CN112908715B - 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112908715B
CN112908715B CN202110063088.1A CN202110063088A CN112908715B CN 112908715 B CN112908715 B CN 112908715B CN 202110063088 A CN202110063088 A CN 202110063088A CN 112908715 B CN112908715 B CN 112908715B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microbial fuel
fuel cell
cathode material
manganese dioxide
flexible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110063088.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112908715A (zh
Inventor
邱文达
肖红兵
高虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Industry Technical College
Original Assignee
Guangdong Industry Technical College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Industry Technical College filed Critical Guangdong Industry Technical College
Priority to CN202110063088.1A priority Critical patent/CN112908715B/zh
Publication of CN112908715A publication Critical patent/CN112908715A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112908715B publication Critical patent/CN112908715B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明公开一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用。本发明以NH4Ac和MnAc2为原料，在碳纤维上进行电化学沉积反应，氢化反应，得到氧空位修饰的二氧化锰纳米棒阴极材料。本发明首次应用该氧空位修饰的二氧化锰纳米棒阴极材料作为阴极材料在制备非对称超级电容器件和/或微生物燃料电池中的应用，使得非对称超级电容器与微生物燃料电池的可逆容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。由前述非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件，具有能量密度高、柔性好等优点，总功率密度、能量密度以及循环寿命能够满足对于高功率输出的可再生能源的收集和储存预期的需求，可应用于电化学能源储存与转化技术领域。

Description

一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于电化学能量转化与存储一体化技术领域，特别涉及一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用。
背景技术
自21世纪以来，快速发展的工业水平加快了智能科技的前进脚步，同时也见证了能源需求的不断增长，包括煤炭、石油等不可再生能源的消耗巨大，造成环境污染程度加重的同时也带来了能源枯竭的问题，开发可再生的高效、清洁能源是全人类共同面临的世界难题。人类不能创造能源，只能通过各种手段利用能源。近年来，人们对风能、太阳能和潮汐能等清洁能源的关注度不断升高，然而这些能源本身具有产生不连续和分布的不均匀等特点，大大增加了人类对其高效利用的难度。因此，开发绿色高效的储能技术和设备是解决上述问题的关键。
在众多储能技术中，电化学储能技术受到了大量关注。微生物燃料电池是一种通过生物氧化直接分解有机废物并同时产生电能的技术，具有很好的发展前景。然而，由于目前阴极材料缓慢的电荷转移和有限的微生物负载能力，生物燃料电池作为能源器件的输出功率密度低，严重制约了它的广泛应用。而在储能方面，非对称超级电容器件具有高功率，超长循环寿命，宽工作温度范围以及出色的可靠性等特点而备受关注。阴极材料是提升非对称超级电容器件能量密度的关键材料。然而遗憾的是，目前可供选择的阴极材料依然为数不多，严重制约了非对称超级电容器件的进一步发展。因此，高功率密度的微生物燃料电池和高能量密度的非对称超级电容器件迫切需要在高性能阴极材料方面取得进一步的突破。而且，将非对称超级电容器件与微生物燃料电池集成到一个具有相同材料和结构的***中，将非常有利于高功率输出的可再生能源的收集和储存。因此，急需开发一种高性能的非对称超级电容器件与微生物燃料电池集成的柔性器件。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料。
本发明的再一目的在于提供上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料的应用。该双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料可用做非对称超级电容器件的阴极材料，也可用做微生物燃料电池的阴极材料，也可用做由非对称超级电容器件与微生物燃料电池集成的柔性器件的阴极材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纤维置于无水乙醇中超声处理，制得碳纤维基底；
(2)将NH4Ac和MnAc2溶解于水中，得到溶液A；将步骤(1)得到的碳纤维基底浸入溶液A中，进行电化学沉积反应；取出反应后的碳纤维基底，冷却，冲洗，晾干，得到MnO2纳米材料；
(3)将步骤(2)得到的MnO2纳米材料进行氢化反应，得到氧空位修饰的MnO2纳米材料(OV-MnO2纳米材料)，即双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料。
步骤(1)中所述的碳纤维优选为柔性碳布；更优选规格为2×0.5cm2的柔性碳布。
步骤(2)中所述的NH4Ac和所述的MnAc2优选为按摩尔比1：2配比。
步骤(2)中所述的水优选为去离子水。
所述的溶液A中的NH4Ac的浓度优选为0.005～0.015mol/L；更优选为0.01mol/L。
所述的溶液A中的MnAc2的浓度优选为0.005～0.025mol/L；更优选为0.02mol/L。
步骤(2)中所述的电化学沉积反应的条件优选如下：电流密度是0.2～0.4mA·cm-2，温度是60～80℃；更优选如下：电流密度是0.3mA·cm-2，温度是70℃。
步骤(2)中所述的冷却优选为自然冷却。
步骤(2)中所述的冲洗优选采用去离子水冲洗。
步骤(3)中所述的氢化反应的具体步骤优选如下：将步骤(2)得到的MnO2纳米材料置于反应容器中，抽真空，然后注入H2，反应，冷却后停止注入H2，得到双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料。
所述的反应容器优选为石英管。
所述的抽真空优选为抽真空至20mTorr。
所述的H2的注入流速优选为100mL/min。
所述的反应条件优选为于200～300℃加热反应2～4h；更优选为于200～300℃加热反应3h；更优选为250℃加热反应3h。
所述的冷却优选为自然冷却。
一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料，通过上述制备方法得到。该双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料是氧空位修饰的二氧化锰纳米棒材料。
上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料作为阴极材料在制备非对称超级电容器件和/或微生物燃料电池中的应用。
一种非对称超级电容器件，其阴极材料为上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料。
一种非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件，包括串联的非对称超级电容器与微生物燃料电池；其中，所述的非对称超级电容器的阴极的材料为上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料，所述的微生物燃料电池的阴极材料为上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料。
所述的微生物燃料电池的数量优选为一个以上。
所述的微生物燃料电池优选为单室微生物燃料电池，更优选为大小为4×5×5cm3的单室微生物燃料电池。
所述的微生物燃料电池优选由腔室、单面膜阴极、阳极、阳极液组成。
所述的腔室优选由聚甲基丙烯酸甲酯制造。
所述的阳极优选为3DG阳极。
所述的单面膜阴极及3DG阳极大小优选为4×4cm2。
所述的单面膜阴极的制备方法如下：将上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极。
所述的阳极液的制备方法如下：取10.0g NaHCO3、11.2g NaH2PO4·2H2O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到溶液B；将溶液B和菌液混合，得到阳极液。
所述的菌液的制备方法如下：将经活化的大肠杆菌(Escherichia coli)接种至去除氧气的培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时。
所述的大肠杆菌优选为大肠杆菌K12。
所述的大肠杆菌的接种量优选为所述的培养基体积的1/9。
所述的去除氧气的方式优选为通过向培养基中通20分钟的氮气。
所述的培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后待用。
所述的溶液B和所述的菌液优选为按体积比20：2～3配比混合；更优选为按体积比20：2.5配比混合。
所述的非对称超级电容器优选通过如下方法制备：将阴极材料、阳极材料以及固态电解液封装，得到非对称超级电容器。
所述的阴极材料和阳极材料的形状优选为0.5cm×2cm的长方形。
所述的阴极材料优选为上述双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料。
所述的阳极材料优选为三维石墨烯(3DG)纳米材料。
所述的3DG纳米材料优选通过如下步骤制备：
(I)将氧化石墨烯置于去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
(II)取氧化石墨烯悬浮液，与一块碳布一起放入反应釜反应，得到石墨烯纳米材料；
(III)将得到的石墨纳米材料胶用无水乙醇和去离子水冲洗，得到3DG纳米材料。
步骤(I)中所述的氧化石墨烯优选为通过Hummers法制备氧化石墨烯；更优选为参照专利申请CN108395578A中的方法进行制备。
步骤(II)中所述的碳布的规格为4×4cm2。
步骤(II)中所述的反应条件优选为160～220℃反应3～8h；更优选为160～180℃反应5h；最优选为180℃反应3h。
所述的固态电解液优选为PVA/LiCl凝胶。
所述的封装优选通过封装机完成。
所述的非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件在电化学能源储存与转化技术领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明以NH4Ac和MnAc2为原料，在碳纤维上进行电化学沉积反应，氢化反应，得到氧空位修饰的二氧化锰纳米棒阴极材料。本发明首次应用该氧空位修饰的二氧化锰纳米棒阴极材料作为阴极材料在制备非对称超级电容器件和/或微生物燃料电池中的应用。本发明通过设定电化学沉积反应的电流密度，温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的MnO2纳米棒阵列；此外，通过设定氢化反应的温度和时间，在MnO2纳米材料表面引入的氧空位，进一步增加MnO2纳米材料的活性位点以及导电性，使得非对称超级电容器与微生物燃料电池的可逆容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。
2、本发明直接在柔性碳布载体上制备了OV-MnO2 NRs纳米电极材料和3DG纳米电极材料(3DPG纳米材料通过水热反应是生长在碳布基底上)，提高了电极材料的比表面积，从而有效地提升了非对称超级电容器与微生物燃料电池的性能，可应用于非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件的组装。
3、本发明提供了一种高功率输出的可再生能源的收集和储存的非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件，具有能量密度高、柔性好等优点，总功率密度、能量密度以及循环寿命能够满足对于高功率输出的可再生能源的收集和储存预期的需求；可应用于电化学能源储存与转化技术领域。
附图说明
图1是标尺为5μm和500nm时，实施例1中3DG的扫描电镜图：其中，虚线框外的图片是标尺为5μm时实施例1中3DG的扫描电镜图；虚线框内的图片是标尺为500nm时实施例1中3DG的扫描电镜图。
图2为实施例1中3DG的拉曼光谱图和C1s高分辨XPS图：其中，a为拉曼光谱图；b为C1s的高分辨XPS图。
图3是标尺为5μm、500nm时，实施例1中OV-MnO2 NRs的扫描电镜图：其中，虚线框外的图片是标尺为5μm时实施例1中OV-MnO2 NRs的扫描电镜图；虚线框内的图片是标尺为500nm时实施例1中OV-MnO2 NRs的扫描电镜图。
图4是MnO2 NRs和OV-MnO2 NRs的检测图；其中，a是标尺为100nm时，实施例1中OV-MnO2 NRs的透射电镜图；b是标尺为2nm时，实施例1中OV-MnO2 NRs的高分辨透射电镜图；c为实施例1中MnO2 NRs和OV-MnO2 NRs的X射线粉末衍射图；d为实施例1中MnO2 NRs和OV-MnO2NRs的拉曼光谱图。
图5MnO2 NRs和OV-MnO2 NRs的鉴定图；其中，a为实施例1中MnO2 NRs和OV-MnO2NRs的X射线光电子能谱全谱图；b为实施例1中Mn 3s的高分辨XPS图、c为实施例1中O1S的高分辨XPS图、d为实施例1中MnO2 NRs和OV-MnO2 NRs的电子顺磁共振谱图。
图6为柔性非对称超级电容器的倍率性能图：此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为质量比容量，右边Y轴为容量保持率；图中，用左箭头指向左边Y轴的点集对应于柔性非对称超级电容器件的质量比容量，用右箭头指向右边Y轴的点集对应于柔性非对称超级电容器件的容量保持率。
图7为柔性非对称超级电容器的长循环性能图：此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为质量比容量，右边Y轴为库伦效率；图中，用左箭头指向左边Y轴的点集对应于柔性非对称超级电容器件的质量比容量，用右箭头指向右边Y轴的点集对应于柔性非对称超级电容器件的库伦效率。
图8为微生物燃料电池的极化曲线与功率曲线图：此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为微生物燃料电池的电压，右边Y轴为功率密度；图中，用左箭头指向左边Y轴的线对应于微生物燃料电池的电压，用右箭头指向右边Y轴的线对应于微生物燃料电池的功率密度。
图9为微生物燃料电池的循环寿命图。
图10为利用不同数目的OV-MnO2//3DG微生物燃料电池器件为OV-MnO2//3DG柔性非对称超级电容器件充电的示意图。
图11为利用不同数目的OV-MnO2//3DG微生物燃料电池器件为OV-MnO2//3DG柔性非对称超级电容器充电的曲线图。
图12为利用1个OV-MnO2//3DG微生物燃料电池和OV-MnO2//3DG柔性非对称超级电容器件组装得到的柔性器件的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所用的试剂均可从市场购得。
实施例1
1、3DG纳米材料的制备：
(1)通过Hummers法制备氧化石墨烯(参照专利CN108395578A实施例1)，然后加入去离子水中分散(氧化石墨烯的质量(mg)为去离子水体积(ml)的2倍)，得到浓度为2mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；
(2)取2mg/mL氧化石墨烯悬浮液40mL，与一块4×4cm2的碳布一起放入反应釜中进行水热反应在180℃反应3h，得到石墨烯；
(3)将得到的石墨烯用无水乙醇和其去子水冲洗，干燥后，得到3DG纳米材料。
2、OV-MnO2纳米材料的制备：
(1)MnO2纳米材料的制备：
①制备柔性碳布基底：将大小为2×0.5cm2的柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；
②将0.77g NH4Ac和0.346g MnAc在24～26℃下溶解于100mL去离子水中，得到溶液A；将柔性碳布基底浸入溶液A，70℃下用0.3mA·cm-2的电流密度电化学沉积反应3h；
③取出柔性碳布，自然冷却，然后用去离子水冲洗，晾干，得到MnO2纳米材料。
(2)OV-MnO2纳米材料的制备：
①取步骤(1)得到的生长在柔性碳布上的MnO2纳米材料置于石英管中，然后对石英管抽真空至20mTorr；
②向上述抽真空的石英管中注入H2，将N2的流速控制为100mL/min，250℃反应3h，自然冷却后停止注入H2，得到OV-MnO2纳米材料。
3、柔性非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件的组装
(1)柔性非对称超级电容器的组装：
分别将步骤1制备的3DG纳米材料和步骤2制备的OV-MnO2纳米材料裁剪为0.5cm×2cm的长方形，以3DG纳米材料作为阳极材料，OV-MnO2纳米材料作为阴极材料，PVA/LiCl凝胶(该凝胶参照“Phosphate ion and oxygen defect-modulated nickel cobaltitenanowires:a bifunctional cathode forflexible hybrid supercapacitors andmicrobial fuel cells,J.Mater.Chem.A,2020,8,8722”制备)为固态电解液，经封装机封装，得到全固态柔性非对称超级电容器件。
(2)微生物燃料电池的组装：
微生物燃料电池的组装，采用单室(4×5×5cm3)微生物燃料电池，由一个聚甲基丙烯酸甲酯制造的腔室、单面膜阴极(4×4cm2)、3DPG阳极(4×4cm2)、阳极液组成。
单面膜阴极的制备方法如下：将OV-MnO2纳米材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极。
阳极液的制备方法如下：取10.0g NaHCO3、11.2g NaH2PO4·2H2O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入浓度为5mmol的2-羟基-1,4-萘醌(HNQ)搅拌均匀，再用该HNQ在1000mL定容瓶中定容，得到溶液B；将溶液B和菌液(如下所述)按体积20：2.5配比混合，得到阳极液。
菌液的制备方法如下：向培养基中通20分钟氮气以消除氧气，然后，将2mL经活化的大肠杆菌(Escherichia coli)K-12接种至18mL培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时；培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl和牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后待用。
(3)柔性非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件的组装
将柔性非对称超级电容器与微生物燃料电池按照图10的示意图连接，得到柔性非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件。
实施例2～4
实施例2～4的制备方法与实施例1相同，区别仅在于氢化反应所用的时间。实施例2～4的制备方法中具体的氢化反应的时间调控见表1。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究OV-MnO2纳米材料的电化学性能。实施例1制备的OV-MnO2纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的比容量为874.53F g-1，测试实施例2～4制备的OV-MnO2纳米材料在2mA·cm-2时对应的面积比容量。
表1氢化反应的时间调控
Figure BDA0002903068970000071
实施例5～7
实施例5～7的制备方法与实施例1相同，区别仅在于氢化反应所用的温度。实施例5～7的制备方法中具体的温度调控见表2。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究OV-MnO2纳米材料的电化学性能。实施例1制备的OV-MnO2纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的面积比容量为874.53F·cm-2，测试实施例5～7制备的OV-MnO2纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的质量比容量。
表2氢化反应的温度调控
Figure BDA0002903068970000072
实施例8～10
实施例8～10的制备方法与实施例1相同，区别仅在于氧化石墨烯的浓度。实施例8～10的制备方法中氧化石墨烯具体的浓度调控见表3。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究3DG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DG纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的质量比容量为126.45F·g-1，测试实施例7～10制备的3DG纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的质量比容量。
表3氧化石墨烯的浓度调控
Figure BDA0002903068970000081
实施例11～14
实施例11～14的制备方法与实施例1相同，不同点在于制备3DG水热反应的温度。实施例11～13的制备方法中具体的温度调控见表4。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究3DG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DG纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的质量比容量为126.45F·g-1，测试实施例11-13制备的3DG纳米材料在0.75mA·cm-2时对应的质量比容量。
表4 3DG水热反应的温度调控
Figure BDA0002903068970000082
效果实施例1 3DG纳米材料、OV-MnO2纳米材料的表征检测
1、对实施例1制备的3DG纳米材料进行扫描电子显微镜测试，结果如图1所示：表明3DG纳米材料为三维折叠的形状。
2、对实施例1制备的3DG纳米材料进行拉曼光谱和高分辨XPS表征检测，结果如图2所示：图2a显示3DG纳米材料两个峰强度的比ID：IG达到了1.14，表明3DG具有非常丰富的边缘和石墨片层平面的缺陷；图2b显示C1s峰拟合分成四个峰，分别对应占据主要成分的C-C键，C-O键和C＝O键。
3、对实施例1制备的OV-MnO2纳米材料进行扫描电子显微镜测试，结果如图3所示：MnO2纳米棒阵列均匀地生长在柔性碳布纤维上。
4、对实施例1制备的OV-MnO2纳米材料进行透射电镜(TEM)，高分辨率透射电镜(HRTEM)，X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱表征，结果如图4所示：图4a显示OV-MnO2纳米材料为一维的纳米棒，它的直径大约为80nm；图4b显示OV-MnO2的层间距为0.49nm，以及由于氧空位的引入产生了晶格缺陷；图4c显示MnO2纳米材料在氢化处理前后的晶体结构保持一致，而氢化处理之后得到的OV-MnO2的结晶强度有所下降；图4d显示MnO2纳米材料在氢化处理之后，其314和383cm–1处的多了属于Mn3O4的特征峰，表明MnO2纳米材料引入了氧空位。
5、对上述制备的OV-MnO2纳米材料进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振谱表征，结果如图5所示：表明氧空位已被成功引入到MnO2纳米棒阵列的表面。
效果实施例2柔性非对称超级电容器、微生物燃料电池以及柔性非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件性能测定
对实施例1制备的柔性非对称超级电容器采用恒流充放电测试法研究其的储能性能，柔性非对称超级电容器的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI 760D电化学工作站测试完成，测试的电压窗口为0～1.7V。
由图6可知，实施例1制备的柔性非对称超级电容器件的容量范围从2mA·cm-2的124.54F·g-1变化到12mA·cm-2的55.87F·g-1，容量保持率达到44.86％，表明其具有良好的可逆性和倍率性能。
由图7可知，该柔性非对称超级电容器件在6mA·cm-2的电流密度下连续充放电20,000次后仍有92.5％的容量保持率，表明该柔性准固态非对称超级电容器件具有很好的循环稳定性。
由图8可知，该微生物燃料电池的开路电压可以到达0.61V，非常接近Pt/C-MFC的0.60V。而且在7.67A·m-2的电流密度下，其最大输出功率可以达到1639mW·m-2，比Pt/C-MFC的1238mW·m-2还要高。
由图9可知，该微生物燃料电池三个连续喂食周期的持续时间可以超过550小时，说明只要新鲜的阳极电解液供应充足，该微生物燃料电池就可以连续运行很长时间。
在自驱动能源装置开发的驱动下，进一步尝试将柔性非对称超级电容器件与微生物燃料电池进行结合使用，以期实现在微生物燃料电池上的化学能到电能的能源转换以及在超级电容器中的电能同步存储，利用不同数目的微生物燃料电池为柔性非对称超级电容器件充电415秒的结果如图11所示：可以看出利用一个、两个、三个微生物燃料电池可以将柔性非对称超级电容器件的电压分别迅速充至0.3V、0.6V和0.9V，充电的模式近似于恒电压充电。
图12是利用1个OV-MnO2//3DG微生物燃料电池和OV-MnO2//3DG柔性非对称超级电容器件组装得到的柔性器件。
综上所述，柔性非对称超级电容器件与微生物燃料电池集成的柔性器件具有高功率输出的可再生能源的收集和储存的特点，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，在电化学能源储存与转化技术领域具有很大的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种非对称超级电容器，其特征在于通过如下步骤制备得到：
I、3DG纳米材料的制备：
1）通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到浓度为2 mg∙mL-1的氧化石墨烯悬浮液；
2）取2 mg/mL氧化石墨烯悬浮液40 mL，与一块4×4 cm2的碳布一起放入反应釜中进行水热反应在180℃反应3 h，得到石墨烯；
3）将得到的石墨烯用无水乙醇和其去子水冲洗，干燥后，得到3DG纳米材料；
II、双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料的制备如下：
（1）将大小为2×0.5 cm2的柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得碳纤维基底；
（2）将0.77 g NH4Ac和0.346 g MnAc在24～26℃下溶解于100 mL去离子水中，得到溶液A；将柔性碳布基底浸入溶液A，70 ℃下用0.3 mA∙cm−2的电流密度电化学沉积反应3 h；取出柔性碳布，自然冷却，然后用去离子水冲洗，晾干，得到MnO2纳米材料；
（3）将步骤（2）得到的MnO2纳米材料置于石英管中，然后对石英管抽真空至20 mTorr；向抽真空的石英管中注入H2，将H2的流速控制为100 mL/min，250℃反应3 h；冷却后停止注入H2，得到双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料；
III、柔性非对称超级电容器的组装：
分别将步骤I制备的3DG纳米材料和步骤II制备的双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料裁剪为0.5 cm×2 cm的长方形，以3DG纳米材料作为阳极材料，双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料作为阴极材料，PVA/LiCl 凝胶为固态电解液，经封装机封装，得到全固态柔性非对称超级电容器件。
2.一种非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件，其特征在于：包括串联的权利要求1所述的非对称超级电容器与微生物燃料电池。
3.根据权利要求2所述的非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件，其特征在于：
所述的微生物燃料电池的数量为一个以上；
所述的微生物燃料电池为单室微生物燃料电池；
所述的微生物燃料电池由腔室、单面膜阴极、阳极、阳极液组成；
所述的阳极为3DG阳极；
所述的单面膜阴极的制备方法如下：将权利要求1中所述的双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极；
所述的阳极液的制备方法如下：取10.0 g NaHCO3、11.2 g NaH2PO4∙2H2O、10.0 g葡萄糖和5.0 g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入浓度为5 mmol的2-羟基-1,4-萘醌定容至1L，得到溶液B；将溶液B和菌液混合，得到阳极液。
4.根据权利要求3所述的非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件，其特征在于：
所述的腔室由聚甲基丙烯酸甲酯制造；
所述的菌液通过如下步骤制备得到：将经活化的大肠杆菌（Escherichia coli）接种至去除氧气的培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时；
所述的培养基通过如下方法制备得到：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10 g/L、5 g/L、3 g/L，121℃灭菌20 min后待用；
所述的溶液B和所述的菌液按体积比20：2～3配比混合。
5.权利要求2～4任一项所述的非对称超级电容器与微生物燃料电池集成的柔性器件在电化学能源储存与转化技术领域中的应用。
CN202110063088.1A 2021-01-18 2021-01-18 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用 Active CN112908715B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110063088.1A CN112908715B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110063088.1A CN112908715B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112908715A CN112908715A (zh) 2021-06-04
CN112908715B true CN112908715B (zh) 2022-11-29

Family

ID=76115174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110063088.1A Active CN112908715B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112908715B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114792604A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107221682A (zh) * 2017-06-28 2017-09-29 华南理工大学 一种微生物燃料电池复合阴极及其制备方法与应用
CN110767960B (zh) * 2019-11-15 2021-01-01 广东轻工职业技术学院 微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件及制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112908715A (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113871581B (zh) 一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料、化学自充电水系锌离子电池及制备方法与应用
CN112490438B (zh) 一种Mo-VS4/N-GNTs镁离子电池正极材料
CN113235104B (zh) 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用
CN113035576A (zh) 氧化石墨烯改性MXene气凝胶载二氧化锰复合电极材料及其制备和应用
CN106099108A (zh) 一种电池级石墨/活性炭复合材料的制备方法
CN108987122A (zh) 一种基于真菌生物质的多孔氮掺杂碳材料的制备方法及其应用
CN112886029B (zh) 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备及应用
Li et al. Almond shell derived porous carbon for a high-performance anode of microbial fuel cells
CN111463022A (zh) 一种钴钼氧化物/镍钴磷化物复合材料的制备方法
CN108831755A (zh) 一种电容器电极多元复合材料的制备方法
CN112582658A (zh) 一种Fe-MOF-GO薄膜阳极构建的微生物燃料电池
CN106449136A (zh) α‑氢氧化镍钴电极材料及其制备方法与应用
CN110767960B (zh) 微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件及制备方法与应用
CN112908715B (zh) 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用
CN112786853B (zh) 一种钠离子电池高倍率复合负极材料及其制备方法
CN110993359B (zh) 一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用
CN109888314A (zh) 一种锌空气电池用硼钴氮掺杂碳纳米材料的制备方法
CN113782713A (zh) MoS2纳米片垂直内嵌生物碳纳米复合材料及其制备方法与应用
CN109326453A (zh) 一种基于静电纺纳米纤维成纱技术的聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法
CN108666144A (zh) 一种三维花状氢氧化钴-石墨烯复合材料及其制备方法
CN112736234A (zh) 一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用
CN109081377B (zh) 一种三维二硫化钼花球阵列及其制备方法和应用
CN109208029B (zh) 一种层状钒基MAX相化合物V4AlC3的应用及方法
CN113077995B (zh) 一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用
CN114360918A (zh) 一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant