴液漏斗的1000ml 3颈圆底烧瓶中,加入150.10g丙烯酸正丁酯(n-BA,128.17g/mol)、8.55g 2,6-二乙基-2,6-二甲基-1-(1-苯基乙氧基)-哌啶-4-酮(317.48g/mol)和122.13g甲氧基丙基乙酸酯,用N2/真空脱气三次,并在135℃和N2下聚合,直至转化率达到约8mol%。用滴液漏斗将338.89g n-BA缓慢加入到反应中,在135℃和N2下聚合,直至转化率为约48mol%。在80℃和12毫巴下蒸馏出残余单体和溶剂。
所得产物为液体,产率为47%。
分析:GPC(THF,PS标样):Mn=7800g/mol,PD=1.27;1H-NMR:聚合度=75。
步骤2:线性嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)(丙烯酸正丁酯4-乙烯基吡啶嵌段共聚物)的合成
在具有磁力搅拌棒、冷却器和温度计的500ml 3颈圆底烧瓶中,加入214.18g步骤1的聚(n-BA)、70.90g 4-乙烯基吡啶(4-VP,105.14g/mol)和79.70g甲氧基丙基乙酸酯,用N2/真空脱气三次,并在125℃和N2下聚合8小时。在80℃和12毫巴下蒸馏出残余单体和溶剂。
所得产物为液体,产率为85%。
分析:GPC(THF,PS标样):Mn=8600g/mol,PD=1.24。
1H-NMR:聚合度P(BA-b-4VP)=75-b-14。
步骤3:聚(n-BA-b-4VP)与MPEG-OH的酯交换生成聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)(含有少量丙烯酸正丁酯的甲基聚乙二醇丙烯酸酯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物)
在装有磁力搅拌棒和具有干冰丙酮冷却的蒸馏柱的500ml烧瓶中,加入92.8g根据步骤2的在107.2g二甲苯和114.7g MPEG-OH(Mn=550g/mol)中的聚(n-BA-b-4-VP),通过二甲苯共沸蒸馏而干燥。在190-205℃下,在3小时内加入三批0.36g原钛酸四异丙酯。在低压下蒸馏出形成的正丁醇。
获得187.7g聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP),Mn=17500g/mol,PDI=1.6,OH值=0.05meq/g。经GPC和1H-NMR分析表明MPEG-OH几乎定量转化。
中间体B13
步骤1:线性聚合物聚(BA)的合成
在装备有搅拌器、冷却器、温度计和单体进料泵的6升反应器中,加入1519g丙烯酸正丁酯和209g 2,6-二乙基-2,6-二甲基-1-(1-苯基乙氧基)-哌啶-4-酮,用N2/真空脱气三次,并在N2下加热至115℃,其中在4小时内开始连续加入丙烯酸正丁酯,同时将反应物料缓慢加热至135℃。在单体进料结束后,使反应物料进一步反应5小时,直至达到55%的固含量。然后,通过真空蒸馏出未反应的单体。
获得2812g聚(n-BA),其为液体聚合物,Mn=4554g/mol,PDI=1.18,聚(nBA)聚合度=35(经由1H-NMR)。
步骤2:线性嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)的合成
在装有搅拌器、冷却器、温度计和单体进料泵的6升反应器中,将2674g步骤1的聚合物与1133g 4-乙烯基吡啶一起在N2下加热至135℃并反应3.5h,直至固含量达到91%。将获得的聚合物用于随后的酯交换,而不进一步除去未反应的4-乙烯基吡啶。
从反应器中分离出3732g聚合物聚(nBA-b-4VP),Mn=4779g/mol,PDI=1.19,聚合度=聚(nBA-b-4VP)=35-b-14(经由1H-NMR)。
步骤3:聚(n-BA-b-4VP)与支化异-C12-C15醇混合物的酯交换生成非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-iC12-15A)-b-4VP](含有少量丙烯酸正丁酯的支化丙烯酸异-C12-C15烷基酯和4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物)
在装有磁力搅拌棒和蒸馏柱的250ml烧瓶中,将83.3g二嵌段共聚物P(nBA-b-4VP)(合成类似物于步骤2;聚合度=76-b-14,Mn=8834,PD=1.27)的甲氧基丙基乙酸酯溶液(60重量%)和54.1g支化异-C12-C15醇混合物(Lial125,Condea)加热至125℃。然后在减压下蒸馏甲氧基丙基乙酸酯,然后加入0.28g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2;钛-双-乙酰丙酮-双-异丙醇盐,75重量%于异丙醇中)。通过在减压下缓慢蒸馏出正丁醇并将温度升至145℃开始酯交换。在1小时和2小时后加入另外两份各自为0.28g的催化剂溶液。在4小时的总反应时间后,在没有观察到进一步的正丁醇形成后终止酯交换。
获得76g液体嵌段共聚物,Mn=12216g/mol,PDI=1.27,聚[(nBA-iC12-15A)-b-4VP]的聚合度=(16-60)-b-14(经由1H-NMR和GPC)。经由GPC和1H-NMR分析表明支化的异-C12-C15醇几乎定量转化。
中间体B14
步骤1:线性聚合物聚(BA)的合成
步骤1类似于中间体B13的步骤1进行。
步骤2:嵌段共聚物聚(n-BA-b-DMAPMA)(丙烯酸正丁酯-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺嵌段共聚物)的合成
在装有磁力搅拌棒和蒸馏柱的500ml烧瓶中,将150g P(nBA)(类似于步骤1合成;聚合度=76,Mn=8547g/mol,PDI=1.19)和150g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)在N2下加热至145℃。在4.5小时后终止反应,并在高真空下蒸馏出未反应的单体DMAPMA。
分离出179g嵌段共聚物,Mn=6874g/mol,PDI=1.41,聚(nBA-b-DMAPMA)的聚合度=75-b-23(经由1H-NMR)。
用甲氧基丙基乙酸酯将所得高粘稠嵌段共聚物稀释成澄清的60重量%溶液。
步骤3:聚(nBA-b-DMAPMA)与C16-C22醇的酯交换生成非极性嵌段共聚物聚[(n-BA-BhA)-b-DMAPMA](含有少量丙烯酸正丁酯的丙烯酸C16-C22烷基酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的嵌段共聚物)
在装有磁力搅拌棒和蒸馏柱的250ml烧瓶中,将41.7g步骤2的二嵌段共聚物(聚(nBA-b-DMAPMA)=75-b-23)的甲氧基丙基乙酸酯溶液(60重量%)和30.0g工业级山萮醇(BhOH=直链C16-C22醇混合物;获自Condea的Nafol1822)加热至125℃。然后在减压下蒸馏出甲氧基丙基乙酸酯,然后加入0.15g催化剂溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2;钛-双-乙酰丙酮酸-双-异丙醇盐,75重量%于异丙醇中)。通过在减压下缓慢蒸馏出正丁醇并将温度升至145℃开始酯交换。在2小时和4小时后加入另外两份各自为0.15g的催化剂溶液。在6小时的总反应时间后,在没有观察到进一步的正丁醇形成后终止反应。
获得42g嵌段共聚物,其在室温下固化,Mn=10652g/mol,PDI=1.60,聚[(nBA-BhA)-b-DMAPMA]的聚合度=(20-55)-b-23(经由1H-NMR和GPC)。经由GPC和1H-NMR分析表明山萮醇很好地转化。
中间体B15
步骤1:线性聚合物聚(BA)的合成
步骤1类似于中间体B13的步骤1进行。
步骤2:嵌段共聚物聚(n-BA-b-DMAEMA)(丙烯酸正丁酯-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺嵌段共聚物)的合成
将1355.3g步骤1的聚丙烯酸正丁酯和950g二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺加入到装有机械搅拌器的反应器中。通过搅拌和抽真空从烧瓶中除去空气,并用氮气吹扫3次。搅拌混合物,加热至145℃并聚合2小时。冷却反应混合物,通过高真空干燥分离聚合物。获得1784g干燥产物,其为棕色粘稠油,Mn=9037g/mol,PDI=1.3,聚(nBA-b-DMAEMA)的聚合度=50-b-14(经由1H-NMR和GPC)。
实施例1
将72g中间体A1和5g中间体B1的混合物在80℃下搅拌30分钟。所得产物是酸值为70mg KOH/g且胺值为84mg KOH/g的粘稠液体。
实施例2-47
实施例2-47以与实施例1类似的方式制备,不同之处在于酸化合物的类型和多胺的类型分别如下表详述地变化。
性能测试
为了测试所得样品的分散效果,根据下表制备不含树脂的颜料浓缩物(研磨料)。在Scandex振荡器中借助玻璃珠将研磨料分散1小时。然后过滤研磨料并在室温下储存过夜。
研磨料配制剂:
通过测定研磨料配制剂的流变行为来测试上述实施例的性能。使用锥-板传感器,在23℃下,使用Thermo-Haake RheoStress 600流变仪,在CR模式下,分别以1秒-1的转速测量研磨料的流变行为。结果汇总在下表中。
在透明漆体系中的分散效果
1样品的编号表示配制剂中使用的聚合物实施例的编号。
还在透明涂料体系中测试了分散剂在光泽和防缩孔效果方面的性能。调稀配制剂基于透明的溶剂型涂料体系。
调稀配制剂I:
树脂1:获自Nuplex的处于溶剂石脑油/甲氧基丙醇/二甲苯中的饱和聚酯树脂(Setal 173 VS-60);
树脂2:64.8g第一乙酸丁酸纤维素(CAB 381.2)和25.2g第二乙酸丁酸纤维素(CAB381.20)在255g乙酸丁酯和255g二甲苯中的混合物,可由Eastman Chemical商购获得;
树脂3:Maprenal MF 650:高反应性异丁基化的三聚氰胺-甲醛树脂,可由Ineos商购获得;
增塑剂:Resamine HF 480:聚脲增塑剂,基于丁基氨基甲酸酯和甲醛的氨基甲酸乙酯树脂,可由Cytec商购获得。
然后,通过在2000rpm下在5分钟内将1.0g的相应研磨料分别与9.0g调稀配制剂混合而制备着色漆组合物。将该漆以150μm的膜厚施加至聚酯膜上,然后在130℃下干燥30分钟。根据DIN 67530,使用市售反射计(获自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)测定所得涂层在20°角度下的光泽度。性能通常非常好,具有令人满意的结果。
光泽度(20°)和缩孔等级I
样品<sup>1</sup> | 光泽度(20°) | 缩孔等级<sup>2</sup> |
2 | 83 | 1 |
6 | 84 | 1 |
8 | 85 | 0 |
18 | 86 | 0 |
21 | 84 | 0 |
29 | 84 | 1 |
46 | 86 | 0 |
47 | 83 | 1 |
1样品的编号表示配制剂中使用的聚合物实施例的编号。
2缩孔等级(0=无,1=少,3=一些,5=许多)。
还在水性涂料体系中测试了分散剂在光泽度和防缩孔效果方面的性能。通过在2000rpm下在5分钟内,分别混合0.5g相应研磨料与9.5g调稀Sikkens Rubbol BL Satin(获自Akzo Nobel的水性醇酸乳液)而制备着色漆组合物。将该漆以150μm的膜厚施加至聚酯膜上,然后通风干燥(相对湿度50%,温度22℃)。根据DIN 67530,使用市售反射计(获自BYKGardner的Micro-Tri-Gloss反射计)测定所得涂层在20°角度下的光泽度。性能通常非常好,具有令人满意的结果。
光泽度(20°)和缩孔等级II
1样品的编号表示配制剂中使用的聚合物实施例的编号。
2缩孔等级(0=无,1=少,3=一些,5=许多)。
Claims (19)
1.一种聚合物组合物,其通过用每分子具有至少2个氨基的低聚或聚合胺PA中和具有至少一个式(I)官能结构部分的聚合物P而获得,所述官能结构部分结合到聚合物的末端之一和/或主链上:
其中:
#表示与聚合物末端和/或聚合物主链的连接点;
k为0、1、2、3或4;
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(=O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(=O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分,其中C2-C6亚烷基部分与Q连接;
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分;
R1独立地选自-OH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基和杂芳基,其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或被1、2、3或4个各自独立地选自-OH、COOH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代;
R2选自氢、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基,其中最后提到的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代,
X为选自直链C1-C10亚烷基、直链C2-C6亚链烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价结构部分,其中直链C1-C10亚烷基、直链C2-C6亚链烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或被1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基和C2-C18链烯基的基团取代,并且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代或被1、2、3或4个独立地选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基、-COOH、-COOCH3、-NO2和卤素的基团取代;
R3选自氢、-S(=O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基,其中芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个选自-OH、COOH、-COOCH3、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代,
R4选自OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基,其中芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代。
2.根据权利要求1的聚合物组合物,其中在式(I)中:
k为0或1;
m为0或1;
A为化学键或选自-C(=O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(=O)-NH-(C2-C4亚烷基)的二价结构部分,其中所述亚烷基部分连接到Q上;
Q为选自-O-和-NH-的二价结构部分;
R1独立地选自-OH、-NO2、-S(=O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基;
R2选自氢、C1-C4烷基和苯基;
X选自直链C2-C6亚烷基、C2亚链烯基和1,2-亚苯基,其中C2-C6亚烷基和C2亚链烯基未被取代或带有C1-C18烷基或C1-C18链烯基,1,2-亚苯基未被取代或被1或2个选自C1-C3烷基、-COOH或卤素的基团取代;
R4选自C1-C4烷基。
3.根据权利要求2的聚合物组合物,其中在式(I)中,k和m均为0,R2为氢,X为C2-C4亚烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中式(I)的基团与选自聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C主链的聚合物的末端之一和/或主链结合。
5.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中聚合物P具有根据DIN 55672-1测定的500-100,000道尔顿的数均重量。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中聚合物P的特征在于酸值为5-500mg KOH/g。
7.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中每分子具有至少2个胺基的低聚或聚合胺PA选自:
-聚-C2-C3亚烷基亚胺,
-乙氧基化的聚-C2-C3亚烷基亚胺,
-酰胺化的聚-C2-C3亚烷基亚胺,
-聚乙烯胺,
-聚醚胺,
-聚醚胺多元醇,
-其中至少一部分羟基被酯、酰胺或氨基甲酸酯基改性的聚醚胺多元醇,和
-烯属不饱和单体M的均聚物和共聚物,其包含具有烯属不饱和双键和胺基的单体MA。
8.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中每分子具有至少2个胺基的低聚或聚合胺PA选自:
-聚乙烯亚胺,
-乙氧基化的聚乙烯亚胺,
-带有至少一个聚酯基团的聚乙烯亚胺,
-聚乙烯胺,
-三链烷醇胺的缩聚产物;
-其中至少一部分羟基被酯、酰胺或氨基甲酸酯基改性的三链烷醇胺的缩聚产物,
-烯属不饱和单体M的共聚物,其包含具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基和胺基的单体MA。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述低聚胺或聚合胺具有10-2000mg KOH/g的胺值。
10.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述低聚胺或聚合胺具有根据DIN 55672-1测定的100-50,000g/mol的数均分子量。
11.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其中所述低聚或聚合胺PA以使得PA中的氨基与式(I)结构部分中的COOH基团的摩尔比为1:3至3:1的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物,其进一步包含增塑剂。
15.一种呈分散体形式的液体组合物,其包含选自颜料和填料的细颗粒固体材料、液体稀释剂,其中所述细颗粒固体材料分散在所述液体稀释剂中,其进一步包含如权利要求1-12中任一项所定义的聚合物组合物。
16.根据权利要求15的液体组合物,其中所述细颗粒固体材料与聚合物P的重量比为100:1至1:50,特别为30:1至1:10。
17.根据权利要求15或16的液体组合物,其包含:
i)基于液体组合物的总重量,1-70重量%的至少一种选自颜料和填料的细颗粒固体材料;
ii)基于液体组合物的总重量,0.5-50重量%的如权利要求1-11中任一项所定义的聚合物组合物,其中所述量作为聚合物组合物中所含的固体计算;
iii)基于液体组合物的总重量,10-98.5重量%的至少一种液体稀释剂。
18.根据权利要求15-17中任一项的液体组合物,其呈研磨料、涂料组合物或油墨的形式。
19.如权利要求1-12中任一项所定义的聚合物组合物及其盐作为选自颜料和填料的细颗粒固体材料的分散剂的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18189220.9 | 2018-08-16 | ||
EP18189220 | 2018-08-16 | ||
PCT/EP2019/070417 WO2020035300A1 (en) | 2018-08-16 | 2019-07-30 | Polymer composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112912420A true CN112912420A (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=63452386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980067170.2A Pending CN112912420A (zh) | 2018-08-16 | 2019-07-30 | 聚合物组合物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US12024595B2 (zh) |
EP (1) | EP3837301B1 (zh) |
CN (1) | CN112912420A (zh) |
WO (1) | WO2020035300A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117062872A (zh) * | 2021-03-26 | 2023-11-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为分散剂的包含聚丙烯酸系嵌段共聚物和芳族基聚氧化烯的聚合物组合物 |
CA3216359A1 (en) | 2021-04-07 | 2022-10-13 | Battelle Memorial Institute | Rapid design, build, test, and learn technologies for identifying and using non-viral carriers |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105492492A (zh) * | 2013-07-22 | 2016-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 新型聚合物和这些作为分散剂的用途 |
WO2017125290A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Basf Se | Dispersant composition |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE794155A (fr) | 1972-01-20 | 1973-07-17 | Bayer Ag | Pigments colores mineraux |
US4191706A (en) | 1978-04-13 | 1980-03-04 | Texaco Development Corp. | Aromatic amine-amides and use as chain-extenders |
US4191835A (en) | 1978-04-27 | 1980-03-04 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-anthranilates of urea derivatives |
US4180644A (en) | 1978-07-31 | 1979-12-25 | Texaco Development Corp. | Polyurethane chain-extenders |
US4247677A (en) | 1979-04-13 | 1981-01-27 | Lim-Holding S.A. | Novel polyethers having terminal amino groups and plastic materials made therefrom |
EP0021569A1 (en) | 1979-05-29 | 1981-01-07 | Interox Chemicals Limited | Amino-terminated polymers, process for their preparation and their use |
US4260729A (en) | 1980-01-03 | 1981-04-07 | Lim-Holding S.A. | Polyurea polymers formed from polyethers having terminal amino groups |
US5231149A (en) | 1991-09-13 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method of functionalizing hydroxy terminated polycarbonate with isatoic anhydride |
US5340394A (en) | 1992-07-23 | 1994-08-23 | The Glidden Company | Zero voc tinting concentrates for decorative paints |
CA2352155A1 (en) | 1998-12-31 | 2000-07-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Pigment composition containing atrp polymers |
TW200407363A (en) | 2001-11-29 | 2004-05-16 | Ciba Sc Holding Ag | Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants |
US20030212291A1 (en) | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Crompton Corporation | Diamine curing agents for the preparation of polyurethane-urea elastomers |
KR101322668B1 (ko) | 2005-01-11 | 2013-10-30 | 시바 홀딩 인크 | 제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 단독중합체 및공중합체의 후개질방법 |
WO2006102011A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Valspar Sourcing, Inc. | Low voc universal paint colorant compositions |
EP1999185B1 (en) | 2006-03-29 | 2012-02-29 | Basf Se | Polyethylene imine based pigment dispersants |
JP5769794B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-08-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 末端官能化ポリマー |
EP2392624A1 (en) | 2010-06-01 | 2011-12-07 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Low VOC Colorant Compositions |
DE102012013046A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Clariant International Ltd. | Fettsäurekondensationsprodukte als Dispergiermittel in Pigmentpräparationen |
-
2019
- 2019-07-30 EP EP19742789.1A patent/EP3837301B1/en active Active
- 2019-07-30 CN CN201980067170.2A patent/CN112912420A/zh active Pending
- 2019-07-30 US US17/268,587 patent/US12024595B2/en active Active
- 2019-07-30 WO PCT/EP2019/070417 patent/WO2020035300A1/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105492492A (zh) * | 2013-07-22 | 2016-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 新型聚合物和这些作为分散剂的用途 |
WO2017125290A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Basf Se | Dispersant composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US12024595B2 (en) | 2024-07-02 |
EP3837301A1 (en) | 2021-06-23 |
WO2020035300A1 (en) | 2020-02-20 |
US20210347950A1 (en) | 2021-11-11 |
EP3837301B1 (en) | 2022-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101410436B (zh) | 聚乙烯亚胺基颜料分散剂 | |
CN101490128B (zh) | 聚酯分散剂及其制备方法、以及使用该分散剂的颜料组合物 | |
US9752067B2 (en) | Amine adducts preparable by Michael addition | |
US9683126B2 (en) | Polymer dispersants | |
JP5960343B2 (ja) | ポリウレタン分散剤およびその製造方法 | |
TWI408000B (zh) | 新穎分散劑及其組成物 | |
US10442884B2 (en) | Dispersants with multiple aromatic imide anchor groups | |
JP2003509205A (ja) | ポリエステル分散剤 | |
EP3004215B1 (en) | Novel polymer dispersants | |
US9701785B2 (en) | Polymers and use of these as dispersants | |
CN112912420A (zh) | 聚合物组合物 | |
CN107075243B (zh) | 聚合物组合物以及这些聚合物组合物作为分散剂的用途 | |
CN112867751A (zh) | 用于涂料体系的分散剂 | |
TW201522425A (zh) | 具有多個芳香族醯亞胺錨定基的分散劑 | |
JPH02245231A (ja) | 高分子分散剤及びそれを含有する分散液 | |
CN112672816B (zh) | 芳香族酰胺分散剂 | |
CN109851800B (zh) | 一种基于松香衍生物的分散剂及其制备方法 | |
CN113692431B (zh) | 胺分散剂 | |
US20220380554A1 (en) | Polyalkyleneimine-based polymer as dispersants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |