CN112863900A - 一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法，将氧化石墨烯分散于水中，磁力搅拌制成氧化石墨烯水分散液；将多孔石墨烯加入氧化石墨烯水分散液中，磁力搅拌、超声分散制得分散液A；向分散液A中加入碳纳米管，并加入粘结剂a，经匀浆，磁力搅拌、超声分散制成稳定分散液B；向稳定分散液B中加入导电炭黑，磁力搅拌，超声分散制成导电剂分散液C；将导电剂分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水超声分散，经真空搅拌震荡制成超级电容器浆料涂覆在涂碳铝箔上，将涂覆好的涂碳铝箔进行烘干处理，然后再进行真空干燥处理和压实处理，随后裁剪成电极封装制成超级电容器。本发明制备过程操作简单，可控性高。

Description

一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型能量存储转换装置，按储能原理可分为双电电容器、准法拉第电容器和混合超级电容器。超级电容器由于具有功率密度高、循环充放电寿命长、充放电效率高、储能寿命长，可靠性高和工作环境温度范围广等优点，得到了广泛的应用。与传统电容器相比，双电层超级电容器由于其采用超高比表面积材料，从而具有超高容量和超高功率密度，在各种储能设备中脱颖而出。
超级电容器粘结剂分为水溶性和油溶性两类。油溶性粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物应用最为广泛，采用有机溶剂作为分散剂；水性粘结剂以丁苯(SBR)乳液粘结剂的使用较为广泛，采用水作为分散剂。由于油溶性体系中，电解液与电极表面阻抗和双电层阻抗要远远大于水性体系的阻抗，大电流情况下，离子传输在电解液/电极表面和双电层间的扩散受到影响，从而影响了电极的倍率性能，因此采用水性溶剂体系制备的超级电容器的倍率性能要明显优于油性体系的倍率性能。以NMP为代表的有机溶剂体系中，超级电容器在长循环过程中会产生气体，且会和铝箔发生反应，稳定性差；溶剂回收成本高，会对环境产生一定污染。
目前使用的超级电容器电极材料多采用碳材料电极材料，如石墨烯、碳纳米管，多孔碳纤维等，此类材料具有极大地比表面积和极高的电阻率，使用其制备的超级电容器材料具有优异的导电性能。但在石墨烯与活性炭等混合制备的石墨烯导电浆料中，石墨烯容易团聚，分散效果差，这便导致制备的超级电容器效果大打折扣。由于在超快充电速率下，超级电容器的电极决定了超级电容器的电容、能量密度和功率密度。
为了提高超级电容器的电容和能量密度，开发研制具有超高电导率和比电容的电极材料，成为了超级电容器进一步发展亟待解决的问题。因此，越来越多的研究人员尝试通过改进石墨烯分散方法和提高电极导电性能来制备高性能的超级电容器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法，通过使用向多孔石墨烯导电剂分散液中加入氧化石墨烯的方式，减少石墨烯的团聚现象。
本发明采用以下技术方案：
一种超级电容器用多孔石墨烯电极制备方法，将氧化石墨烯分散于水中，磁力搅拌制成氧化石墨烯水分散液；将多孔石墨烯加入氧化石墨烯水分散液中，磁力搅拌、超声分散制得分散液A；向分散液A中加入碳纳米管，并加入粘结剂a，经匀浆，磁力搅拌、超声分散制成稳定分散液B；向稳定分散液B中加入导电炭黑，磁力搅拌，超声分散制成分散液C；将分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水超声分散，经真空搅拌震荡制成超级电容器浆料涂覆在涂碳铝箔上，将涂覆好的涂碳铝箔进行烘干处理，然后再进行真空干燥处理；将真空干燥后的涂碳铝箔进行压实处理，随后裁剪成电极封装制成超级电容器。
具体的，多孔石墨烯为实验室高能微波快速自制的高导电多孔石墨烯，微波法制备多孔石墨烯的过程中，控制微波作用的时间为10～120s；每克原料微波作用的功率控制为200～700W；所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气。
具体的，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量百分比为70％：(1％～29％)：(29％～1％)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比的2％～4％。
具体的，导电炭黑占浆料固体质量的百分比为1％～9％，导电炭黑为特密高Ks-6、Ks-15导电石墨，卡博特XC72导电炭黑，科琴黑，乙炔黑，Super P和/或SuperS中的一种或多种的混合物。
具体的，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管组成的改性剂与粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为(1％～9％)：4％：(9％～1％)：80％：6％，总浆料固含量为22％～25％。
具体的，涂碳铝箔的厚度为15～20微米，电极浆料的涂覆厚度为100～200微米；干燥处理的温度为70～95℃，时间为2～3小时，真空烘干处理的温度为80～100℃，时间为8～12小时。
具体的，磁力搅拌的速度为100～300rpm/min，超声分散的时间为0.5～4小时，超声的功率为500～2000W。
具体的，粘结剂a和粘结剂b均为羧甲基纤维素钠，聚四氟乙烯，聚丙烯腈，丁苯乳液或水性聚丙烯酸乳液。
具体的，采用电动对辊机进行压实处理，温度为60～80℃。
本发明的另一个技术方案是，一种超级电容器用多孔石墨烯电极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明创新性地提出了一种超级电容器用改进多孔石墨烯超级电容器导电剂的制备方法，引入新改进电极材料制成的极片的体积几乎没有变化，制成的超级电容器的比电容和倍率性能却有明显提升，体积能量密度得到了提高。超级电容器浆料制备过程简单，成本低，所用材料环保无毒无污染，可规模化应用。石墨烯作为一种新型材料，具有极高的比表面积，是制备超级电容器电极的理想材料，但是由于其分散性较差，严重制约了其在超级电容器上的应用。本发明通过改进了石墨烯的分散手段，使石墨烯分散效果更佳，改进的石墨烯材料对活性炭电极本身的质量和体积没有影响，改善石墨烯分散性的同时，通过加入氧化石墨烯和碳纳米管的方式改进了电极结构，提高了超级电容器电极的导电率，从而提升了超级电容器的倍率性能和比电容，对于增强超级电容器的能量密度和促进超级电容器的大规模应用具有重要的意义。
进一步的，采用微波法深加工自制多孔石墨烯时间更短，效率更快，能量利用率更高。可去除石墨烯片层上的杂质官能团，使制备的改进纳米多孔石墨烯纯度更高，提升石墨烯的比表面积，提高超级电容器的能量密度。
进一步的，本发明采用氧化石墨烯辅助分散，不引入新分散剂的同时，改善了石墨烯的分散效果，可通过高温退火还原氧化石墨烯进一步增强电极材料的导电性，有利于提升电极活性材料的比例。
进一步的，导电炭黑具有极低的电阻率，采用合适的质量百分比的导电炭黑可增大超级电容器的高倍率工作性能；导电炭黑具有较大的比表面积，可以有效地增大与电解液的接触面积，增加超级电容器的比容量，增强其电化学表现性能。
进一步的，多孔石墨烯作为导电剂中的一种，其相容性不佳，如若直接加入电极浆料中，分散效果较差且分散时间较长；而将其制成导电剂分散液可以使导电剂更加均匀地分散于电极浆料，缩短导电剂分散的时间，提高导电剂的分散效率和分散效果。
进一步的，真空搅拌不仅可以使得浆料分散效率更高，浆料均匀性好，还可以使得浆料中的气体脱出，防止水分或杂质气体的包夹，使浆料在涂覆时厚度更加均匀，干燥过后极片表面更加平整，还可通过加入少量乙醇、正丁醇中的一种或多种低速搅拌消除气泡，进一步缩短真空烘干的时间，提高生产效率。
进一步的，采用磁力搅拌作为分散预处理，将物料比较均匀的分散。磁力搅拌相对于普通搅拌器来说，噪音小，调速平稳，可使浆料在密闭的容器中进行调混工作，使用方便，可调温与转速，数显直观准确。而采用超声处理进一步提高分散质量，降低分散成本。超声分散利用了流体分子的原位振荡，局部分散效果好，可以使物料的局部成分更加均匀化，将两者相互结合分散效果更佳。
进一步的，本发明采用水性溶剂体系制备浆料，在工业加工方面，由于水性粘结剂具有良好的抗冻融性能，并且在高速剪切下不会破乳，具有优异的研磨稳定性，非常适合与粉体进行分散，具有很高的加工稳定性和可操作性。
进一步的，采用电动对辊机可以精确地控制所压极片的厚度和压实密度，保证轧制精度。
进一步的，采用本方法制备的超级电容器极片的压实密度可以与油性PVDF相媲美，本发明制备的超级电容器相比于传统石墨烯基超级电容器具有优异的倍率性能和较高的比电容，可满足大倍率充放电需求；具有优良的散热性能，改进了超级电容器的高低温性能，提高了超级电容器的使用寿命。
综上所述，本发明制备过程操作简单，可控性高。经过多次实验得到最佳比例可使得浆料粘稠程度可控、涂布厚度可控，可实现规模化、批量化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实例的Nyquist图对比图；
图2为本发明实例的CV图对比图；
图3为本发明实例的充放电循环自放电对比图；
图4为本发明与倍率性能相关的实例的充放电循环倍率性能的对比图。
图5本发明与循环性能相关的各个实例的充放电长循环性能的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法，采用水溶性粘结剂，用去离子水作溶剂制备多孔石墨烯超级电容器，由于氧化石墨烯在基面上含有大量的疏水共轭区以及环氧基和羟基，同时在边缘含有较多的亲水羧基，导致其具有特殊的两亲性，其本身既可以稳定地分散在溶液中，又可以通过共轭基面π—π相互作用来分散石墨烯，进一步提高石墨烯在水溶液中的分散性，增强多孔石墨烯的分散效果。
为了增强石墨烯浆料的导电性，本发明通过向分散液中加入少量碳纳米管的方式，改善其电导率。管径小于6nm的CNTs可以被看做具有良好导电性能的一维量子导线，具有良好的导电性能。同时碳纳米管外表面的大π键允许碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合，这使其在分散液中既起到改善导电性的功能，又不影响其分散性。此外加入的碳纳米管具有双电层效应，可以发挥出超级电容器的的高倍率性能，其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高超级电容器的高低温性能，延长超级电容器的寿命。将利用该方法制备的超级电容器导电剂与具有大比表面积的活性炭复合，制备成改进石墨烯超级电容器浆料，创新性地制备出具有高能量密度、高充放电效率和长循环寿命的超级电容器。
本发明一种超级电容器用多孔石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水中，磁力搅拌制成氧化石墨烯水分散液；
磁力搅拌的速度为100～300rpm/min。
S2、将多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，经磁力搅拌和超声分散制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，并加入粘结剂a，经匀浆，磁力搅拌、超声分散制成稳定分散液B；
改性剂中多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量百分比为70％：(1％～29％)：(29％～1％)，多孔石墨烯为实验室高能微波快速自制的高导电多孔石墨烯，微波法制备多孔石墨烯的过程中，微波作用的时间控制为10～120s。
磁力搅拌的速度为100～300rpm/min，超声分散的时间为0.5～4小时，超声的功率为500～2000W。
微波法制备多孔石墨烯的过程中，每克原料微波作用的功率控制为200～700W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气。
磁力搅拌的速度为100～300rpm/min，超声分散的时间为0.5～4小时，超声的功率为500～2000W。
粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯腈(PAN)，丁苯(SBR)乳液，水性聚丙烯酸(PAA)乳液等水系粘结剂。
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，经磁力搅拌，超声分散制成导电剂分散液C；
导电炭黑为特密高Ks-6、Ks-15导电石墨，卡博特XC72导电炭黑，科琴黑，乙炔黑，Super P和/或SuperS中的一种或多种的混合物。
磁力搅拌的速度为100～300rpm/min，超声分散的时间为0.5～4小时，超声功率为500～2000W。
S5、将步骤S4制备的导电剂分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水超声分散，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，涂覆在涂碳铝箔上，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理；
粘结剂b为羧甲基纤维素钠(CMC)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯腈(PAN)，丁苯(SBR)乳液，水性聚丙烯酸(PAA)乳液等水系粘结剂。
改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为(1％～9％)：4％：(9％～1％)：80％：6％。
超声分散的时间为0.5～4小时，超声功率为500～2000W，真空搅拌的速度为200～1000rpm/min。
涂碳铝箔的厚度为15～20微米，优选16微米，电极浆料的涂覆厚度为100～200微米。
鼓风烘箱的温度设定为70～95℃，时间为2～3小时，真空烘干处理的温度设定为80～100℃，时间为8～12小时。
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器。
辊压机的厚度为辊压前的10％～20％，温度设定为60～80℃，进行多次辊压。
本发明一种超级电容器用多孔石墨烯电极，通过调整多孔石墨烯与导电剂复配，可以在电极浆料中构建优异的导电网络，提升了电极整体的导电性能；石墨烯具有多孔结构，片层的石墨烯对离子的运输具有较小的迂曲度，加快了离子的运输，使得制备的电极材料具有很好的倍率性能和电容保持率，通过改进电极材料配比，可以使得制备的电极材料比电容达到110F/g以上，同时可以将能量密度提升至100Wh/kg。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为40s，每克原料微波作用的功率控制为400W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为7：1：2。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为1％：4％：9％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1、图2、图3、图4和图5，本实施例通过调整多孔石墨烯与改性剂复配，通过加入少量碳纳米管和氧化石墨烯的方式，改善其电导率和分散性能，可以在电极浆料中构建优异的导电网络，提升了电极整体的导电性能和倍率性能，此外加入的碳纳米管具有双电层效应，可以发挥出超级电容器的的高倍率性能，其良好的导热性能，还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高超级电容器的高低温性能，延长超级电容器的寿命。石墨烯具有多孔结构，片层的石墨烯对离子的运输具有较小的迂曲度，加快了离子的运输，使得制备的电极材料具有很好的倍率性能和电容保持率，通过改进电极材料配比，可以使得制备的电极材料比电容达到110F/g以上，同时可以将能量密度提升至100Wh/kg。该方法制备的超级电容器导电改性剂与具有大比表面积的活性炭复合，制备成改进石墨烯超级电容器浆料，创新性地制备出具有高能量密度、高充放电效率和长循环寿命的超级电容器。
实施例2
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为10s，每克原料微波作用的功率控制为200W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为7：1：2。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为1％：4％：9％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1和图4，本实施例中通过改变微波作用的时间和微波作用的功率等因素，控制生成的石墨烯中孔隙的孔径大小和数量，进而改变多孔石墨烯的比表面积。过少的微波作用时间和过小的微波作用功率下，生成的多孔石墨烯的比表面积较小，比电容较低。对比实施例1可说明控制合适的微波作用时间和微波作用功率等影响石墨烯中生成孔隙大小和数量的的因素，可以增大多孔石墨烯的比表面积，提高超级电容器的比电容。
实施例3
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为120s，每克原料微波作用的功率控制为700W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为7：1：2。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为1％：4％：9％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1和图4，本实施例中通过改变微波作用的时间和微波作用的功率等因素，控制生成的石墨烯中孔隙的孔径大小和数量，进而改变多孔石墨烯的比表面积。过长的微波作用时间和过大的微波作用功率下，生成的多孔石墨烯的比表面积并没有显著提升，且生成的孔隙孔径会逐渐增大，比电容并没有明显提高，且消耗的能量较多。对比实施例1可说明控制合适的微波作用时间和微波作用功率等影响石墨烯中生成孔隙大小和数量的的因素，可以增大多孔石墨烯的比表面积，提高超级电容器的比电容，同时可以减少不必要的能量损耗。
实施例4
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为100rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为40s，每克原料微波作用的功率控制为400W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度100rpm/min进行磁力搅拌，然后在500W，超声分散0.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为7：1：2。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度100rpm/min进行磁力搅拌，然后在500W超声分散0.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度100rpm/min进行磁力搅拌，然后在500W超声分散0.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在500W超声分散0.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为1％：4％：9％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为100rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1和图4，本实施例中通过控制改变磁力搅拌、真空搅拌的速度，超声分散的作用功率和作用时间等因素，使得浆料的分散效果变差，电极材料的导电率和比电容下降，对比实施例1可说明控制合适的磁力搅拌、真空搅拌速度以及超声分散作用时间作用功率等影响浆料分散的因素，可以改善电极材料的导电率，有助于构建均匀的导电网络，提高超级电容器的比电容。
实施例5
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为40s，每克原料微波作用的功率控制为400W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为70％：1％：29％。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为1％：4％：9％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1、图2、图3、图4和图5，，本实施例中通过控制改性剂中改氧化石墨烯和碳纳米管的比例等因素，降低了氧化石墨烯的比例，使得石墨烯的分散效果变差，电容器的倍率性能和比电容下降。对比实施例1可说明控制改性剂中氧化石墨烯和碳纳米管的比例，可以改善电极材料的分散性，构建电极材料的空间导电网络，有助于提高超级电容器的比电容和倍率性能。
实施例6
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为40s，每克原料微波作用的功率控制为400W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为70％：29％：1％。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为1％：4％：9％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1和图4，本实施例中通过控制改性剂中改氧化石墨烯和碳纳米管的比例等因素，降低了碳纳米管的比例，使得浆料的电导率下降，超级电容器的导电性下降。碳纳米管是一种优良的导电剂，对比实施例1可说明控制改性剂中氧化石墨烯和碳纳米管的比例，可以改善多孔石墨烯的分散性，有效提高浆料的电导率，降低超级电容器电荷转移阻抗，提升电极材料的导电性能。
实施例7
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为40s，每克原料微波作用的功率控制为400W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为7：1：2。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，改性剂、粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为9％：4％：1％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1、图2、图3、图4和图5，本实施例中通过控制改性剂与导电炭黑的比例，降低了导电炭黑的比例，增大了改性剂的比例，使得电容器的比容量有所提升，其他性能基本不变，但是其成本也随之上升。对比实施例1可说明控制改性剂与导电炭黑的比例，可以充分发挥多孔石墨烯的改性能力，从而提升超级电容器的比电容，合适的改性剂与导电炭黑的配比有利于降低生产成本、方便大规模生产。
实施例8
S1、将氧化石墨烯分散于水中，控制磁力搅拌的速度为300rpm/min，制成氧化石墨烯水分散液；
S2、控制微波作用的时间为40s，每克原料微波作用的功率控制为400W；微波作用的所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气，使用微波法制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯加入步骤S1制备的氧化石墨烯水分散液中，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W，超声分散1.5小时制得分散液A；
S3、向步骤S2制备的分散液A中加入碳纳米管，其中，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为7：1：2。然后加入粘结剂a，粘结剂a为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比为4％，经匀浆，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成稳定分散液B；
S4、向步骤S3制备的稳定分散液B中加入导电炭黑，导电炭黑为Super P，控制磁力搅拌的速度300rpm/min进行磁力搅拌，然后在1200W超声分散1.5小时制成分散液C；
S5、将步骤S4制备的分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水在1200W超声分散1.5小时，粘结剂b为丁苯(SBR)乳液。其中，粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为4％：10％：80％：6％，总浆料固含量为23％，放于真空搅拌机中震荡制成超级电容器浆料，真空搅拌的速度为300rpm/min，涂覆在涂碳铝箔上，电极浆料的涂覆厚度为100微米，将涂覆好的涂碳铝箔放入鼓风烘箱中烘干处理，鼓风烘箱的温度为80℃，时间为2小时，将处理后的涂碳铝箔放入真空烘箱中真空处理，真空烘干处理的温度设定为80℃，时间为8小时；
S6、将干燥后的涂碳铝箔放于电动对辊机中，温度设定为60℃，进行多次辊压压实，随后将其裁剪成电极封装制成超级电容器进行电化学测试和充放电测试。
请参阅图1、图2、图3、图4和图5，本实施例中通过控制改性剂与导电炭黑的比例，去除了改性剂的成分，使得电容器的倍率性能和比电容下降。对比实施例1可说明通过添加改性剂，可以充分发挥多孔石墨烯的改性能力，明显改善超级电容器的倍率性能，提升超级电容器的比电容和能量密度。
综上所述，本发明一种超级电容器用多孔石墨烯电极及其制备方法，采用水溶性粘结剂，用去离子水作溶剂制备多孔石墨烯超级电容器，利用氧化石墨烯特殊的两亲性来分散石墨烯，进一步提高石墨烯在水溶液中的分散性，增强多孔石墨烯的分散效果；利用碳纳米管的良好导电性能、分散性能和双电层效应，充分发挥出多孔石墨烯超级电容器的的高倍率性能，其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高超级电容器的高低温性能，延长多孔石墨烯超级电容器的寿命；通过调整多孔石墨烯与导电剂复配，可以在电极浆料中构建优异的导电网络，提升了电极整体的导电性能；石墨烯具有多孔结构，片层的石墨烯对离子的运输具有较小的迂曲度，加快了离子的运输，使得制备的石墨烯电极材料具有很好的倍率性能和电容保持率。将利用该方法制备的超级电容器导电改性剂与具有大比表面积的活性炭复合，制备成改进石墨烯超级电容器浆料，通过改进电极材料配比，可以使得制备的电极材料比电容达到110F/g以上，同时可以将能量密度提升至100Wh/kg，创新性地制备出具有高能量密度、高充放电效率和长循环寿命的超级电容器。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容器用多孔石墨烯电极制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散于水中，磁力搅拌制成氧化石墨烯水分散液；将多孔石墨烯加入氧化石墨烯水分散液中，磁力搅拌、超声分散制得分散液A；向分散液A中加入碳纳米管，并加入粘结剂a，经匀浆，磁力搅拌、超声分散制成稳定分散液B；向稳定分散液B中加入导电炭黑，磁力搅拌，超声分散制成分散液C；将分散液C、活性炭和粘结剂b加入去离子水超声分散，经真空搅拌震荡制成超级电容器浆料涂覆在涂碳铝箔上，将涂覆好的涂碳铝箔进行烘干处理，然后再进行真空干燥处理；将真空干燥后的涂碳铝箔进行压实处理，随后裁剪成电极封装制成超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔石墨烯为实验室高能微波快速自制的高导电多孔石墨烯，微波法制备多孔石墨烯的过程中，控制微波作用的时间为10～120s；每克原料微波作用的功率控制为200～700W；所用氧化性气氛为空气；纯化多孔石墨烯气氛为氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的质量百分比为70％：(1％～29％)：(29％～1％)，粘结剂a的质量占总浆料固体质量百分比的2％～4％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，导电炭黑占浆料固体质量的百分比为1％～9％，导电炭黑为特密高Ks-6、Ks-15导电石墨，卡博特XC72导电炭黑，科琴黑，乙炔黑，Super P和/或SuperS中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管组成的改性剂与粘结剂a、导电炭黑、活性炭、粘结剂b的质量比为(1％～9％)：4％：(9％～1％)：80％：6％，总浆料固含量为22％～25％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，涂碳铝箔的厚度为15～20微米，电极浆料的涂覆厚度为100～200微米；干燥处理的温度为70～95℃，时间为2～3小时，真空烘干处理的温度为80～100℃，时间为8～12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁力搅拌的速度为100～300rpm/min，超声分散的时间为0.5～4小时，超声的功率为500～2000W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粘结剂a和粘结剂b均为羧甲基纤维素钠，聚四氟乙烯，聚丙烯腈，丁苯乳液或水性聚丙烯酸乳液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用电动对辊机进行压实处理，温度为60～80℃。
10.根据权利要求1所述方法制备的超级电容器用多孔石墨烯电极。
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