CN112898250B - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，属于有机化学技术领域。该方法通过向反应体系内通入反应气，维持所述反应体系在一定压力下，使反应体系中的原料在一定温度下氧化生成2,5‑呋喃二甲酸，其中，所述原料为5‑羟甲基糠醛或5‑羟甲基糠醛衍生物，所述反应气中包含摩尔比为1～10:1的二氧化碳和氧气，所述反应体系中溶剂为有机酸且存在卤素和金属催化剂。该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，有效抑制了氧化过程中底物的燃烧，提高了反应的安全性，同时提高了FDCA的选择性和产率(可达93％以上)。
Description
技术领域
本申请涉及有机化学技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为重要的呋喃衍生物，被美国能源部确定为12种用于建立未来“绿色”化学工业平台化合物中的一种，由于其和对苯二甲酸结构相似，可直接用于合成聚酯、聚氨酯等高性能材料，由FDCA合成的聚酯在阻隔性和热稳定性方面更优于PET，同时FDCA可以应用于医药、农药等领域，具有较高的市场前景。但是自1876年首次报道至今还没有制备该产品商业可行的具体方法。
FDCA的合成路线主要有5-羟甲基糠醛(HMF)氧化路线、己糖二酸脱水路线、糠醛/糠酸路线、二甘醇酸路线，其中HMF氧化路线是最有望实现产业化的方法。HMF氧化制备FDCA的方法主要有贵金属催化氧化、计量氧化、有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法。其中贵金属氧化法制备过程中产生大量废盐，且催化剂成本较高。计量氧化法只要为高锰酸钾氧化、硝酸氧化、过氧化物氧化，在制备过程中对设备腐蚀严重，且产生大量的废液废盐。有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法其生产过程中无废盐产生，有机酸可以循环使用，催化剂可回收利用，是较为环保的制备方法，因此使用有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法制备FDCA是最有希望实现工业化的途径。
US 8791277 B2中以HMF为底物，在0～15％含水量、100～200℃条件下催化氧化制备FDCA，该方法通过高Co/Mn(10～400)、Co/Br(0.7～3.5)摩尔比来提高FDCA产率，产率达到90％以上，但是Co的增加加剧了原料及溶剂的燃烧，升温速度快，安全系数低。
US 8865921 B2在高于140℃下，Co/Mn/Br乙酸催化体系中，将HMF氧化为FDCA，其催化剂摩尔比例为Co/Mn为1/100～10/1；Br/(Co+Mn)为0.001～2；(Co+Mn)的添加量为原料摩尔量的0.1～10％，在此情况下FDCA收率为70～80％，产率较低。
CN 107848997 A在基于底物浓度的59～5900ppm Co、55～5500ppm Mn、203～20000ppm Br的催化剂条件下，并选择添加Zr和Ce，催化HMF及其酯氧化制备FDCA，其产率达到80％左右，产率较低。
US 9321744 B1以Co/Mn/Br为主催化剂，添加Zr、Ce、Cu、Ni、Zn、Hf为助催化剂，其中催化剂添加量为反应体系的0.05～8wt％，在100～250℃、8～60bar压力下催化HMF及其衍生物制备FDCA，FDCA产率可以达到75％左右，产率较低。
发明内容
根据本申请的一方面，提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物发生催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸，其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂，所述原料为5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛衍生物，所述反应气中包含摩尔比为1～10:1的二氧化碳和氧气；该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，有效抑制了氧化过程中底物的燃烧，提高了反应的安全性，同时提高了FDCA的选择性和产率(可达93％以上)。
可选地，所述催化氧化反应温度为200～250℃，反应压力为1～10MPa。
可选地，所述催化氧化反应温度为220～250℃，反应压力为1～5MPa，反应压力更优选3～4MPa。
可选地，所述反应气中二氧化碳和氧气的摩尔比为优选为1～5:1。
可选地，所述金属催化剂至少包含以下一种金属元素的化合物：钴、锰、铁、锆、铈、硒、铜、钒、钌或镍；其中，化合物中金属离子价态不限，化合物中阴离子包含但不限于碳酸根、乙酸根、四水合乙酸根或卤离子。
可选地，所述卤素包括氯、溴、氟或碘；所述卤素优选以卤化氢、卤化钠、卤化铵或卤化钾的形式加入所述混合物中。
可选地，所述金属催化剂中金属元素的质量为所述原料质量的0.01～3％。
可选地，所述金属催化剂中至少包括钴和/或铈元素，当包括钴或铈元素时，钴或铈元素占所述金属催化剂中金属元素总质量的10～100％，当包括钴和铈元素时，钴和铈元素质量和占所述金属催化剂中金属元素总质量的10～100％；
在一具体实施例中，所述金属催化剂由钴化合物以及以下至少一种金属元素的化合物混合而成：锰、铁、锆、硒、铜、钒、钌或镍，其中，钴元素占所述金属催化剂中全部金属元素总质量的25～30％；在另一具体实施例中，所述金属催化剂由铈化合物以及以下至少一种金属元素的化合物混合而成：钴、锰、铁、锆、硒、铜、钒、钌或镍，其中，铈元素占所述金属催化剂中全部金属元素总质量的55～95％；
可选地，所述金属催化剂中的金属元素与所述卤素的摩尔比为0.1～10:1，优选为0.5～3:1。
可选地，所述有机酸为一元羧酸，包括但不局限于乙酸、丙酸、丁酸、或戊酸等脂肪族一元酸，优选乙酸。
可选地，所述5-羟甲基糠醛衍生物为5-羟甲基糠醛醚类衍生物和/或5-羟甲基糠醛酯类衍生物，具体包括但不局限于5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛、5-(烷氧羰基)糠醛或5-乙酰氧基甲基-2-糠醛。
可选地，所述原料的添加量为所述混合物总质量的10～50％，优选15～35％。
可选地，所述混合物中还包含水，水的质量为所述混合物总质量的10～25％，优选12～20％。
可选地，所述反应气可以由二氧化碳和氧气混合而成，也可以由二氧化碳和富氧混合而成，还可以由二氧化碳和空气混合而成。
在一具体实施例中，所述制备方法，包括：
将有机酸、卤素和金属催化剂按比例混合，加入反应器内；
向所述反应器内通入反应气直至达到反应压力，升温至反应温度后向所述反应器内加入原料，继续通入所述反应气，使所述反应器内的混合物发生催化氧化反应。该方法可避免原料变质，进一步提高产率。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，使反应器内形成较高的二氧化碳分压，二氧化碳作为燃烧反应的主要产物，其大量存在可以有效抑制氧化过程中原料和/或溶剂燃烧现象的发生，避免了燃烧导致的升温速度过快，提高了反应的安全性；由于二氧化碳的加入，促进了金属催化剂从低价态到高价态的转变，加速了HMF向中间产物和FDCA的氧化，使得加入的HMF基本不以HMF的形式停留在溶液中，防止了HMF的自身聚合，提高了FDCA的选择性和产率(可达93％以上，最高可达97.8％)。
(2)在此基础上通过提高反应温度，可以大幅缩短反应时间、降低催化剂用量，从而降低了生产成本，此外，反应温度的升高还提高了底物浓度，更利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中HMF采购自滕州市悟通香料有限责任公司。
本申请的实施例及对比例中2,5-呋喃二甲酸的产率按照公式(2,5-呋喃二甲酸摩尔量)/(加入5-羟甲基糠醛摩尔量)×100％计算得出。
各实施例和对比例反应结束后，使用HPLC分别对固态和液相中的FDCA进行定量测试，采用二者总和计算FDCA总产率。
实施例1：
称取500g乙酸、0.1g四水乙酸钴、0.06g四水乙酸锰、0.3g溴化氢、0.1g四水乙酸铈于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到CO2和氧气的摩尔比例为1:1的气体通入反应釜内，反应压力为3MPa，升温至200℃，将已经溶于65g水中的HMF(75g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为93.3％。
实施例2：
称取500g乙酸、2.0g四水乙酸钴、2.3g四水乙酸锰、3.0g溴化氢、1.0g乙酸锆于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到CO2和氧气的摩尔比例为3:1的气体通入反应釜内，反应压力为3MPa，升温至230℃，将已经溶于90g水中的HMF(100g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为97.8％。
实施例3：
称取500g乙酸、2.0g四水乙酸钴、4.5g四水乙酸锰、3.0g溴化氢、3.0四水乙酸铈于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到CO2和氧气的摩尔比例为5:1的气体通入反应釜内，反应压力为4MPa，升温至250℃，将已经溶于150g水中的HMF(150g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为97.2％。
实施例4：
称取500g乙酸、1.0g四水乙酸钴、7.5g四水乙酸铈、1.0g溴化氢于1L的氧化反应釜内，采用CO2与氧气混合的方式得到得到CO2和氧气的摩尔比例为5:1的气体通入反应釜内，反应压力为4MPa，升温至250℃，将已经溶于200g水中的HMF(200g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为96.5％。
实施例5：
称取500g乙酸、2.0g四水乙酸钴、1.0g溴化氢于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到CO2和氧气的摩尔比例为5:1的气体通入反应釜内，反应压力为3MPa，升温至220℃，将已经溶于200g水中的HMF(100g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为94.5％。
实施例6：
称取500g乙酸、2.3g四水乙酸钴、1.5g四水乙酸锆、1.0g溴化氢于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到CO2和氧气的摩尔比例为5:1的气体通入反应釜内，反应压力为3MPa，升温至220℃，将已经溶于200g水中的HMF(100g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为95.8％。
实施例7：
称取500g乙酸、1.0g四水乙酸钴、1.0g四水乙酸锆、1.0g四水乙酸铈、1.0g溴化氢于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到得到CO2和氧气的摩尔比例为5:1的气体通入反应釜内，反应压力为3MPa，升温至220℃，将已经溶于200g水中的HMF(100g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的气体进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，固体和溶液分别使用HPLC定量其中的FDCA含量，计算获得FDCA总产率为96.8％。
实施例8
称取400g乙酸、1.0g四水乙酸钴、1.0g四水乙酸锆、1.0g四水乙酸铈、200g水、1.0g溴化氢于1L的氧化反应釜内，采用CO2与空气混合的方式得到得到CO2和氧气的摩尔比例为5:1的气体通入反应釜内，反应压力为3MPa，升温至220℃，将已经溶于100g乙酸中的5-乙酰氧基甲基-2-糠醛AcHMF(100g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的反应气进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，计算获得FDCA产率为97.3％。
实施例9
称取500g乙酸、2.0g四水乙酸钴、4.5g四水乙酸锰、3.0g溴化氢、3.0四水乙酸铈于1L的氧化反应釜内，采用二氧化碳气体与空气混合得到二氧化碳和氧气摩尔比为10:1的反应气，通入反应釜内，反应压力为4MPa，升温至250℃，将已经溶于150g水中的HMF(150g)以高压泵打入至反应釜内，持续通入此比例的反应气进行氧化反应0.5h，反应结束后降温至室温，过滤获得产物，计算获得FDCA产率为94.6％。
对比例1
制备方法与实施例2基本相同，唯一不同的是反应气为空气，计算获得FDCA产率为85.3％，且获得的FDCA产品品质不好，产品颜色较深为棕褐色，主要是HMF在高温下聚合造成。
对比例2
制备方法与实施例2基本相同，不同点在于反应温度为130℃，反应时间为1.5h，计算获得FDCA产率为67.8％。
对比例3
制备方法与实施例2基本相同，不同点在于反应气为空气，反应温度为180℃，反应时间为1h，计算获得FDCA产率为75.6％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括：
向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物发生催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂；
所述原料为5-羟甲基糠醛；
所述反应气中包含二氧化碳和氧气，或者包含二氧化碳和空气，
二氧化碳和氧气或者二氧化碳和空气的摩尔比为1~10:1；
催化氧化反应温度为220~240℃；
所述金属催化剂至少包含以下一种金属元素的化合物：
钴、锰、锆、铈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化氧化反应压力为1~10 Mpa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化氧化反应压力为1~5 MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应气中二氧化碳和氧气的摩尔比为1~5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述金属催化剂中金属元素的质量为所述原料质量的0.01~3%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂中至少包括钴和/或铈元素，当包括钴或铈元素时，钴或铈元素占所述金属催化剂中金属元素总质量的10~100%，当包括钴和铈元素时，钴和铈元素质量和占所述金属催化剂中金属元素总质量的10~100%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素包括氯、溴、氟或碘；所述卤素以卤化氢、卤化钠、卤化铵或卤化钾的形式存在于所述混合物中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂中的金属元素与所述卤素的摩尔比为0.1~10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂中的金属元素与所述卤素的摩尔比为0.5~3:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为一元羧酸；所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料的添加量为所述混合物总质量的10~50%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料的添加量为所述混合物总质量的15~35%。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包含水，水的质量为所述混合物总质量的10~25%。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，水的质量为所述混合物总质量的12~20%。
15.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向反应器内通入反应气，使所述反应器内的混合物发生催化氧化反应，包括：
将有机酸、卤素和金属催化剂按比例混合，加入反应器内；
向所述反应器内通入反应气直至达到反应压力，升温至反应温度后向所述反应器内加入原料，继续通入所述反应气，使所述反应器内的混合物发生催化氧化反应。
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