CN112864528B - 一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法。本发明在微孔膜拉伸工序后直接进行在线涂覆工序，并通过干燥定型阶段使涂覆膜中的溶剂挥发，形成均匀稳定的微孔隔膜。有益效果：（1）经过特殊配方的设计，使膜孔在定型阶段保持较高的稳定性，保证了涂覆的稳定性。本发明制备的涂覆膜具有孔径均匀、剥离强度高的特点。（2）提出在线涂覆工艺，使涂覆膜的孔结构发生转变，提高了涂层颗粒与基膜之间的粘结强度，从而提高膜的剥离强度。（3）采用定型前涂覆浆料固化表层孔结构的方式来降低膜的曲折度，从而得到具备较高电池循环效率的为微孔隔膜，并通过这种方法提高生产效率，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及微孔膜技术领域，具体为一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法。
背景技术
微孔膜技术由于膜体内部存在各种不同结构的细微孔洞，可以起到过滤颗粒、液体甚至气体的作用在多个领域被广泛应用，例如水处理膜、气体分离膜等，或者能够起到物质传导作用，比如质子传导膜，离子传导膜，锂电池隔膜等等一系列微孔膜。通常情况下，这些膜都需要经过多道工序组合来制备，甚至每两道工序之间由于工艺差距太大而无法在连续生产中进行操作，需要进行二次加工，比如微孔膜的涂布、化学改性等。因此，无法保证生产出的产品批次之间的稳定性，同时也增加了生产成本。另外，由于分步式二次加工过程中，基膜已经时效结束，膜面的结构基本不会再发生变化，在二次加工涂布时，仅仅通过低温加热和粘结剂对表面的改性作用无法将涂层牢固的粘接在基膜表面，会造成涂覆膜涂层脱落的现象；更重要的是，二次涂覆往往由于二次成型工艺的限制，无法发挥基膜性能的最优加工节点，会导致涂覆膜的曲折度过大，导致锂离子传输过程受到限制，从而影响电池的放电效率。
针对以上问题，本发明从制备工艺、原料配方等方面，提出一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：原料的熔融挤出：将聚烯烃材料、致孔剂、粘性添加剂、抗氧化剂混合均匀；熔融挤出，冷却成为流延片材；
S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，得到膜；
S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，得到薄膜；
S4：助剂萃取：将薄膜浸入溶剂中进行萃取，得到微孔膜A；
S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；
S6：干燥定型：将微孔膜B快速送入热风干燥箱中，控制风速持续干燥；持续加热定型，得到微孔隔膜。
较为优化地，包括以下步骤：
S1：原料的熔融挤出：将聚烯烃材料、致孔剂、粘性添加剂、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；
S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为90~100μm的膜；
S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为7~9μm的薄膜；
S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到平均孔径为25~55nm的微孔膜A，该膜50nm以上孔径和40nm以下孔径占比分别小于10%和15%；
S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；
S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
较为优化地，步骤S1中，所述聚烯烃材料为聚乙烯、聚丙烯其中一种材料时，MFR(PE)或MFR(PP)为0.5~1.2。
较为优化地，步骤S1中，所述聚烯烃材料为聚乙烯和聚丙烯混合材料时，MFR(PE)为0.3~0.7，MFR(PP)为0.2~0.6，MFR(PE)/ MFR(PP)为0.5~1.1。
较为优化地，步骤S1中，所述致孔剂为白油；所述白油的运动粘度范围为：40℃时运动粘度为40~60mm2/s，100℃时运动粘度为6~10 mm2/s。
较为优化地，步骤S1中，所述粘性添加剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述粘性添加剂的添加量为聚烯烃材料总质量的100~500ppm；所述抗氧化剂为巴斯夫168抗氧剂和巴斯夫1010抗氧剂的混合物；所述巴斯夫1010抗氧剂的添加量为白油总质量的1%，所述巴斯夫168抗氧剂的添加量为粘性添加剂的10倍。
较为优化地，步骤S5中，所述涂覆浆料的材料组成包含以下成分：按重量百分比计，20%~25%的无机陶瓷颗粒、10%~15%的胶黏剂，其余成分为溶剂。
较为优化地，所述无机陶瓷颗粒为三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、陶瓷颗粒其中一种或几种混合物；所述无机陶瓷颗粒的粒径为120~160nm。
较为优化地，步骤S5中，所述涂覆浆料的材料组成包含以下成分：按重量百分比计，20%~25%的改性无机陶瓷颗粒、10%~15%的胶黏剂，其余成分为溶剂；所述胶黏剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
较为优化地，步骤S5中，所述改性无机陶瓷颗粒的制备方法为：将无机陶瓷颗粒在无水乙醇中超声分散1~2小时，加入聚甲基吡咯烷酮、L-抗坏血酸，搅拌10~20分钟；加热至85~90℃，继续搅拌5~6小时；冷却过滤，转移至8~12wt%的植酸溶液中浸渍搅拌2~4小时，过滤干燥，得到改性无机陶瓷颗粒。
本技术方案中，采用特殊配方的原材料保持基膜结构相对稳定，尽量减少成孔后孔的结构变化。并从微孔膜的制备流程出发，在微孔膜拉伸工序后直接进行在线涂覆工序，并通过后续的干燥定型阶段使涂覆后膜中的溶剂挥发，形成均匀稳定的微孔隔膜。
（1）聚烯烃材料方面，控制聚乙烯和聚丙烯材料的熔融指数（MFR）。同时，聚乙烯（PE）采用数均分子量在30万至150万之间的材料，并且结晶度保持在70%以上，该特点制备出的膜材料具备较高的力学性能，可以为涂覆工艺提供更宽的工艺窗口，使涂覆速度更快，传统膜的力学强度较低，在高速涂覆下，可能会造成膜破裂现象；聚丙烯的引入可以提高混合加工的难度，并且可以提高薄膜的力学强度，防止其在定型过程中孔结构发生过大的变化。
（2）采用白油作为致孔剂，在膜的成型过程中在膜材料内部占据一定的体积，然后经过萃取产生特殊的孔结构，制备成微孔膜。白油的常温状态为液态，无色透明，具有一定的运动粘度，本发明中限定了白油运动粘度范围。该性质可以保证白油在与PE混合加工时物料的均匀性，提高孔径的均匀性，并且可以减少膜面晶点的出现。
（3）由于在线涂覆相对于单独涂覆，其涂覆面积更大、幅宽更宽，因此对涂覆浆料与膜之间的粘结性有较高的要求，本发明采用聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纤维素（CMC）作为粘性添加剂，在投料前与聚乙烯或聚丙烯充分混合后投入挤出机进行加工，其中，粘性添加剂的添加量为PE总质量的100ppm至500ppm之间，这种添加方式及添加量刚好能够满足水性涂覆浆料的粘结度，大大提高涂层的剥离强度，使制备的涂覆膜在使用过程中不易掉粉。
（4）由于粘性添加剂和白油在高温加工过程中容易发生降解，易产生小分子降解物质，导致膜体添加剂含量偏少，产生孔径不均匀、膜面黑点数量过多等问题。因此，本技术方案中，按照比例混合使用巴斯夫的168抗氧剂和巴斯夫1010抗氧剂两种抗氧化剂，解决问题。
（5）涂覆浆料中，选用粒径为120nm~160nm之间，更优选为140~160nm之间的无机陶瓷颗粒，平均粒径大于微孔膜的平均粒径，使得最大面积的与微孔膜表面接触，提高粘结牢固性，并且不会因为粒径过小造成微孔膜的孔被完全阻挡。采用的溶剂可以是水、乙醇、乙二醇等作为溶剂。所述涂层的厚度在2~3μm之间，水含量在400ppm以下。
同时，对无机陶瓷颗粒进行表现改性，形成改性无机陶瓷颗粒，增加粘结牢固性和离子迁移率。主要原理是：将无机陶瓷颗粒在乙醇中超声，增加表面羟基基团；然后加入聚甲基吡咯烷酮（PVP）在无机陶瓷颗粒表面附着，利用L-抗坏血酸对PVP上的叔酰胺基进行破坏，开环，质子化，水解产生氨基和羧基；产生的基团与表面的羟基键合、同时分子间产生键合；以此，在无机陶瓷颗粒的表面产生了具有丰富极性基团的PVP/抗坏血酸的导电网络，实现电荷的快速转移。然后在将其浸渍在植酸溶液中，利用植酸的强极性，附着在PVP/抗坏血酸网络上，再与胶黏剂形成网络（植酸/聚乙烯醇或植酸/羧甲基纤维素网络）。同时，两个网络之间利用植酸交联穿插，有效增加交联度，抑制胶黏剂对聚电解质的吸收，抑制膨胀。同时，由于极性基团丰度的增加，增加粘结牢固性和离子迁移能力。
（6）工艺方面，用基膜成孔后立即高温涂覆的方式来解决涂层脱落现象，主要原理是：在基膜孔结构形成的同时，开始浆料涂覆，进行高温定型，此时隔膜本身存在内应力，需要在加热状态进行释放内应力完成定型，此时膜面刚脱离二氯甲烷，表面粗糙、表面能相对较低，孔结构的特点是“小且多”。而此时喷涂涂覆浆料在膜面能够大大提升浆料与膜表面的附着性，再经过烘箱高达120℃左右的定型后，基膜孔径略微增大（内应力降低）、孔隙率下降，孔结构呈现出“大且少”，这样一来就可以提高浆料颗粒与膜面孔四周纤维的接触面积，从而提高涂层与基膜的粘接力，达到涂层不脱落的效果。同时，由于孔径的这种变化，使得基膜表层的微孔层和涂层颗粒之间先形成稳定的结构不发生变化，再进行烘干和定型，从而减少表层孔结构的曲折度由于高温定型而增加的情况，以此来降低孔结构的曲折度。这种方式与涂覆膜二次加工由于时效后再涂覆所导致的孔径曲折度变大的情况完全不一样。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：（1）经过特殊配方的设计，使膜孔在定型阶段保持较高的稳定性，保证了涂覆的稳定性。本发明制备的涂覆膜具有孔径均匀、剥离强度高的特点。（2）提出在线涂覆工艺，使涂覆膜的孔结构发生转变，提高了涂层颗粒与基膜之间的粘结强度，从而提高膜的剥离强度。（3）采用定型前涂覆浆料固化表层孔结构的方式来降低膜的曲折度，从而得到具备较高电池循环效率的为微孔隔膜，并通过这种方法提高生产效率，降低成本。（4）利用L-抗坏血酸对PVP分子链的破坏，在无机陶瓷颗粒表面形成导电网络，并利用植酸形成植酸/胶黏剂网络，同时通过植酸使得两种网络交联，增加极性基团的丰度，从而增加粘结牢固性和电子迁移能力；同时利用交联度的增加抑制聚乙烯醇对聚电解质的吸收。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：原料的熔融挤出：将聚乙烯、聚丙烯、白油、聚乙烯醇、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为90μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A；S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
实施例2：
S1：原料的熔融挤出：将聚乙烯、白油、聚乙烯醇、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为95μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A； S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
实施例3：
S1：原料的熔融挤出：将聚丙烯、白油、羧甲基纤维素、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为100μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A； S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
实施例4：将步骤S5在线涂覆和步骤S6干燥定型调换，其余与实施例2相同；
S1：原料的熔融挤出：将聚乙烯、白油、聚乙烯醇、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为95μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A；S5：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜A快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔膜B。S6：在线涂覆：设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在为微孔膜B的表面，得到微孔隔膜；
实施例5：增加聚乙烯的熔融指数，MFR(PE)为1.3；其余实施例2相同。
实施例6~8：将无机陶瓷颗粒进行表面改性。
实施例6：
S1：原料的熔融挤出：将聚乙烯、白油、聚乙烯醇、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为95μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A；S5：在线涂覆：（1）将无机陶瓷颗粒在无水乙醇中超声分散1.5小时，加入聚甲基吡咯烷酮、L-抗坏血酸，搅拌15分钟；加热至88℃，继续搅拌5.5小时；冷却过滤，转移至10wt%的植酸溶液中浸渍搅拌3小时，过滤干燥；得到改性无机陶瓷颗粒；将其与胶黏剂和溶剂混合，得到涂覆浆料，备用；（2）将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
实施例7：
S1：原料的熔融挤出：将聚乙烯、白油、聚乙烯醇、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为90μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A；S5：在线涂覆：（1）将无机陶瓷颗粒在无水乙醇中超声分散1小时，加入聚甲基吡咯烷酮、L-抗坏血酸，搅拌10分钟；加热至85℃，继续搅拌5小时；冷却过滤，转移至8wt%的植酸溶液中浸渍搅拌2小时，过滤干燥；得到改性无机陶瓷颗粒；将其与胶黏剂和溶剂混合，得到涂覆浆料，备用；（2）将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
实施例8：
S1：原料的熔融挤出：将聚乙烯、白油、聚乙烯醇、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为100μm的膜；S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到薄膜；S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A；S5：在线涂覆：（1）将无机陶瓷颗粒在无水乙醇中超声分散2小时，加入聚甲基吡咯烷酮、L-抗坏血酸，搅拌20分钟；加热至90℃，继续搅拌6小时；冷却过滤，转移至12wt%的植酸溶液中浸渍搅拌4小时，过滤干燥；得到改性无机陶瓷颗粒；将其与胶黏剂和溶剂混合，得到涂覆浆料，备用；（2）将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
实验：将实施例1~8制备的微孔隔膜，进行各项表征，分别是：剥离强度、透气值、孔径、孔隙率、曲折度；并将实施例1~8制备的微孔隔膜，用于组装电池，在1C倍率下（C表示电容量），循环100圈后检测比容量，检测电池的循环性能。
实施例1~8中其余变量以及膜相关性能的表征结果，如表1、表2所示：
表1：
表2：
结论：从实施例1~3的数据，可知：微孔隔膜的剥离强度在300N/m以上，透气值在160~180s/100ml，涂覆热定型前的孔隙率在40%~60%，平均孔径在25~55nm之间；涂覆热定型后的孔隙率34%~45%之间，平均孔径在40~45nm之间，曲折度在30°~70°之间。
对比实施例1~3间的数据，可知：采用两种不同MFR值的混合原料，制备出的膜平均孔径较小，而采用单独的任何一个原料制备的膜平均孔径方面较大，这是由于不同原料在加工过程存在分子链之间的相互穿插，导致孔径整体偏小，由于这种不同分子链的力学应力不同，因此可以在定型阶段起到相互牵制，从而可以提高膜内部孔径的稳定性。采用不同粒径的无机陶瓷颗粒涂层，制备出的膜在剥离强度、基膜表面孔稳定性、涂覆膜曲折度等方面也有不同表现，粒径越大，基膜表面孔径越稳定，制备出的膜剥离强度也越大，同时孔的曲折度也适度降低，因此提高电池效率。
对比实施例2和实施例4的数据，可知：步骤调换使得曲折度增加，剥离强度、透气性、比容量等数据降低。原因是：基膜孔结构形成的同时浆料涂覆，再进行高温定型；当时的膜刚脱离二氯甲烷，表面粗糙、表面能相对较低，孔结构的特点是“小且多”。此时浆料涂覆大大提升了浆料与膜表面的附着性，再经过烘箱高达120℃左右的定型后，使得基膜孔径略微增大（内应力降低）、孔隙率下降，孔结构呈现出“大且少”，这样一来就可以提高浆料颗粒与膜面孔四周纤维的接触面积，从而提高涂层与基膜的粘接力，达到涂层不脱落的效果。同时，由于孔径的这种变化，使得基膜表层的微孔层和涂层颗粒之间先形成稳定的结构不发生变化，再进行烘干和定型，从而减少表层孔结构的曲折度由于高温定型而变大的情况，以此来降低孔结构的曲折度。而先定型再涂覆，会增加曲折度，电导率下降，从而使得比容量下降。
对比实施例2和实施例5的数据，可知：剥离强度的下降，因为当聚烯烃材料熔融指数过高时，流动性增强，膜本身的力学性能下降，使得微孔膜的剥离强度下降。
对比实施例2和实施例6的实验数据，可知：实施例6的剥离强度和比容量增加明显。原因是：利用L-抗坏血酸对PVP分子链的破坏，粘附在无机陶瓷颗粒表面，增加附着力，形成了L-抗坏血酸/PVP的导电网络，与植酸/胶黏剂形成交联的双网络，增加极性基团的丰度，从而增加无机陶瓷颗粒与微孔膜的粘结性以及电荷的快速转移的能力；同时，抑制聚乙烯醇对聚电解质的吸收。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：原料的熔融挤出：将聚烯烃材料、致孔剂、粘性添加剂、抗氧化剂混合均匀；熔融挤出，冷却成为流延片材；其中，所述粘性添加剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述粘性添加剂的添加量为聚烯烃材料总质量的100~500ppm；所述抗氧化剂为巴斯夫168抗氧剂和巴斯夫1010抗氧剂的混合物；所述巴斯夫1010抗氧剂的添加量为白油总质量的1%，所述巴斯夫168抗氧剂的添加量为粘性添加剂的10倍；
S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，得到膜；
S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，得到薄膜；
S4：助剂萃取：将薄膜浸入溶剂中进行萃取，得到微孔膜A；
S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；
S6：干燥定型：将微孔膜B快速送入热风干燥箱中，控制风速持续干燥；持续加热定型，得到微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：原料的熔融挤出：将聚烯烃材料、致孔剂、粘性添加剂、抗氧化剂混合均匀；置于挤出机中加热熔融；溶体通过T型模头挤出并冷却成为流延片材；
S2：纵向拉伸：将流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为90~100μm的膜；
S3：横向拉伸：将膜采用链夹式拉伸方法进行横向均匀拉伸，设置拉伸倍数为10倍，得到厚度为7~9μm的薄膜；
S4：助剂萃取：将薄膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，得到微孔膜A；
S5：在线涂覆：将微孔膜A干燥；设置涂覆速度为50m/min，将涂覆浆料喷涂在微孔膜A表面，得到微孔膜B；
S6：干燥定型：在链夹的传送中，将微孔膜B快速送入温度为65℃的热风干燥箱中，控制风速为15m/s，经过30m的持续干燥过程；设置温度为120℃持续加热定型，得到微孔隔膜。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚烯烃材料为聚乙烯、聚丙烯其中一种材料时，MFR(PE)或MFR(PP)为0.5~1.2。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚烯烃材料为聚乙烯和聚丙烯混合材料时，MFR(PE)为0.3~0.7，MFR(PP)为0.2~0.6，MFR(PE)/ MFR(PP)为0.5~1.1。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述致孔剂为白油；所述白油的运动粘度范围为：40℃时运动粘度为40~60mm2/s，100℃时运动粘度为6~10 mm2/s。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述涂覆浆料的材料组成包含以下成分：按重量百分比计，20%~25%的无机陶瓷颗粒、10%~15%的胶黏剂，其余成分为溶剂；所述胶黏剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅其中一种或几种混合物；所述无机陶瓷颗粒的粒径为120~160nm。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述涂覆浆料的材料组成包含以下成分：按重量百分比计，20%~25%的改性无机陶瓷颗粒、10%~15%的胶黏剂，其余成分为溶剂；所述胶黏剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述改性无机陶瓷颗粒的制备方法为：将无机陶瓷颗粒在无水乙醇中超声分散1~2小时，加入聚甲基吡咯烷酮、L-抗坏血酸，搅拌10~20分钟；加热至85~90℃，继续搅拌5~6小时；冷却过滤，转移至8~12wt%的植酸溶液中浸渍搅拌2~4小时，过滤干燥，得到改性无机陶瓷颗粒。
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