CN112893858B - 一种镍-碳基材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍‑碳基材料的制备方法。该镍‑碳基材料的制备方法为：将可溶性镍盐和二元有机酸，分别分散于酰胺类有机溶剂后制成一定浓度的母液。在搅拌的条件下，按Ni2+/‑COOH(有机酸根)为20:1～1:10的摩尔比例，将上述母液混合。搅拌0.5h～10h后，转移至压力容器，在200℃～300℃温度下，静置12h～72h。将沉淀物分离、醇洗涤、真空干燥后制得该镍‑碳基材料。该材料，具有较高的热稳定性，比表面高达234m2/g，有望应用于电极、磁性、催化等材料等领域。

Description

一种镍-碳基材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳基材料的制备技术领域，具体涉及到一种镍-碳基材料的制备。
背景技术
镍是地壳中含量较多的过渡金属元素，是常用的催化和磁性材料。自1902年Normann实现了镍基催化剂催化加氢以来，镍基材料的研究引起研究者的关注。尤其是近年来，镍基材料的研究，包括其制备方法和应用领域取得显著发展，开发出新型镍基材料，并广泛应用于羰基化合物的加氢、磁性材料等等。
专利CN105289614A公布了一种用于制氢的镍-碳催化剂的制备，先制备Ni-MOF材料，继而通过热解碳化获得镍-碳材料。专利CN105436498A公布了一种镍碳纳米复合微球的制备，先制备氢氧化镍，脱羟基后与吡咯、吡啶或丙烯腈混合，高温密闭下合成镍碳纳米复合微球。专利CN104492442A公布了一种氧化镍碳纳米管催化剂，采用聚二烯基丙二甲基氯化铵处理的碳纳米管与氯化镍共沉淀法获得。专利CN108314007A公布了一种镍单质填充的碳纳米管材料。专利CN102303126A公布了一种花状镍碳纳米管复合材料。虽然镍碳基材料的合成取得了一定的进展，然而合成过程多需要多步过程，材料结构较难控制。因此，开发一种操作简单，结构易于控制的镍碳材料的制备方法十分必要。
发明内容
本发明的意义在于发展了一种镍碳基材料的合成方法，制备过程简单，材料比表面积大，稳定性高，有望应用于电极、磁性、催化等材料等领域。
本发明涉及的镍碳材料通过以下方案制备：将可溶性镍盐和二元有机酸，分别分散于酰胺类有机溶剂后制成一定浓度的母液；其中Ni离子浓度为：Ni2+：0.01～2.5mol/L，二元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.01～2.5mol/L；在搅拌条件下，按Ni2+/-COOH为20:1～1:10的摩尔比例，将上述的母液混合，搅拌0.5h～10h后，转移至合成釜，在200℃～300℃温度下，静置12h～72h；将沉淀物分离、醇洗涤、真空干燥后制得该镍-碳基材料。所述镍基化合物为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述二元有机酸为：乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。所述酰胺类有机溶剂为：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。合成釜中优选温度为：250℃～300℃，静置时间为：12h～24h。用于醇洗涤的醇可以为甲醇、乙醇中的一种或两种；真空干燥的温度为80℃～100℃，干燥时间为12～24h。
本发明所涉及的镍碳材料的制备方法，以水合硝酸镍与2，5-呋喃二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺中合成镍碳材料为例，其原理如下：(1)镍与2，5-呋喃二甲酸通过配位作用，生成配位聚合物；(2)通过高温长时间晶化处理，2，5-呋喃二甲酸逐渐脱氧碳化，形成疏松的结构。
附图说明：
图1为实施例1中所述镍碳材料的扫描电镜图，为多孔性疏松结构。
具体实施方式：
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将14.5g水合硝酸镍和18g对苯二甲酸分别加入至400mL N,N-二乙基甲酰胺以及1L N,N-二乙基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，混合上述两种溶液，搅拌8.5h，制得母液。将装有上述母液置入反应瓶中，密闭，在反应温度为240℃的条件下，反应48h后取出，离心，乙醇洗涤三次，100℃下真空干燥，制得镍碳材料，镍为还原态，粒径约为10nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为234m2/g。
实施例2
将28.6g六水合氯化镍和9.96g间苯二甲酸分别加入至240mL N-乙基甲酰胺以及60mL N-乙基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，混合上述两种溶液，搅拌8h，制得母液。将装有上述母液置入反应瓶中，密闭，在反应温度为250℃的条件下，反应60h后取出，离心，甲醇洗涤三次，80℃下真空干燥，制得镍碳材料，镍为还原态，粒径约为20nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为188m2/g。
实施例3
将6.26g水合硝酸镍和45g 2,5-呋喃二酸分别加入至1L N,N-二乙基甲酰胺以及400mL N,N-二乙基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，混合上述两种溶液，搅拌3h，制得母液。将装有上述母液置入反应瓶中，密闭，在反应温度为300℃的条件下，反应72h后取出，离心，乙醇洗涤三次，100℃下真空干燥，制得镍碳材料，镍为还原态，粒径约为15nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为211m2/g。
实施例4
将96g四水合乙酸镍和23.9g 2,5-呋喃二酸，分别分散2.5L以及2L N,N-二甲基甲酰胺后制成母液。将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在240℃温度下，静置72h。将沉淀物分离、乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥后制得该镍碳催化剂，镍为还原态，粒径约为23nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为178m2/g。
实施例5
将14.5g四水合乙酸镍和18g对苯二甲酸分别加入至400mL N,N-二乙基甲酰胺以及5L N,N-二乙基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，混合上述两种溶液，搅拌8.5h，制得母液。将装有上述母液置入反应瓶中，密闭，在反应温度为300℃的条件下，反应72h后取出，离心，甲醇洗涤三次，100℃下真空干燥，制得镍基材料，镍为还原态，粒径约为28nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为178m2/g。
实施例6
将28.6g六水合氯化镍和9.96g间苯二甲酸分别加入至240mL N-乙基甲酰胺以及60mL N-乙基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，混合上述两种溶液，搅拌8h，制得母液。将装有上述母液置入反应瓶中，密闭，在反应温度为250℃的条件下，反应48h后取出，离心，甲醇洗涤三次，90℃下真空干燥，制得镍碳基材料，镍为还原态，粒径约为30nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为153m2/g。
实施例7
将62.6g六水合氯化镍和4.5g 2,5-呋喃二酸分别加入至10L N,N-二乙基甲酰胺以及400mL N,N-二乙基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，混合上述两种溶液，搅拌3h，制得母液。将装有上述母液置入反应瓶中，密闭，在反应温度为300℃的条件下，反应60h后取出，离心，甲醇洗涤三次，85℃下真空干燥，制得镍碳基材料，镍为还原态，粒径约为15nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为198m2/g。
实施例8
将96g四水合乙酸镍和23.9g己二酸，分别分散2.5L以及2L N,N-二甲基甲酰胺后制成母液。将上述母液混合，反应2.5h后，转移至压力容器，在280℃温度下，静置48h。将沉淀物分离、乙醇洗涤三次、100℃下真空干燥后制得该镍碳材料，镍为还原态，粒径约为25nm，该镍碳材料为多孔材料，其比表面为154m2/g。

Claims (6)

1.一种镍-碳基材料的制备方法，其特征在于：将可溶性镍盐和二元有机酸分别分散于酰胺类有机溶剂后制成母液；
可溶性镍盐母液中Ni离子浓度为：Ni2+：0.01 ~ 2.5 mol/L；
二元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH 为0.01 ~ 2.5 mol/L；
在搅拌条件下，按Ni2+/ -COOH为20:1 ~1:10的摩尔比例，将上述的母液混合，搅拌0.5h ~10 h后，转移至合成釜，在210 oC ~ 300 oC温度下，静置12 h ~72 h；将沉淀物分离、醇洗涤、真空干燥后制得该镍-碳基材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述镍基化合物为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；
所述二元有机酸为：乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酰胺类有机溶剂为：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
合成釜中优选温度为：250 oC ~ 300 oC，静置时间为：12 h ~ 24 h。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
用于醇洗涤的醇为甲醇、乙醇中的一种或两种；
真空干燥的温度为80 oC ~ 100 oC，干燥时间为12 ~24 h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
Ni离子浓度为：0.1 ~ 1.0 mol/L；
有机酸根离子的浓度为：0.1 ~ 1.0 mol/L；
在搅拌条件下，按Ni2+/ -COOH为4:1 ~1:4的摩尔比例，将上述的母液混合，搅拌1 h ~4h后，转移至合成釜。
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