CN112899710A - 用于电催化还原co2制甲酸的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电催化还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法和由此获得的催化剂。所述制备方法包括以下步骤：1)将ZnCl₂、SnCl₄·5H₂O的溶液与NaOH溶液混合得到ZnSn(OH)₆前驱体沉淀；2)将ZnSn(OH)₆前驱体进行水热处理；3)将乙二胺四乙酸、硫代乙酰胺和ZnSn(OH)₆中间体进行水热反应；4)将步骤3)中得到的SnS₂粉末样品分散于含有In(NO₃)₃·4.5H₂O的乙醇溶液中，搅拌得到最终产品。根据本发明的制备方法利用两步逐级减薄法使得微米级尺寸的ZnSn(OH)₆立方块前驱体先转变为厚度为～200nm的纳米片状ZnSn(OH)₆中间体再转变为二维超薄(2～3nm)SnS₂纳米片，同时利用In(NO₃)₃‑EtOH的温和氧化和掺杂得到最终催化剂产品，该催化剂在电催化还原CO₂上表现出优异的甲酸产物选择性：高的FE_HCOO‑法拉第效率，以及较宽的高活性电位区间。

Description

用于电催化还原CO2制甲酸的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化还原二氧化碳转化技术，尤其涉及一种通过电催化还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，和由此得到的In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂。

背景技术

目前，温室气体二氧化碳的过度排放所引起的环境问题已成为世界关注的焦点之一。二氧化碳的储存和转化技术是缓解该问题的重要措施之一。其中，二氧化碳的电催化还原反应(CO₂R’R”)因反应条件温和，即可以在常温、常压下进行，而引起研究人员的广泛关注。值得指出的是，CO₂R’R”的主产物(C₁(单碳原子产物)：甲酸，一氧化碳，甲烷；C₂₊(两个以上碳原子产物)：乙烯，乙醇，丙酮等)，甚至副产物(H₂)都是具有附加值的化学燃料，一定程度上又能缓解能源短缺问题。由此可以看出研究电催化还原CO₂技术具有重要意义。高效耐用的电催化剂的设计与制备是电催化还原二氧化碳技术的关键也是研究的重点。其中，对目标产物的优异选择性，高的活性电流密度，宽的活性电位范围和长期稳定性是评估催化剂的重要指标。但是，同时满足上述评估条件的催化剂少之又少。虽然某些催化剂对目标产物具有良好的选择性，但却受到窄活性电位区间或低电流密度等的限制。如Li课题组(J.Mater.Chem.A,2019,7,1267–1272)通过对分层的SnS₂纳米片进行氧化处理制得的中空SnO₂纳米片，虽然展现出优异的甲酸选择性(FE_HCOO-在-0.9V vs.RHE时取得最大值83％，相应的j_HCOO-为～16mA cm^-2)，但是却限制于窄的活性电位区间。当电位升至-1.0V或降至-0.8V vs.RHE时，相应的FE_HCOO-仅剩余约70％。本申请发明人之前制备的两种催化剂(3DSnO₂-NCs和SnO₂-NFs)都经过了丰富的纳米和微孔结构修饰改性(Nanoscale,2019,11,18715–18722)。然而，受微米级本体结构的限制，活性位点不能被完全暴露，最终导致不够突出的催化性能。最高的FE_HCOO-分别为72.6％和82.1％，相应的电流密度也仅分别为9.4和10.3mA cm^-2。最令人失望的是，高活性的电位区间较窄，如在-0.9～-1.2V vs.RHE的范围内，FE_HCOO-高于70％，而当电位降至-0.8V时，FE_HCOO-低至45％。

综上所述，制备具有高目标产物选择性、高活性电流密度、宽活性电位区间的稳健型催化剂是研究的关键。

发明内容

针对现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种用于电催化还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1)将ZnCl₂、SnCl₄·5H₂O按照摩尔比1:1的比例混合于去离子水中标记为溶液A，另取NaOH充分溶解于去离子水中标记为溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴滴加入A中；搅拌过程中会有白色沉淀形成，得到微米级立方块状ZnSn(OH)₆前驱体，其中A溶液中ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的浓度分别为10mmol/L至40mmol/L，溶液B中NaOH的浓度为200mmol/L至450mmol/L，ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的总摩尔量与NaOH的摩尔量之比为1:6至1:10；

步骤2)将步骤1)中合成ZnSn(OH)₆前驱体的原溶液转移并封装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为180至240℃，反应时间为10至30h，反应结束后离心分离，得到样品ZnSn(OH)₆中间体；

步骤3)将乙二胺四乙酸、硫代乙酰胺依次加入去离子水中，室温搅拌0.5～1h使其充分混匀后再加入步骤2)中制备的ZnSn(OH)₆中间体进行超声分散，随后转移至聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，进行水热反应，反应结束后静置，然后进行离心、洗涤、干燥得到黄色的SnS₂粉末样品，其中ZnSn(OH)₆、乙二胺四乙酸和硫代乙酰胺摩尔比例为0.1-0.3:0.6-1.0:1.5-2.1；基于1摩尔的ZnSn(OH)₆，去离子水体积为80-160L；水热反应温度为100-180℃，反应时间为3-10h；

步骤4)将步骤3)中得到的SnS₂粉末样品分散于含有In(NO₃)₃·4.5H₂O的乙醇溶液中，并在40-80℃水浴锅中磁力搅拌18-36h，最后得到表层铟掺杂和部分氧化了的样品，记为In³⁺-O-超薄-SnS₂，其中SnS₂粉末样品和In(NO₃)₃·4.5H₂O质量比优选为1:1至1:8，In(NO₃)₃·4.5H₂O/乙醇溶液浓度优选为8至15mmol L^-1。

优选地，步骤1)中所述的A溶液中ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的浓度分别为25mmol/L，溶液B中NaOH的浓度为375mmol/L，ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的总摩尔量与NaOH的摩尔量之比为1:7.5。

优选地，步骤2)所述水热反应中，反应温度优选220℃，反应时间优选为20h。

优选地，步骤3)中ZnSn(OH)₆、乙二胺四乙酸和硫代乙酰胺优选摩尔比例为0.3:0.8:1.8；基于1摩尔的ZnSn(OH)₆，去离子水体积为120L；水热反应温度优选为150℃，反应时间优选6h。

优选地，步骤4)中，超薄SnS₂样品和In(NO₃)₃·4.5H₂O质量比优选为1:5，In(NO₃)₃·4.5H₂O/乙醇溶液浓度优选为13.4mmol L^-1，水浴温度优选60℃，处理时间优选25h。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂，所述催化剂根据上述制备方法获得。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种含有所述In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂的工作电极。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述工作电极的制备方法，所述制备方法包括：将根据本发明的In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液混合并超声分散得到混合溶液，然后将所述混合溶液均匀涂覆在碳布上，然后经过干燥形成所述工作电极。

优选地，在所述工作电极的制备方法中，In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液比例为6mg:0.35mL:0.07mL。

优选地，所述Nafion溶液为5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种由二氧化碳经过电催化还原反应制备甲酸的方法，所述方法采用根据本发明的所述工作电极进行所述电催化还原反应。

有益效果

根据本发明的制备方法利用两步逐级减薄法使得微米级(1～2μm)尺寸的ZnSn(OH)₆立方块前驱体先转变为纳米片厚度为～200nm的花状ZnSn(OH)₆前驱体再转变为二维超薄(2～3nm)SnS₂纳米片，且超薄-SnS₂显露出非常大的几何总电流密度；在超薄-SnS₂的超薄结构的基础上，利用In(NO₃)₃-EtOH的温和氧化和掺杂最终得到高效的In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂，该催化剂在电催化还原CO₂上表现出优异的甲酸产物选择性：高的FE_HCOO-法拉第效率(在-1.2V vs.RHE的FE_HCOO-(max)＝88.6％)，以及较宽的高活性电位区间(-0.8～-1.4Vvs.RHE:FE_HCOO->70％)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的步骤1)中制备的微米级(1～2μm)立方块状ZnSn(OH)₆前驱体的扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例1的步骤1)中制备的微米级(1～2μm)立方块状ZnSn(OH)₆前驱体的X射线衍射图。

图3是本发明实施例1的步骤2)中制备的片层厚度为～200nm的花状ZnSn(OH)₆中间体的扫描电子显微镜图。

图4是本发明实施例1的步骤3)中制备的厚度为2～3nm的超薄-SnS₂纳米片的透射电子显微镜图。

图5是本发明实施例1的步骤3)中制备的厚度为2～3nm的超薄-SnS₂纳米片的X射线衍射图。

图6是本发明实施例1的步骤3)中制备的超薄-SnS₂纳米片的原子力显微镜图。

图7是本发明实施例1的步骤3)中制备的超薄-SnS₂纳米片催化剂用于电催化还原二氧化碳性能图(HCOO^-、CO、H₂产物的法拉第效率图)。

图8是本发明实施例1的步骤4)中制备的In³⁺-O-超薄-SnS₂纳米片的透射电镜图。

图9是本发明实施例1的步骤4)中制备的In³⁺-O-超薄-SnS₂纳米片的X射线衍射图。

图10是本发明实施例1的步骤3)和4)中制备的超薄-SnS₂和In³⁺-O-超薄-SnS₂纳米片的X射线光电子能谱。

图11是本发明测试实施例1中采用实施例1的步骤4)中所制备的In³⁺-O-超薄-SnS₂纳米片催化剂用于电催化还原二氧化碳性能图(HCOO^-、CO、H₂产物的法拉第效率图)。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

在根据本发明的制备方法中采用ZnCl₂作为反应原料之一，在ZnCl₂的存在下，其参与配位可以形成立方块状的ZnSn(OH)₆，以及控制后续的Sn⁴⁺释放速度。在乙二胺四乙酸的络合作用下，Zn²⁺被去除，同时使得Sn⁴⁺被暴露出，从而保证与硫代乙酰胺中的S^2-配位最终形成超薄纳米片。如果不加ZnCl₂，则难以控制颗粒形貌，无法形成超薄纳米片形状的SnS₂。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

1)将1mmol的ZnCl₂和1mmol的SnCl₄·5H₂O充分溶于40mL的去离子水中标记为溶液A，另取15mmol的NaOH充分溶解于40mL的去离子水中标记为溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴滴加入A中；搅拌过程中会有白色沉淀形成，形成的白色沉淀即为微米级立方块状ZnSn(OH)₆前驱体；

2)将上述制备ZnSn(OH)₆前驱体的原溶液封装于100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并置于220℃烘箱中进行水热反应20h，反应结束获得的样品标记为ZnSn(OH)₆中间体；

3)将0.3mmol的ZnSn(OH)₆中间体超声分散于含有0.8mmol乙二胺四乙酸、1.8mmol硫代乙酰胺的35mL去离子水中，并充分搅拌；随后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜并拧紧，置入150℃的烘箱中进行水热反应6h，反应结束将静置后的溶液进行离心、洗涤、干燥得到黄色的超薄SnS₂粉末样品；

4)称取上述50mg的超薄-SnS₂粉末样品分散于50mL、含有250mg硝酸铟的乙醇溶液中，并在60℃水浴锅中磁力搅拌24h，最后得到铟掺杂和部分氧化了的样品，记为In³⁺-O-超薄-SnS₂。

测试实施例1

将根据实施例1的In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液混合并超声分散得到混合溶液，然后将所述混合溶液均匀涂覆在碳布上，然后经过干燥形成工作电极，其中，In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液比例为6mg:0.35mL:0.07mL。所述Nafion溶液为5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液。

电催化还原CO₂反应在双室H-型电解池中进行。电解池由阴极反应室和阳极反应室构成，双室之间用Nafion 117型质子交换膜隔开。采用三电极体系和恒电位电解的方法来评价催化剂活性，三电极外接的是CHI660E型电化学工作站。铂片电极夹固定上述制备的工作电极以及饱和KCl填充的Ag/AgCl电极作为参比电极置于阴极室内，Pt片(1×1cm)电极作为参对电极置于阳极室内。阴阳极室各填充25mL的0.5M KHCO₃作为电解液。电催化反应开始前向阴极工作室中持续通入高纯CO₂(99.999％)气体30min以排除电解池中的氧气并使电解液饱和CO₂。电催化反应过程中持续恒定的通入CO₂，流速为30mL/min。阴极室的工作电极上发生电催化还原CO₂反应，阳极室的对电极上发生水的电解反应。每个电位下电解30min后取样分析液体产物，气体产物每间隔10min自动进样分析一次。图11是本发明测试实施例1中采用实施例1的步骤4)中所制备的In³⁺-O-超薄-SnS₂纳米片催化剂用于电催化还原二氧化碳性能图(HCOO^-、CO、H₂产物的法拉第效率图)。

Claims (9)

1.一种用于电催化还原二氧化碳制甲酸的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1)将ZnCl₂、SnCl₄·5H₂O按照摩尔比1:1的比例混合于去离子水中标记为溶液A，另取NaOH充分溶解于去离子水中标记为溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴滴加入A中；搅拌过程中会有白色沉淀形成，得到微米级立方块状ZnSn(OH)₆前驱体，其中A溶液中ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的浓度分别为10mmol/L至40mmol/L，溶液B中NaOH的浓度为200mmol/L至450mmol/L，ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的总摩尔量与NaOH的摩尔量之比为1:6至1:10；

步骤2)将步骤1)中合成ZnSn(OH)₆前驱体的原溶液转移并封装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为180至240℃，反应时间为10至30h，反应结束后离心分离，得到样品ZnSn(OH)₆中间体；

步骤3)将乙二胺四乙酸、硫代乙酰胺依次加入去离子水中，室温搅拌0.5～1h使其充分混匀后再加入步骤2)中制备的ZnSn(OH)₆中间体进行超声分散，随后转移至聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，进行水热反应，反应结束后静置，然后进行离心、洗涤、干燥得到黄色的SnS₂粉末样品，其中ZnSn(OH)₆、乙二胺四乙酸和硫代乙酰胺摩尔比例为0.1-0.3:0.6-1.0:1.5-2.1；基于1摩尔的ZnSn(OH)₆，去离子水体积为80-160L；水热反应温度为100-180℃，反应时间为3-10h；

步骤4)将步骤3)中得到的SnS₂粉末样品分散于含有In(NO₃)₃·4.5H₂O的乙醇溶液中，并在40-80℃水浴锅中磁力搅拌18-36h，最后得到表层铟掺杂和部分氧化了的样品，记为In³⁺-O-超薄-SnS₂，其中SnS₂粉末样品和In(NO₃)₃·4.5H₂O质量比优选为1:1至1:8，In(NO₃)₃·4.5H₂O/乙醇溶液浓度优选为8至15mmol L^-1。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的A溶液中ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的浓度分别为25mmol/L，溶液B中NaOH的浓度为375mmol/L，ZnCl₂和SnCl₄·5H₂O的总摩尔量与NaOH的摩尔量之比为1:7.5。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)所述水热反应中，反应温度优选220℃，反应时间优选为20h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3)中ZnSn(OH)₆、乙二胺四乙酸和硫代乙酰胺优选摩尔比例为0.3:0.8:1.8；基于1摩尔的ZnSn(OH)₆，去离子水体积为120L；水热反应温度优选为150℃，反应时间优选6h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4)中，超薄SnS₂样品和In(NO₃)₃·4.5H₂O质量比优选为1:5，In(NO₃)₃·4.5H₂O/乙醇溶液浓度优选为13.4mmol L^-1，水浴温度优选60℃，处理时间优选25h。

6.一种In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂，所述催化剂根据权利要求1至5中任意一项所述制备方法获得。

7.一种含有根据权利要求6所述In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂的工作电极。

8.根据权利要求7所述工作电极的制备方法，所述制备方法包括：将根据权利要求1至5中任意一项所述In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液混合并超声分散得到混合溶液，然后将所述混合溶液均匀涂覆在碳布上，然后经过干燥形成所述工作电极；

优选地，在所述工作电极的制备方法中，In³⁺-O-超薄-SnS₂催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液比例为6mg:0.35mL:0.07mL；

优选地，所述Nafion溶液为5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液。

9.一种由二氧化碳经过电催化还原反应制备甲酸的方法，所述方法采用根据权利要求7或8所述的工作电极进行所述电催化还原反应。

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