CN112897511B - 一种表面洁净单壁碳纳米管、其制备方法、***及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面洁净单壁碳纳米管、其制备方法、***及应用。所述制备方法包括：以包含有机分散剂的单壁碳纳米管分散体系制备单壁碳纳米管薄膜，在真空环境或保护性气氛中对所述单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火处理。本发明利用有机分散剂与单壁碳纳米管(如s‑SWNTs)热膨胀系数的差异，在短时间的高低温差变化中使覆盖在s‑SWNTs表面的有机分散剂发生变形且从s‑SWNTs表面脱落，能够高效消除表层及里层有机分散剂带来的影响，改善s‑SWNTs管间及s‑SWNTs与金属电极的接触，同时还可避免给s‑SWNTs引入大量二次缺陷，保护s‑SWNTs的本征性能，最终使所获单壁碳纳米管薄膜呈现高度均匀、不含杂质等特点，适于制备高性能半导体器件。

Description

一种表面洁净单壁碳纳米管、其制备方法、***及应用

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管的净化方法，具体涉及一种表面洁净单壁碳纳米管、其制备方法、***及应用。

背景技术

单壁碳纳米管(SWNTs)以其独特的结构和电子特性受到持续关注，并被认为是下一代半导体材料的有力竞争者。然而，合成后的单壁碳纳米管是金属型单壁碳纳米管(m-SWNTs)和半导体型单壁碳纳米管(s-SWNTs)的混合物。目前研究人员已经发展了许多方法从原料碳管中提纯分离s-SWNTs。尤其是共轭聚合物提取s-SWNTs发展最为迅速，分离的s-SWNTs半导体纯度已经高达99.99997％。这种方法工艺简单，对碳管直径大小具有强的适应性，并且可以实现大规模制备。这种具有高纯度的s-SWNTs易于通过各种方法制备高均匀性的大面积薄膜和可控取向薄膜，在此基础上已经可以制备复杂的中等规模集成电路和光电应用。然而在聚合物分离s-SWNTs的过程中，s-SWNTs表面会包覆大量的聚合物，由于聚合物是不导电的，这将会增大s-SWNTs管间、s-SWNTs与金属电极之间的接触电阻，对器件的最终性能产生巨大的影响，例如降低器件的开关比、迁移率等。

目前去除包覆聚合物的方法主要有设计特定条件下分解的聚合物、光刻胶吸附、氧化钇吸附等方法。其中第一种方案主要是设计加入特定试剂可以使得聚合物主动从单壁碳纳米管表面脱去的结构，主要代表有：基于四硫富瓦烯-聚芴共轭聚合物分离提纯s-SWNTs，在分离提纯后的分散液中加入三氟乙酸实现聚合物分子的空间构象快速变化使得聚合物分子从s-SWNTs表面的快速脱落；或者，基于聚芴分子基础上设计金属配位聚合物分子，分离得到高纯度s-SWNTs，通过向分散液中加入质子酸分解金属螯合物，从而获得表面无分散剂的s-SWNTs。第二种方案主要是通过光刻胶将单壁碳纳米管薄膜表面的大团聚合物杂质粘附洗脱。第三种方案主要是通过电子束蒸镀的方式在单壁碳纳米管薄膜表面生长一层金属钇，然后在空气中加热氧化成氧化钇，通过酸洗的方式去除氧化钇的同时带走包覆在s-SWNTs表面的聚合物。

但前述的这些方法都存在一些缺陷，例如：1)聚合物在溶液中被分解或从s-SWNTs表面脱落后，导致原有的单壁碳纳米管溶液稳定性变差，s-SWNTs发生絮凝甚至沉降现象，使其无法应用于下一步的薄膜制作或制作的薄膜质量很差，无法应用于器件制备。2)简单的光刻胶、氧化钇等粘附洗脱聚合物的方法仅能去除最表面的聚合物，对于s-SWNTs管间的聚合物和下层的聚合物无法起到有效的清除作用，因此仅能改善金属与s-SWNTs的接触，无法改善s-SWNTs管间的接触，对最终器件的提升作用较小。

另外，传统管式炉退火能够在高温下将聚合物的侧链完全去除，改善金属电极与s-SWNTs、s-SWNTs管间的接触，但是管式炉的升温和降温需要很长的时间，s-SWNTs长时间处于高温下会产生热损伤，形成二次缺陷，而且实践显示，通过传统管式炉的退火方式不能完全去除聚合物，这对最终器件性能的提升是不利的，同时长时间的高温退火产生的成本较高，存在着能源浪费等现象。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种表面洁净单壁碳纳米管、其制备方法、***及应用，从而克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例的一个方面提供了一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法，包括：

以单壁碳纳米管分散体系制备单壁碳纳米管薄膜，所述单壁碳纳米管分散体系包含单壁碳纳米管、有机分散剂和分散介质，所述单壁碳纳米管能够通过物理方式与有机分散剂特异性结合并在分散介质中均匀分散；

在真空环境或保护性气氛中，对所述单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火处理，以至少使有机分散剂从单壁碳纳米管表面脱落；

其中，所述快速升降温退火处理包括：使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温后再快速降温。

在一些实施方式中，所述快速升降温退火处理包括：在具有真空环境或保护性气氛的封闭腔室中，以加热装置加热所述单壁碳纳米管薄膜，使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温，直至到达最高温度并保持设定时间，之后停止加热，使所述单壁碳纳米管薄膜快速降温。其中，所述加热装置包括碳基电热元件，例如自支撑柔性碳纳米管薄膜。

在一些实施方式中，所述单壁碳纳米管包括半导体型单壁碳纳米管。

在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：以对所述有机分散剂有良好溶解性的溶剂对所述单壁碳纳米管薄膜进行浸泡清洗一定时间(例如2h以上，优选为2-12h)，之后进行所述的快速升降温退火处理。

本发明实施例的另一个方面提供了一种表面洁净单壁碳纳米管的制备***，其应用于前述表面洁净单壁碳纳米管的制备方法，并且所述制备***包括：

密闭容器，其内腔能够形成真空环境或保护性气氛、且至少能够容置待处理的单壁碳纳米管薄膜；

加热装置，其至少用于加热所述单壁碳纳米管薄膜，以使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温。

在一些实施方式中，所述加热装置包括碳基电热元件，在加热时，所述单壁碳纳米管薄膜与碳基电热元件充分接触，且所述碳基电热元件与电源电连接。其中，所述碳基电热元件优选采用前述的自支撑柔性碳纳米管薄膜。

在一些实施方式中，所述密闭容器的内腔还与能够提供保护性气体的高压气源连通。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述表面洁净单壁碳纳米管的制备方法制备的表面洁净单壁碳纳米管。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种半导体器件的制备方法，其包括：采用前述表面洁净单壁碳纳米管的制备方法对半导体型单壁碳纳米管薄膜进行处理，之后利用所述半导体型单壁碳纳米管薄膜制备半导体器件。

与现有技术相比较，本发明以上实施例所提供的技术方案的有益效果至少在于：

(1)通过对单壁碳纳米管薄膜，特别是半导体型单壁碳纳米管薄膜进行快速的升降温退火处理，利用有机分散剂(例如聚合物类分散剂)和单壁碳纳米管热膨胀系数的差异，在短时间的高低温差变化中使覆盖在单壁碳纳米管表面的聚合物发生变形以至于从单壁碳纳米管表面脱落，能够高效消除其中表层和里层聚合物带来的影响，改善单壁碳纳米管管间及单壁碳纳米管和金属电极的接触，从而降低接触电阻，同时降低退火时间，并还可避免在处理过程中引入对单壁碳纳米管性能不利的大量二次缺陷，对单壁碳纳米管的本征性能具有保护作用，最终使所获单壁碳纳米管薄膜呈现高度均匀、不含杂质等特点，适于制备高性能半导体器件；

(2)采用的装置简单，工艺简便易操作，且绿色环保，节能高效，成本低廉，具有很高的普适性，适于扩大连续化生产，满足产业化的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种表面洁净单壁碳纳米管的制备***的结构示意图；

图2是本发明一典型实施方案中一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法的工艺流程图；

图3是本发明实施例1中一种未经处理的原始半导体型单壁碳纳米管的管径分布曲线图；

图4是本发明实施例1中一种未经处理的原始半导体型单壁碳纳米管的AFM图；

图5是本发明实施例1中一种经过管式炉退火的半导体型单壁碳纳米管的管径分布曲线图；

图6是本发明实施例1中一种经过管式炉退火的半导体型单壁碳纳米管的AFM图；

图7是本发明实施例1中一种经过快速升降温退火处理的半导体型单壁碳纳米管的管径分布曲线图；

图8是本发明实施例1中一种经过快速升降温退火处理的半导体型单壁碳纳米管的AFM图；

图9是本发明实施例1中原始薄膜、管式炉退火后薄膜、快速升降温退火后薄膜的均匀性测试图；

图10是本发明实施例1中一种经过快速升降温退火处理的半导体型单壁碳纳米管薄膜的AFM图；

图11是本发明实施例1中利用原始薄膜、管式炉退火后薄膜及快速升降温退火后薄膜制备的薄膜晶体管的性能测试图。

具体实施方式

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

本发明的一些实施例提供了一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法，其包括：

以单壁碳纳米管分散体系制备单壁碳纳米管薄膜，所述单壁碳纳米管分散体系包含单壁碳纳米管、有机分散剂和分散介质，所述单壁碳纳米管能够通过物理方式与有机分散剂特异性结合并在分散介质中均匀分散；

在真空环境或保护性气氛中，对所述单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火处理，以至少使有机分散剂从单壁碳纳米管表面脱落；

其中，所述快速升降温退火处理包括：使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温后再快速降温。

优选的，所述快速升降温退火处理在真空环境中进行。

其中，可以采用本领域已知的多种方式使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温后再快速降温。

例如，可以采用双区可移动管式炉来进行所述的快速升降温退火处理。

在一些实施方式中，所述快速升降温退火处理包括：在具有真空环境或保护性气氛的封闭腔室中，以加热装置加热所述单壁碳纳米管薄膜，使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温，直至到达最高温度并保持设定时间，之后停止加热，使所述单壁碳纳米管薄膜快速降温。

进一步的，所述最高温度为300-1500℃，优选为800-1500℃，例如可以为1000℃左右，所述设定时间为0min以上，进一步优选为大于0且小于或等于50min，更优选为1-30min，例如可以为20min左右。

在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：在停止加热后，向所述封闭腔室内输入保护性气体，以提升所述单壁碳纳米管薄膜的降温速度。

在本说明书中，所述保护性气体可以包括高纯氮气、氩气等惰性气体，且不限于此。

在本说明书中，前述保护性气氛可以由前述保护性气体形成。

在一些较为优选的实施方式中，所述加热装置包括碳基电热元件，在加热时，所述单壁碳纳米管薄膜与碳基电热元件充分接触，且所述碳基电热元件与电源电连接。

其中，所述碳基电热元件可以是多种形态的，例如块状、条状、板状、膜状，等等。

其中，所述碳基电热元件可以是多种材质的，例如无定形碳、石墨烯、碳纳米管等或其组合。

优选的，所述碳基电热元件包括自支撑柔性碳纳米管薄膜。

进一步的，所述自支撑柔性碳纳米管薄膜可以由少壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等形成。

进一步的，所述自支撑柔性碳纳米管薄膜可以是通过浮动催化裂解法、浮动催化剂化学沉积法(CVD)等制备，其具有优异的电热性能，能实现快速升降温，能耗低，并且其在使前述单壁碳纳米管薄膜快速升降温的过程中，不会产生对前述单壁碳纳米管薄膜有害的物质，不仅处理高效，而且也不会引入二次缺陷，有利于最终器件的性能提升。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温后再快速降温的总时间控制在60min以内，优选为10s-60min。如此既能起到消除聚合物的影响，也避免了在长时间高温退火时产生的二次缺陷，退火效率高，最终器件性能优异，安全可连续化生产。

在一些实施方式中，所述快速升温的升温速度为100℃/s以上，优选为100-300℃/s。进一步的，在到达最高温度处后，可以在最高温度处保持设定时间，例如1-30min。

在一些实施方式中，所述快速降温的降温速度在50℃/s以上，优选为100-300℃/s。

在一些实施方式中，所述单壁碳纳米管包括半导体型单壁碳纳米管。

在一些实施方式中，所述分散介质包括水和/或有机溶剂，且不限于此。

在一些实施方式中，所述有机分散剂包括聚合物类分散剂、小分子类分散剂等之中的任一种或多种的组合，且不限于此。

进一步的，所述聚合物类分散剂包括聚芴类聚合物、聚咔唑类聚合物、聚噻吩类聚合物、小分子聚合物等，例如脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚芴类聚合物、聚咔唑类聚合物、聚噻吩类聚合物、共聚物等，更具体的，例如PCz(聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑])、PFO(聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基))、P3DDT(聚(3-十二烷基噻吩-2，5-二基))等，且不限于此。

在一些实施方式中，所述的制备方法还包括：以对所述有机分散剂有良好溶解性的溶剂对所述单壁碳纳米管薄膜进行浸泡清洗2-12h，之后进行所述的快速升降温退火处理。

进一步的，所述对有机分散剂有良好溶解性的溶剂包括水和/或有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)等，且不限于此。

本发明的一些实施例还提供了一种表面洁净单壁碳纳米管的制备***，其应用于前述任一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法，所述制备***包括：

密闭容器，其内腔能够形成真空环境或保护性气氛、且至少能够容置待处理的单壁碳纳米管薄膜；

加热装置，其至少用于加热所述单壁碳纳米管薄膜，以使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温。

在一些实施方式中，所述加热装置包括碳基电热元件，在加热时，所述单壁碳纳米管薄膜与碳基电热元件充分接触，且所述碳基电热元件与电源电连接。

在一些较为优选的实施方式中，所述碳基电热元件包括自支撑柔性碳纳米管薄膜，所述自支撑柔性碳纳米管薄膜上设置有电极。所述电极可以是多个，其分别与电源的正、负极电连接。所述电极可以是Ag、Cu、Au、Al等多种金属电极(例如铜箔等)，也可以是其它非金属电极。

在一些较为优选的实施方式中，所述电源的输出电压可调。

在一些较为优选的实施方式中，所述密闭容器的内腔还与能够提供保护性气体的高压气源连通。如此，在加热完成后，可以通过向密闭容器内腔输入保护性气体，以提升所述单壁碳纳米管薄膜的冷却速度。

本发明的一些实施例还提供了由前述任一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法制备的表面洁净单壁碳纳米管。

本发明的一些实施例还提供了一种半导体器件的制备方法，其包括：

以半导体型单壁碳纳米管分散体系制备单壁碳纳米管薄膜，所述单壁碳纳米管分散体系包含半导体型单壁碳纳米管、聚合物和分散介质，所述半导体型单壁碳纳米管能够通过物理方式与有机分散剂特异性结合并在分散介质中均匀分散；

采用前述任一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法对单壁碳纳米管薄膜进行处理，之后利用所述单壁碳纳米管薄膜制备半导体器件。

在一些实施方式中，所述半导体器件可以是各类以半导体型单壁碳纳米管为沟道材料的半导体器件，例如场效应晶体管、反相器、传感器等，且不限于此。

请参阅图1所示，在本发明的一个较为典型的实施方式中，一种表面洁净单壁碳纳米管的制备***包括真空容器，真空容器内腔可以通过带有三通阀的气体管路与真空泵、氮气袋(或者氮气钢瓶、氩气钢瓶)等连通。同时，所述真空容器内腔还设有用作加热元件的自支撑柔性多壁碳纳米管薄膜，该自支撑柔性多壁碳纳米管薄膜上可以设置多个电极并与外设的电源连接，所述电源提供的电压可调。

当然，其中带有三通阀的气体管路、真空泵等还可以替换为本领域已知的其它具有相同功能的设备。

其中，所述真空容器的材质可以是石英等，且不限于此。

再请参阅图2所示，在本发明的一个较为典型的实施方式中，一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法可以基于图1所示制备***实施，其可以包括抽真空、升温、保温、降温和去真空五个过程。

具体的，该制备方法可以包括如下步骤：

(1)按照本领域已知的方式，利用PCz、PFO、P3DDT等聚合物与单壁碳纳米管原料及有机溶剂和/或水等分散介质制备高纯度半导体型单壁碳纳米管分散液，之后利用所述分散液制备半导体型单壁碳纳米管薄膜，例如可以采用但不限于过滤、沉积、涂布、印刷、刮涂、提拉等方式制备半导体型单壁碳纳米管薄膜；

(2)对所述半导体型单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火处理；

(3)利用所述半导体型单壁碳纳米管薄膜制备器件，例如薄膜晶体管。

进一步，在前述步骤(1)中可以将硅片等衬底浸入所述分散液中自然沉积一定时间(例如12h)，得到高密度半导体型单壁碳纳米管薄膜。

进一步，在前述步骤(2)中，可以将步骤(1)制备的半导体型单壁碳纳米管薄膜放置在真空容器中并与前述自支撑柔性多壁碳纳米管薄膜充分接触(例如使两者完全贴合)，启动真空泵，将真空容器内腔抽至真空状态，随后调节电源进行升温操作，保持一定时间(例如30min)后将电压调为0V，并通过三通阀门向真空容器中充入高纯氮气，然后取出半导体型单壁碳纳米管薄膜。

在该典型实施方式中，利用前述自支撑柔性碳纳米管薄膜的优异电热性能对半导体型单壁碳纳米管碳膜进行快速升降温退火，能够有效消除聚合物的影响且效率高。具体来说，相比于现有的使聚合物分解的方法，本发明的该典型实施方式能够消除半导体型单壁碳纳米管表面的聚合物，能够制备出高性能器件。同时，相比于现有的光刻胶、金属钇吸附洗脱方法，本发明的该典型实施方式，利用聚合物和半导体型单壁碳纳米管热膨胀系数的差异，在短时间的高低温差变化中使覆盖在半导体型单壁碳纳米管表面的聚合物发生变形以至于从半导体型单壁碳纳米管表面脱落，能够高效消除表层和里层聚合物带来的影响，改善半导体型单壁碳纳米管管间及半导体型单壁碳纳米管与金属电极的接触，从而降低接触电阻。

另外相比于现有的管式炉退火方法，本发明的该典型实施方式不仅升降温速度快，而且可控性好，可以更为准确的控制退火时间以及升降温时间，避免在退火过程中引入大量的二次缺陷，利于维持单壁碳纳米管的本征性能，从而大幅度提升最终所获器件的性能。

进一步的，在该典型实施方式中，最终所获半导体型单壁碳纳米管薄膜呈现高度均匀，无杂质的特点，而利用其制备的半导体器件也表现出良好的性能，例如利用该半导体型单壁碳纳米管薄膜制备的薄膜晶体管呈现高开态电流密度的特点。

附及，在该典型实施方式的工艺过程中，不涉及有毒危险物品，自支撑柔性多壁碳纳米管薄膜等可循环使用，整个过程消耗的只是电能，符合绿色环保的概念，同时该工艺也适用于水相分离的半导体型单壁碳纳米管薄膜等产品的后处理，普适性好，易于扩大连续化生产，实现产业化。

如下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案进行更为详细的说明。需要指出的是，若非特别说明，则如下实施例中采用的各原材料、化学试剂及设备等均可以通过市场购买等途径获取，而其中诸如浮动催化剂化学沉积法等操作均可以依据本领域已知的方式实施。

实施例1本实施例提供的一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法可以利用图1所示的***实施，该制备方法可以包括制备加热元件的步骤、制备半导体型单壁碳纳米管薄膜的步骤、对半导体型单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火的步骤。

其中，制备加热元件的步骤可以包括：

提供浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的柔性自支撑多壁碳纳米管薄膜(苏州捷迪纳米科技有限公司)；

将所述柔性自支撑多壁碳纳米管薄膜裁剪成面积为10cm*10cm方块，并在其中两边用导电银浆将铜电极与柔性自支撑多壁碳纳米管薄膜连接在一起，同时在铜电极的表面贴上PI膜起到绝缘作用。

其中，制备半导体型单壁碳纳米管薄膜的步骤包括：

提供单壁碳纳米管原料，包括CVD法、电弧放电法、激光消蚀法、等离子法等制备的单壁碳纳米管，如购自美国Carbon Solution公司的单壁碳纳米管粉体(采用电弧放电法制备)；

使用已知的s-SWNTs分散剂选择性分离制备高纯度半导体型单壁碳纳米管分散液，例如：准确称取40mg单壁碳纳米管原料和40mg聚合物PCz，并加入40ml的甲苯，超声分散1h，随后取出放入离心管以40000g离心1h，随后取上清液即可获得高纯度半导体型单壁碳纳米管分散液；

将硅片浸入所述半导体型单壁碳纳米管分散液中，沉积36h后取出，获得半导体型单壁碳纳米管薄膜(定义为“原始薄膜”)

其中，参阅图3，原始薄膜中半导体型单壁碳纳米管的平均直径约为2.13nm，直径分布较广，其形貌如图4所示。

对半导体型单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火的步骤包括：

将前述的加热元件置入真空容器中，出口使用黄胶粘附以防止漏气，并将铜电极与升压电源的输出、输入端电连接；

将前述的清洗后薄膜放置在加热元件上，优选的，可以加盖两条石英块，使该清洗后薄膜与前述柔性自支撑多壁碳纳米管薄膜充分接触，随后将真空容器密封，打开真空泵将真空容器内腔抽至真空，随后调节升压电源，通过调节电压(例如电压可以被调节为35V)来控制加热温度，保持5min后充入高纯氮气，再打开真空容器取出半导体型单壁碳纳米管薄膜，完成快速升降温过程。此时获得的半导体型单壁碳纳米管薄膜可以定义为“退火后薄膜”或“快速升降温退火后薄膜”。参阅图7，该退火后薄膜中半导体型单壁碳纳米管的平均直径约为1.53nm，直径分布明显变窄，直径分布更加集中，其形貌如图8所示，薄膜更加均匀。前述原始薄膜、清洗后薄膜、退后薄膜的均匀性测试结果还可参阅图9所示。

进一步的，前述快速升降温退火后薄膜的形貌还可以参阅图10所示。可以看到，该快速升降温退火后薄膜的形貌良好，无明显的聚合物团聚现象，无明显bundle存在，说明该薄膜质量较高。

对照例1：

该对照例1与实施例1基本相同，区别在于：将清洗后薄膜置入管式炉炉腔，抽真空后，在管式炉中进行退火，设定升温速率为20℃/min，退火温度为1000℃且保温5min，之后随炉冷却，获得退火后薄膜，定义为管式炉退火后薄膜。而参阅图5，该管式炉退火后薄膜中半导体型单壁碳纳米管的平均直径约为1.91nm，直径分布约1.4-2.5nm，其形貌如图6所示。

参照CN10925646A，利用实施例1所得原始薄膜、退火后薄膜及对照例1所得管式炉退火后薄膜分别制作薄膜晶体管，对这些晶体管的性能进行测试，结果如图11所示。可以看到，若采用原始薄膜，则晶体管的开态电流密度约为2.76μA/μm，与之相比，若采用管式炉退火后的薄膜，则晶体管的开态电流密度约为10.4μA/μm，而采用快速升降温退火后薄膜，晶体管的开态电流密度约为16.3μA/μm，相较原始的薄膜提升了约6倍，相较管式炉退火后薄膜提升了1.6倍，即器件性能得到大幅度提升。

实施例2：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在进行快速升降温退火之前，是在真空容器中充入高纯氩气形成保护性气氛，且在快速升温阶段，通过调整电源电压，使升温速度控制在100℃/s左右，在到达顶点温度1000℃后保持1min，之后停止加热，并向真空容器内快速通入高纯氩气，使单壁碳纳米管薄膜瞬间冷却至室温。

实施例3：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在进行快速升降温退火时，于快速升温阶段是通过调整电源电压，使升温速度控制在150℃/s左右，在到达顶点温度1200℃后保持20min，之后停止加热，并向真空容器内快速通入高纯氩气，使单壁碳纳米管薄膜以250℃/s左右的降温速率冷却至室温。

实施例4：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在进行快速升降温退火时，于快速升温阶段是通过调整电源电压，使升温速度控制在200℃/s左右，在到达顶点温度800℃后保持30min，之后快速通入高纯氩气，使单壁碳纳米管薄膜以100℃/s左右的降温速率迅速冷却至室温。

实施例5：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在进行快速升降温退火时，于快速升温阶段是通过调整电源电压，使升温速度控制在100℃/s左右，在到达顶点温度300℃后保持50min，之后快速通入高纯氩气，使单壁碳纳米管薄膜以50℃/s左右的降温速率冷却至室温。

实施例6：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在进行快速升降温退火时，于快速升温阶段是通过调整电源电压，使升温速度控制在300℃/s左右，在到达顶点温度1500℃后保持5-10s，之后快速通入高纯氩气，使单壁碳纳米管薄膜以300℃/s左右的降温速率迅速冷却至室温。

采用与实施例1相同的方法，将实施例2-实施例6所获得的快速升降温退火后薄膜制成晶体管并进行性能测试，结果显示，这些器件的性能(例如开态电流密度)均优于对比例1和原始薄膜制成的器件。并且，实施例2、3、6的器件性能与实施例1更为接近，实施例4、5器件的性能稍逊。

实施例7：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在制备半导体型单壁碳纳米管薄膜的步骤中，所采用的有机分散剂为PFO。

实施例8：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在制备半导体型单壁碳纳米管薄膜的步骤中，所采用的有机分散剂为P3DDT。

实施例9：提供的一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：其中所采用的半导体型单壁碳纳米管薄膜是利用水相体系(半导体型单壁碳纳米管水性分散液)制备，所述水相体系的制备方法具体包括：准确称取20mg单壁碳纳米管原料和10mg十二烷基苯磺酸钠，加入20ml去离子水，并超声分散30min，随后取出放入离心管以10000g离心30min，随后取上清液即可获得高纯度半导体型单壁碳纳米管分散液。

此外，本案发明人还分别利用脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等作为分散剂制取了半导体型单壁碳纳米管分散液，并利用这些分散液，采用过滤、印刷、涂布等方式制得了半导体型单壁碳纳米管薄膜，之后参照前述实施例的方案对这些半导体型单壁碳纳米管薄膜进行了快速升降温退火处理，且对快速升降温退火前后的半导体型单壁碳纳米管薄膜的形貌、电学性能等进行了测试，所获结果与前述实施例相仿。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (12)

1.一种表面洁净单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于包括：

以单壁碳纳米管分散体系制备单壁碳纳米管薄膜，所述单壁碳纳米管分散体系包含单壁碳纳米管、有机分散剂和分散介质，所述单壁碳纳米管能够通过物理方式与有机分散剂特异性结合并在分散介质中均匀分散；

在真空环境或保护性气氛中，对所述单壁碳纳米管薄膜进行快速升降温退火处理，以使有机分散剂从单壁碳纳米管表面脱落；

其中，所述快速升降温退火处理包括：在具有真空环境或保护性气氛的封闭腔室中，以加热装置加热所述单壁碳纳米管薄膜，使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温，直至到达最高温度并保持设定时间，之后停止加热，并向所述封闭腔室内输入保护性气体，使所述单壁碳纳米管薄膜快速降温；

所述快速升温的升温速度为100-300℃/s，所述设定时间为大于0且小于或等于50min，所述最高温度为300-1500℃，所述快速降温的降温速度为100-300℃/s；

所述加热装置包括碳基电热元件，在加热时，所述单壁碳纳米管薄膜与碳基电热元件充分接触，且所述碳基电热元件与电源电连接，所述碳基电热元件包括自支撑柔性碳纳米管薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述最高温度为800-1500℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述设定时间为1-30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温后再快速降温的总时间控制在60min以内。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使所述单壁碳纳米管薄膜快速升温后再快速降温的总时间控制在10s-60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管包括半导体型单壁碳纳米管。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散介质包括水和/或有机溶剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂包括聚合物类分散剂、小分子类分散剂中的任一种或多种的组合。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物类分散剂包括聚芴类聚合物、聚咔唑类聚合物、聚噻吩类聚合物或共聚物。

10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的表面洁净单壁碳纳米管。

11.一种半导体器件的制备方法，其特征在于包括：

以半导体型单壁碳纳米管的分散体系制备单壁碳纳米管薄膜，所述半导体型单壁碳纳米管的分散体系包含半导体型单壁碳纳米管、有机分散剂和分散介质，所述半导体型单壁碳纳米管能够通过物理方式与有机分散剂特异性结合并在分散介质中均匀分散；

采用权利要求1-9中任一项所述的方法对单壁碳纳米管薄膜进行处理，之后利用所述单壁碳纳米管薄膜制备半导体器件。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述半导体器件包括晶体管器件。

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