CN112863893B - 一种复合生物炭基材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种复合生物炭基材料、其制备方法及应用，所述复合生物炭基材料是由天然生物质材料经碳化‑活化造孔‑掺氮后制得，其中，掺氮过程中使用的掺氮剂为改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。本发明中改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料能与生物质碳更好结合，提高掺氮量；易于进入植物纤维内部，在高温碳化过程中更易于造孔；以芦苇花为前驱体制备复合生物炭基材料，实现了生物废料资源的有效利用，既创造了新的价值，又有效的减少了环境污染，制备过程简单，易操作；用该复合生物炭基材料制备得到的电极材料具有良好的成形性、电子传递能力和多孔结构，具有优异的电化学性能，可用于超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种复合生物炭基材料、其制备方法及应用。
背景技术
多孔生物质碳材料，作为一种环境友好的新型材料，具有原料来源丰富、便宜易得、比表面积大和电化学性能良好等优点。在吸附材料、锂电子电池、锂-硫电池、燃料电池和超级电容器电极材料等领域有着广阔的应用前景。超级电容器具有环保、比电容值高、充放电速度快、存储容量大、循环寿命长等优点，在军事和汽车等工业领域有着广泛的应用。
目前，已有利用天然产物制备多孔碳材料的研究，然而电化学活性较低，不适宜作为超级电容器电极材料，石墨烯由于其高导电率、超大比表面积等优异的物理化学特性，在电池材料研究方面引起了人们的关注。但由于石墨烯片层间的π-π键作用使得石墨烯极易发生团聚，导致其实际性能难以得到发挥。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在基于芦苇花制备生物碳材料，并制成电极材料，其能应用于超级电容器中，具有良好的导电性。
针对上述目的，本发明通过如下方案：
一种复合生物炭基材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将天然生物质材料在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h，降至室温后，清洗烘干，得到碳化材料；
S2：将碳化材料浸渍于6mol/L的氢氧化钾溶液中12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以2-3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温1-3h，降至室温后，清洗烘干，得到活化材料；
S3：将活化材料浸渍在6mol/L的氢氧化钾溶液中，加入掺氮剂搅拌均匀，静置12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以2-3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温1-3h进行掺氮，降至室温后，清洗烘干，制得复合生物炭基材料；其中，所述掺氮剂为改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。进一步地，所述改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法如下：
1)将氧化石墨烯分散在水中，用氨水调节pH至8-9，超声分散30min，得到氧化石墨烯水溶液；将乙二胺溶解在乙醇中，并缓慢滴加到所述石墨烯水溶液中，混合物在室温下搅拌反应6h，得到改性氧化石墨烯；
2)将得到的改性氧化石墨烯分散在乙酸溶液中，加入取代苯胺和水，持续搅拌30min使其混合分散均匀，逐滴滴加过硫酸铵的水溶液，搅拌反应60min；
3)反应完成后用氢氧化钠中和反应，并在无水乙醇中沉淀出产物，产物用丙酮冲洗，随后真空干燥得到改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
进一步地，所述取代苯胺具有如下通式：
其中，R为烷基或烷氧基，所述取代苯胺更优选为
R为烷氧基。
进一步地，所述氧化石墨烯和乙二胺的质量比为1:0.5～0.7。
进一步地，所述改性氧化石墨烯与取代苯胺、过硫酸铵的质量比为1:1.5:3～5。
进一步地，所述天然生物质材料为芦苇花、稻壳、丝瓜络或小麦秸秆，优选为芦苇花。
进一步地，所述掺氮剂的用量为活化材料的5-15％。
本发明提供一种上所述的制备方法制得的复合生物炭基材料。
本发明进一步提供一种如上所述的复合生物炭基材料的应用，将复合生物炭基材料与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液混合后压片、烘干制得复合生物炭基超级电容器电极材料。
进一步地，所述复合生物炭基材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为85:10:5。
氧化石墨烯(GO)的结构如下式1所示，GO表面含有丰富的羧基、羟基、环氧基等活性基团，乙二胺的一端氨基与GO表面的环氧基可以进行亲核反应，同时还可以与羧基进行酰胺化反应，另一端氨基则游离在GO表面；利用游离的端氨基与取代苯胺进行原位聚合，即可制得聚苯胺接枝的石墨烯。
本发明中选择取代苯胺聚合制得聚苯胺(式2，R为烷氧基或烷基)，本案发现邻位的烷氧基取代苯胺效果最好；虽然苯环的邻位氢被烷氧基取代后会导致链间的电子转移速率降低，引起聚苯胺的导电性的降低；又由于空间位阻效应也导致聚合物的分子量相对较低；但是烷氧基的存在可以有效降低聚苯胺的分子链刚性，减小分子间的作用力，有利于苯胺与石墨烯的结合；同时石墨烯本身具有优异的电化学性能，利用石墨烯表面丰富的羧酸基掺杂聚苯胺，也进一步提高了聚苯胺的导电性，弥补了因烷氧基取代造成的导电性下降的问题，而相对较低的分子量也使得该有机聚合物对环境的影响降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用天然生物材料制备的电极材料往往电化学活性较低，聚苯胺具有相对较高的导电性在电化学中已有研究，然而聚苯胺的难溶解性和难熔化性限制了其在复合材料中的应用。本发明中将烷氧基取代聚苯胺接枝到石墨烯表面，提高了聚苯胺的可加工性、粘附性和导电性，同时还能提高石墨烯分散性，利于该改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料与生物质材料的均匀混合；本发明中选用芦苇花制备天然生物材料，碳化-活化造孔-掺氮的制备过程简单，易操作，以天然芦苇花作为原料，实现了生物废料资源的有效利用，既创造了新的价值，又有效的减少了环境污染；改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料具有较高的导电性，并且可以作为氮源对天然生物材料进行掺氮，同时石墨烯表面还富含羧基、羟基等活性官能团，能与天然生物质碳表面的活性基团进行化学反应，从而和生物质碳更好结合，提高掺氮量；并且由于改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的纳米片层结构以及聚苯胺的长支链结构，使其易于进入植物纤维内部，在高温碳化过程中更易于造孔；用该复合生物炭基材料制备得到的电极材料具有良好的成形性、电子传递能力和多孔结构，具有优异的电化学性能，可用于超级电容器领域。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明以下实施例中，所涉及的原料如下：芦苇花采自江苏省扬州市邗江区湿地，实验前用去离子水清洗后干燥备用；无水乙醇(分析纯，99.7％)氢氧化钾(分析纯)、氢氧化钠、乙二胺(化学纯)、盐酸(分析纯，36.0-38.0％)、丙酮(分析纯)、取代苯胺(分析纯)和氢氟酸(分析纯，40％)均采购自国药集团；氧化石墨烯(XF002-2)采购自南京先丰纳米材料科技有限公司；聚苯胺(98％)采购自麦克林；乙炔黑(电池级)和聚四氟乙烯乳液(60％)采购自阿拉丁试剂公司。
本发明提供如下实施例的一种复合生物炭基材料：
S1：将10g清洗干燥后的芦苇花在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h，温度降至室温后，将碳化后产品研碎，用1mol/L的HCl浸泡除去杂质后用去离子水清洗至中性，最后在110℃下烘干；
S2：将3g碳化后的芦苇花生物质材料浸渍于6mol/L的氢氧化钾溶液中12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h，温度降至室温后，将活化后产品研碎，用1mol/L的HCl浸泡除去杂质后用去离子水清洗至中性，最后在110℃下烘干；
S3：将1g活化后的芦苇花生物质材料浸渍在6mol/L的氢氧化钾溶液中，加入0.1g掺氮剂(改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料)搅拌均匀，静置12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h进行掺氮，温度降至室温后，将掺氮后产品研碎，用1mol/L的HCl浸泡除去杂质后用去离子水清洗至中性，最后在110℃下烘干，制得复合生物炭基材料。
其中，改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法如下：
1)将1g氧化石墨烯分散在50ml水中，用氨水调节pH至8-9，超声分散30min，得到氧化石墨烯水溶液；将1.8ml乙二胺溶解在10ml乙醇中，并缓慢滴加到所述石墨烯水溶液中，混合物在室温下搅拌反应6h，得到改性氧化石墨烯；
2)将得到的改性氧化石墨烯分散在20ml乙酸溶液中，加入取代苯胺和水，持续搅拌30min使其混合分散均匀，逐滴滴加过硫酸铵的水溶液，搅拌反应60min；
3)反应完成后用氢氧化钠中和反应，并在无水乙醇中沉淀出产物，产物用丙酮冲洗，随后真空干燥得到改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
实施例1：取代苯胺为
实施例2：取代苯胺为
实施例3：取代苯胺为
实施例4：在制备改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料中使用的是苯胺
其余步骤同上述实施例。
对比例1：
S1：将10g清洗干燥后的芦苇花在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h进行碳化，温度降至室温后，将碳化后产品研碎，用1mol/L的HCl浸泡除去杂质后用去离子水清洗至中性，最后在110℃下烘干；
S2：将3g碳化后的芦苇花生物质材料浸渍于6mol/L的氢氧化钾溶液中12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h，温度降至室温后，将活化后产品研碎，用1mol/L的HCl浸泡除去杂质后用去离子水清洗至中性，最后在110℃下烘干；
S3：将1g活化后的芦苇花生物质材料浸渍在6mol/L的氢氧化钾溶液中，加入0.15g掺氮剂(聚苯胺)搅拌均匀，静置12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h，温度降至室温后，将掺氮后产品研碎，用1mol/L的HCl浸泡除去杂质后用去离子水清洗至中性，最后在110℃下烘干，制得复合生物炭基材料。
以上实施例1-4以及对比例1制得的复合生物炭基材料的孔结构分析结果列于下表中。
表1
由表1可见，实施例1-3使用到的是改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料作为掺氮剂和辅助造孔剂，掺氮量高，且比表面积大，孔径分布合理，用作电极材料可以增大电极电解液之间的接触面积，从而提高材料的电容性能；实施例4直接采用苯胺与石墨烯原位聚合，结合能力相对较弱，对比例1则缺少石墨烯的层状结构，因此各方面性能有所降低。从表1中也可以看出当使用乙氧基取代邻位氢时(实施例2)，综合数值最优，这也是因为乙氧基处于苯胺的邻位，有效降低了有效降低了聚苯胺的分子链刚性，两个碳的链长度不会产生强烈的空间位阻效应，因此乙氧基取代的苯胺能与石墨烯更好的结合。
将上述实施例1-4以及对比例1制得的复合生物炭基材料制成电极，将85wt％上述复合生物炭基材料与10wt％乙炔黑和5wt％聚四氟乙烯乳液混合均匀，将混合材料压至薄片后放置在泡沫镍片上用压片机压紧实，随后在110℃下干燥8h，即制得芦苇花生物炭基超级电容器电极材料。
上述实施例1-3芦苇花生物炭基超级电容器电极材料在循环过程中较稳定且循环5000次后仍有较高的电容保持率，具有出色的循环稳定性。
上述实施例1-4和对比例1的芦苇花生物炭基超级电容器电极材料形成的电极片在电流密度为0.5A/g时的比电容分别达到358F/g、366F/g、342F/g、330F/g、325F/g，电流密度为2A/g时，5000次充放电循环后容量保持率分别达到92.5％、93.4％、91.0％、88.9％、88.2％。
以天然生物质材料芦苇花作为前驱体，掺杂改性氧化石墨烯/聚苯胺，可制备出多孔层状活性生物炭基材料，这种材料兼具多孔和层状结构的优点，具有较大的比表面积、孔容，具有优异的导电性能，改性氧化石墨烯/聚苯胺的使用量为生物质材料的10％左右，仅需要较低的聚合物就能提高生物炭基材料的导电性，聚合物添加量低，减轻了对环境的影响。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将天然生物质材料在氮气氛围下以3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温2h，降至室温后，清洗烘干，得到碳化材料；
S2：将碳化材料浸渍于6mol/L的氢氧化钾溶液中12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以2-3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温1-3h，降至室温后，清洗烘干，得到活化材料；
S3：将活化材料浸渍在6mol/L的氢氧化钾溶液中，加入掺氮剂搅拌均匀，静置12h，随后在110℃下烘干至恒重，并在氮气氛围下以2-3℃/min的加热速度升温至700℃后恒温1-3h进行掺氮，降至室温后，清洗烘干，制得复合生物炭基材料；其中，所述掺氮剂为乙二胺改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述天然生物质材料为芦苇花、稻壳、丝瓜络或小麦秸秆。
3.如权利要求1所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述掺氮剂的用量为活化材料的5-10％。
4.如权利要求1所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述掺氮剂的制备方法如下：
1)将氧化石墨烯分散在水中，用氨水调节pH至8-9，超声分散30min，得到氧化石墨烯水溶液；将乙二胺溶解在乙醇中，并缓慢滴加到所述石墨烯水溶液中，混合物在室温下搅拌反应6h，得到改性氧化石墨烯；
2)将得到的改性氧化石墨烯分散在乙酸溶液中，加入取代苯胺和水，持续搅拌30min使其混合分散均匀，逐滴滴加过硫酸铵的水溶液，搅拌反应60min；
3)反应完成后用氢氧化钠中和反应，并在无水乙醇中沉淀出产物，产物用丙酮冲洗，随后真空干燥得到改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。
5.如权利要求4所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和乙二胺的质量比为1:0.5～0.7。
6.如权利要求4所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯与取代苯胺、过硫酸铵的质量比为1:1.5:3～5。
7.如权利要求4所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述取代苯胺具有如下通式：
其中，R为烷基或烷氧基。
8.如权利要求7所述的复合生物炭基材料的制备方法，其特征在于，所述取代苯胺的结构式为
其中，R为烷氧基。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的复合生物炭基材料。
10.一种如权利要求9所述的复合生物炭基材料在超级电容器中的应用，其特征在于，将复合生物炭基材料与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液混合后压片、烘干制得复合生物炭基超级电容器电极材料。
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