CN112876587B - 一种中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂及其制备方法。按重量份依次在反应器中加入交联聚苯乙烯系树脂、1,2‑二氯乙烷、浓硫酸，搅拌反应，随后过滤、洗涤、氯化钠水溶液转型、干燥，即获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；将上述树脂、三氯甲烷、三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡依次加入反应器，进行氯甲基化反应，结束后过滤、洗涤、干燥获得浅褐色氯甲基‑磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；最终进行胺化反应制得浅黄色的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂。本发明避免了传统工艺氯甲基化过程中的环境污染和生产安全问题且得到具有良好的电再生性能的两性树脂，可用于无膜电去离子技术中高纯水的制备及重金属废水的处理。
Description
技术领域
本发明为高分子化学领域，涉及一种两性离子交换树脂及其制备方法，具体来说是一种中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
无膜电去离子(MFEDI)是一种全新的电再生离子交换法，此方法是使用直流高压电源来再生离子交换树脂，不再需要使用任何化学药剂，亦不需要使用离子交换膜，具有结构简单，操作方便，环境友好，运行可靠等突出优点。其中，离子交换树脂是一种选择性透过离子的高分子功能材料，它是MFEDI装置的核心，其性能对MFEDI装置的运行效果有显著影响。
先前研究结果显示，强酸强碱混合树脂的导电性和去离子能力较好，但电再生效果较差，即使采用热水再生，效率也明显偏低。这就使得MFEDI装置的实际应用受到一定的制约，为了克服MFEDI装置在电再生效率方面存在的缺陷，需建立兼备良好的吸附性能及电再生性能的两性树脂，这也成为MFEDI技术未来发展中必须解决的一个核心问题。
发明内容
针对MFEDI技术中的上述问题，本发明提供了一种中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂及其制备方法，所述的这种树脂用于解决背景技术中存在的强酸强碱混合树脂电再生效果差的问题。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一、本发明提供了一种中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂，主要由如下重量份的原料组成：
本发明还提供了上述的中强碱系聚苯乙烯系两性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯系树脂的磺化反应及转型
按照重量份数称取交联聚苯乙烯系树脂、1,2-二氯乙烷、浓硫酸、5％氯化钠水溶液，所述的交联聚苯乙烯系树脂的重量份数为20～30份，所述的1,2-二氯乙烷的重量份数为20～60份，所述的浓硫酸的重量份数为40～60份，所述的5％氯化钠水溶液的重量份数为100～150份，依次将交联聚苯乙烯系树脂、1,2-二氯乙烷、浓硫酸加入反应容器中，温度控制在40～60℃，转速900r/min，反应时间为30～40min，反应结束后将反应液过滤，所得的树脂依次用5％氢氧化钠水溶液、5％盐酸水溶液清洗，用去离子水洗涤至出水pH为7，后于40～65℃的温度下真空干燥，获得磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。将上述磺酸基交联聚苯乙烯系树脂浸泡于5％的氯化钠溶液中进行转型反应，期间不断搅拌，最终用去离子水洗涤至出水为中性，真空干燥即可获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(2)钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的氯甲基化反应
按照重量份数称取三氯甲烷、三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡及上述钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂，所述的三氯甲烷的重量份数为20～60份，所述的三氧杂环己烷的重量份数为36～108份，所述的三甲基氯硅烷的重量份数为80～180份，所述的无水四氯化锡的重量份数为32～60份，所述钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂为20～30份，将称取好的三氯甲烷与钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂依次加入反应器，常温溶胀3h，后将称取的三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡依次加入反应器，温度为30～60℃，转速900r/min，反应时间为12h，反应结束后将反应液过滤，所得滤球用2％～3％的盐酸水溶液及去离子水洗涤，真空干燥，即可获得氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。
(3)氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的胺化反应
按照重量份数称取二氧六环、三甲胺盐酸盐、氢氧化钠、去离子水，所述的二氧六环的重量份数为60～90份，所述的三甲胺盐酸盐的重量份数为20～45份，所述的20％氢氧化钠水溶液的重量份数为80～120份，，将步骤(2)所得的氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、二氧六环加入反应容器中，溶胀12小时，过滤去除二氧六环后，依次将三甲胺盐酸盐加入，并滴加称量好的20％氢氧化钠水溶液，总滴加时间控制在0.5～3h，转速为500～1000r/min，反应温度为30～50℃，反应结束后将反应液过滤，所得两性树脂依次经由质量分数为1～4％的氯化钠水溶液、质量分数为2～3％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，40～60℃下真空干燥，即得中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂。
本发明具有的有益效果是：
本发明与现有的树脂相比，其技术进步是显著的。本发明所制备的两性树脂含有磺酸基及季胺基，拥有较好的吸附性能，同时电再生性能也得到显著改善，经过实验测试可应用于MFEDI技术中，解决现有技术中强酸强碱混合树脂出现的电再生效果差的问题，使MFEDI技术应用范围进一步扩大，成为具有更大技术优势的高效、经济、可靠的绿色去离子手段。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的阳树脂的红外图谱。
图2是本发明实施例3制备的两性树脂与强碱树脂再生性能对比图。
图3是本发明实施例3制备的两性树脂与强碱树脂电再生钠离子浓度对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的，但并不限制本发明。
本发明所述原料均为市售的常用原料。
下述两性树脂中磺酸基交换容量按GB/T8144-2008“阳离子交换树脂交换容量测定方法”、季胺基部分按GB/T 11992-2008“氯型强碱性阴离子交换树脂交换容量测定方法”测定。
本发明的实施例如下：
实施例1：
一种中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂，其重量份的原料组成及含量如下：
上述的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯系树脂的磺化反应及转型
将20份交联聚苯乙烯系树脂、20份1,2-二氯乙烷、40份浓硫酸依次加入反应容器中，温度控制在40～60℃，转速900r/min，反应时间为30～40min，反应结束后将反应液过滤，所得的交联聚苯乙烯系树脂依次用5％的氢氧化钠水溶液、5％的盐酸水溶液清洗，再用去离子水洗涤至出水pH为7，于40～65℃下真空干燥，得磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。后将上述磺酸基交联聚苯乙烯系树脂浸泡于100份的5％氯化钠溶液中转型，转型结束后用去离子水洗涤至出水PH为7，真空干燥即可获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(2)钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的氯甲基化反应
将上述步骤(1)所得的20份钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、20份三氯甲烷依次加入反应器，常温溶胀3h，后将36份三氧杂环己烷、80份三甲基氯硅烷、32份无水四氯化锡依次加入反应器，温度为30～60℃，转速900r/min，反应时间为12h，反应结束后将反应液过滤，所得滤球用2％～3％的盐酸水溶液及去离子水洗涤至出水为中性，真空干燥，即可获得氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。
(3)氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的胺化反应
将上述步骤(2)所得的20份氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、60份二氧六环加入反应容器中，溶胀12小时，过滤去除二氧六环后，将20份三甲胺盐酸盐加入，并滴加称量好的80份20％氢氧化钠水溶液，总滴加时间控制在0.5～3h，转速为500～1000r/min，反应温度为30～50℃，反应结束后将反应液过滤，所得两性树脂依次经由质量分数为1～4％的氯化钠水溶液、质量分数为2～3％的盐酸水溶液、去离子水洗涤至中性，于40～60℃下真空干燥，即得中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂。
上述所得到的两性树脂，磺酸基的交换容量为0.12mol/L，季胺基的交换容量为0.44mol/L。
实施例2：
一种中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂，其重量份的原料组成及含量如下：
上述的中强碱系聚苯乙烯系两性离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯系树脂的磺化反应及转型
将25份交联聚苯乙烯系树脂、50份1,2-二氯乙烷、50份浓硫酸依次加入反应容器中，温度控制在40～60℃，转速900r/min，反应时间为30～40min，反应结束后将反应液过滤，所得的交联聚苯乙烯系树脂依次用5％的氢氧化钠水溶液、5％的盐酸水溶液清洗，再用去离子水洗涤至出水pH为7，于40～65℃的温度下真空干燥，得磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。后将上述磺酸基交联聚苯乙烯系树脂浸泡于125份的5％氯化钠溶液中转型，转型结束后用去离子水洗涤至出水PH为7，真空干燥即可获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(2)钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的氯甲基化反应
将上述步骤(1)所得的25份钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、50份三氯甲烷依次加入反应器，常温溶胀3h，后将45份三氧杂环己烷、100份三甲基氯硅烷、40份无水四氯化锡依次加入反应器，温度为30～60℃，转速900r/min，反应时间为12h，反应结束后将反应液过滤，所得滤球用2％～3％的盐酸水溶液及去离子水洗涤至出水为中性，真空干燥，即可获得氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。
(3)氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的胺化反应
将上述步骤(2)所得的25份氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、75份二氧六环加入反应容器中，溶胀12小时，过滤去除二氧六环后，将25份三甲胺盐酸盐加入，并滴加称量好的100份20％氢氧化钠水溶液，总滴加时间控制在0.5～3h，转速为500～1000r/min，反应温度为30～50℃，反应结束后将反应液过滤，所得两性树脂依次经由质量分数为1～4％的氯化钠水溶液、质量分数为2～3％的盐酸水溶液、去离子水洗涤至中性，于40～60℃下真空干燥，即得中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂。
上述所得到的两性树脂，磺酸基的交换容量为0.10mol/L，季胺基的交换容量为0.61mol/L。
实施例3：
一种中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂，其重量份的原料组成及含量如下：
上述的中强碱系聚苯乙烯系两性离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯系树脂的磺化反应及转型
将30份交联聚苯乙烯系树脂、60份1,2-二氯乙烷、60份浓硫酸依次加入反应容器中，温度控制在40～60℃，转速900r/min，反应时间为30～40min，反应结束后将反应液过滤，所得的交联聚苯乙烯系树脂依次用5％的氢氧化钠水溶液、5％的盐酸水溶液清洗，再用去离子水洗涤至出水pH为7，于40～65℃的温度下真空干燥，得磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。后将上述磺酸基交联聚苯乙烯系树脂浸泡于150份的5％氯化钠溶液中转型，转型结束后用去离子水洗涤至出水PH为7，真空干燥即可获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(2)钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的氯甲基化反应
将上述步骤(1)所得的30份钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、60份三氯甲烷依次加入反应器，常温溶胀3h，后将108份三氧杂环己烷、180份三甲基氯硅烷、60份无水四氯化锡依次加入反应器，温度为30～60℃，转速900r/min，反应时间为12h，反应结束后将反应液过滤，所得滤球用2％～3％的盐酸水溶液及去离子水洗涤至出水为中性，真空干燥，即可获得氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂。
(3)氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的胺化反应
将上述步骤(2)所得的30份氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、90份二氧六环加入反应容器中，溶胀12小时，过滤去除二氧六环后，将45份三甲胺盐酸盐加入，并滴加称量好的120份20％氢氧化钠水溶液，总滴加时间控制在0.5～3h，转速为500～1000r/min，反应温度为30～50℃，反应结束后将反应液过滤，所得两性树脂依次经由质量分数为1～4％的氯化钠水溶液、质量分数为2～3％的盐酸水溶液、去离子水洗涤至中性，于40～60℃的温度下真空干燥，即得中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂。
上述所得到的两性树脂，磺酸基的交换容量为0.07mol/L，季胺基的交换容量为0.71mol/L。
采用Nicolet 370型傅立叶红外光谱仪对上述实施实例所制得的两性树脂进行红外光谱分析，其图谱如图1所示，在1030cm-1、1123cm-1、1195cm-1处出现了磺酸基的伸缩振动峰；1491cm-1是磺酸基O＝S＝O不对称伸缩振动峰；1415cm-1处的吸收峰是季氨基的伸缩振动峰；970cm-1、910cm-1的季氨基中C-N伸缩振动吸收峰，即表明上述反应合成了两性树脂，该树脂成功引入有磺酸基和季胺基，。
将上述实施实例所制得的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂与强酸树脂混合，转型为Na-Cl型，填装于MFEDI装置中压紧，与强酸强碱混合树脂对比，分别测试其电再生性能。MFEDI填充不同树脂组合时，再生液电导率变化如图2所示。图2中可见，本发明所制得的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂与强酸树脂混合的再生电导率明显高于强酸强碱混合树脂组合，表明在电再生性能上，所制得的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂较市售的强碱树脂效果显著；图3为钠离子浓度测试曲线，由图3可见，本发明所制得的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂与强酸树脂混合电再生的钠离子浓度明显高于强酸强碱混合树脂组合，这也印证了两性树脂的电再生性能显著优于市售强碱树脂，使得MFEDI技术的应用范围进一步扩大。
由此实施可见，本发明避免了传统工艺氯甲基化过程中的环境污染和生产安全问题，制备获得了具有良好的电再生性能的两性树脂，可用于无膜电去离子技术中高纯水的制备及重金属废水的处理。
Claims (2)
1.一种中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂，其特征在于：按照重量份数称取如下的反应原料制成：
交联聚苯乙烯系树脂 20~30份
1,2-二氯乙烷 20~60份
浓硫酸 40~60份
质量分数5%氯化钠水溶液 100~150份
三氯甲烷 20~60份
三氧杂环己烷 36~108份
三甲基氯硅烷 80~180份
无水四氯化锡 32~60份
二氧六环 60~90份
三甲胺盐酸盐 20~45份
质量分数20%氢氧化钠水溶液 80~120份
所述两性离子交换树脂应用于无膜电去离子MFEDI技术中；
所述离子交换树脂按照以下方法制备：
(1)交联聚苯乙烯系树脂的磺化反应及转型
按照重量份数称取交联聚苯乙烯系树脂、1,2-二氯乙烷、浓硫酸、5%氯化钠水溶液，依次将交联聚苯乙烯系树脂、1,2-二氯乙烷、浓硫酸加入反应容器中，温度控制在40~60℃，转速900r/min，反应时间为30~40min；
反应结束后将反应液过滤，所得的树脂依次用质量分数5%的氢氧化钠水溶液、质量分数5%的盐酸水溶液清洗，后用去离子水洗涤至出水pH为7，于40～65℃下真空干燥，即获得磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
将磺酸基交联聚苯乙烯系树脂浸泡于质量分数5%的氯化钠溶液中进行转型反应，期间不断搅拌，使得其中的氢离子被替换为钠离子，最终用去离子水洗涤至出水为中性，真空干燥即可获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(2)钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的氯甲基化反应
按照重量份数称取三氯甲烷、三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡及上述钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂，将称取好的三氯甲烷与钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂依次加入反应器，常温溶胀3h，后将称取的三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡依次再加入反应器，温度为30~60℃，转速900r/min，反应时间为12h；
反应结束后将反应液过滤，所得滤球用质量分数2%~3%的盐酸水溶液及去离子水洗涤，真空干燥，即可获得氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(3)氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的胺化反应
按照重量份数称取二氧六环、三甲胺盐酸盐、氢氧化钠水溶液，将步骤(2)所得的氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、二氧六环加入反应容器中，溶胀12小时，过滤去除二氧六环后，再将三甲胺盐酸盐加入，并缓慢滴加质量分数20%氢氧化钠水溶液，总滴加时间控制在0.5~3h，转速为500~1000r/min，反应温度为30~50℃；
反应结束后将反应液过滤，所得两性树脂依次经由质量分数为1～4％的氯化钠水溶液、质量分数为2～3％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，最后于40～60℃的温度下真空干燥，即得中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂。
2.一种根据权利要求1所述的中强碱性聚苯乙烯系两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯系树脂的磺化反应及转型
按照重量份数称取交联聚苯乙烯系树脂、1,2-二氯乙烷、浓硫酸、5%氯化钠水溶液，依次将交联聚苯乙烯系树脂、1,2-二氯乙烷、浓硫酸加入反应容器中，温度控制在40~60℃，转速900r/min，反应时间为30~40min；
反应结束后将反应液过滤，所得的树脂依次用质量分数5%的氢氧化钠水溶液、质量分数5%的盐酸水溶液清洗，后用去离子水洗涤至出水pH为7，于40～65℃下真空干燥，即获得磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
将磺酸基交联聚苯乙烯系树脂浸泡于质量分数5%的氯化钠溶液中进行转型反应，期间不断搅拌，使得其中的氢离子被替换为钠离子，最终用去离子水洗涤至出水为中性，真空干燥即可获得钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(2)钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的氯甲基化反应
按照重量份数称取三氯甲烷、三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡及上述钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂，将称取好的三氯甲烷与钠型磺酸基交联聚苯乙烯系树脂依次加入反应器，常温溶胀3h，后将称取的三氧杂环己烷、三甲基氯硅烷、无水四氯化锡依次再加入反应器，温度为30~60℃，转速900r/min，反应时间为12h；
反应结束后将反应液过滤，所得滤球用质量分数2%~3%的盐酸水溶液及去离子水洗涤，真空干燥，即可获得氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂；
(3)氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂的胺化反应
按照重量份数称取二氧六环、三甲胺盐酸盐、氢氧化钠水溶液，将步骤(2)所得的氯甲基-磺酸基交联聚苯乙烯系树脂、二氧六环加入反应容器中，溶胀12小时，过滤去除二氧六环后，再将三甲胺盐酸盐加入，并缓慢滴加质量分数20%氢氧化钠水溶液，总滴加时间控制在0.5~3h，转速为500~1000r/min，反应温度为30~50℃；
反应结束后将反应液过滤，所得两性树脂依次经由质量分数为1～4％的氯化钠水溶液、质量分数为2～3％的盐酸水溶液、去离子水洗涤，最后于40～60℃的温度下真空干燥，即得中强碱性苯乙烯系两性离子交换树脂。
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