CN112853120A - 一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池回收技术领域,提供一种废旧锂离子电池回收LiHCO3溶液深度除氟的方法,以LiHCO3溶液为原液制备电池级碳酸锂。包括以下步骤:A.原料准备;B.碱洗除氟剂;B.通CO2调控体系pH;D.LiHCO3溶液除氟;E.除氟剂再生。本发明通过向LiHCO3溶液加入含铝、钛、锆、氮等元素的除氟剂,并鼓CO2气体调控反应pH,既能达到深度除氟效果,又能保证LiHCO3溶液体系不变,同时不会引入新的杂质,满足后续电池级碳酸锂的制备要求,提升了产品品质。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域,特别涉及一种废旧锂电池回收浸出液的除氟方法。
背景技术
近年锂离子电池的使用数量成倍增加,伴随而来的是被淘汰电池数量的同步增长。锂离子电池中含有钴、镍、锰、锂等高附加值的金属。如果不加以回收,不仅浪费资源,而且电池中含有的电解质等物质极易造成环境污染。因此需要对电池进行有效的回收,实现资源的循环利用。在锂离子电池中各有价元素提纯分离的过程中,常常存在铝箔、铜箔和电池极粉不能分离完全、电解液中的氟随着浸出而进入浸出液,造成后续产品中氟含量高。目前废旧电池的回收工艺中,锂离子电池经过破碎筛分后,得到的电池粉经过浸出、除杂、萃取,回收有价金属,而除氟主要在回收工艺的后段进行处理。后段除氟的劣势包括:(1)在有价金属回收过程中,废水中的各种离子浓度会逐渐增加,导致后段除氟效果不佳,辅料用量加大,除氟渣中夹带大量的盐份,增加渣量;(2)锂离子电池中的氟在浸出工序随各种金属一起进入溶液,会加快设备腐蚀;(3)氟离子与溶液中的其它离子能形成稳定的化合物,容易导致管道堵塞;(4)氟在萃取段则会进入到P-204的反萃液中,不断富集循环,造成萃取过程中氟夹带进入产品,从而影响产品质量。因此,对电池粉料浸出液进行除氟处理能够避免上述问题。
目前较为成熟的除氟方法有化学沉淀法、活性氧化铝吸附法、离子交换树脂法等。沉淀法中,钙盐是使用较为广泛的除氟试剂,利用生成难溶性CaF2达到除氟效果。电池粉料通过焙烧还原后,再进行碳化浸出获得LiHCO3溶液,为保证LiHCO3溶液体系不变,且避免引入钙盐杂质,影响电池级碳酸锂制备,根据氟化钙Ksp常数计算,加入少量钙盐,除氟效果不理想。因此,在LiHCO3溶液中添加钙盐只能做到粗除氟,并不能达到深度除氟的目的,且影响电池级碳酸锂的品质。而现有的吸附性除氟剂基本在酸性条件下的除氟效果较佳,在偏碱性条件下除氟效果差。因此采用现有的除氟剂对偏碱性的LiHCO3溶液除氟效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种废旧锂电池回收浸出液深度除氟的方法,该方法能达到深度除氟的目的,同时不会引入新的污染因子。
为了达到上述目的,本发明的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法,具体包括如下步骤:
A.原料准备:取一定量废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液,按LiHCO3溶液体积加入5%~20%除氟剂,即1000mLLiHCO3溶液加50g~200g除氟剂;所述的除氟剂为包括氧化铝、钛酸丁酯、硫酸锆和含氮化合物制成的经酸活化后的复合材料;
B.碱洗除氟剂:将除氟剂和无机碱按照一定固液比混合搅拌,后过滤,得到洗脱氯根或硫酸根的除氟剂;
C.调节体系pH:将步骤B得到的除氟剂加入LiHCO3溶液中,然后通入CO2,调节反应体系pH为7~8;
D.LiHCO3溶液除氟:室温下边鼓气边搅拌反应,后压滤得到LiHCO3除氟液和含氟渣;
E.除氟剂再生:往步骤D得到的含氟渣中按照一定的固液比加入氢氧化钠溶液,在一定温度条件下反应,反应完全后经压滤、洗涤、再压滤得到再生后除氟剂。
进一步地,所述步骤A中的除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
进一步地,所述步骤B中的无机碱为氢氧化钠,固液比为1∶(2~5)。
进一步地,所述步骤D中的搅拌反应时间为0.5~1.5h。
进一步地,所述步骤E中的氢氧化钠溶液质量分数为2%~5%,含氟渣和氢氧化钠溶液的固液比为1∶(3~6),反应温度25~50℃,反应时间0.5h。
本发明通过将酸活化后的除氟剂进行碱洗,使得在除氟过程中不会引入***大量氯根和硫酸根而导致LiHCO3溶液体系发生变化。除氟剂中的钛提供吸附活性,氧化铝提供基体,硫酸锆提供分散性。
本发明在除氟阶段通入CO2气体,在LiHCO3溶液中通入CO2既可以达到除氟阶段pH的控制,又可避免LiHCO3的分解,后续可一步制备出低氟(小于0.02%)电池级碳酸锂。如果直接加酸控制pH,会将LiHCO3体系转换成Li2SO4/LiCl体系。且通入CO2不会引入新的杂质,满足后续电池级碳酸锂的制备要求。
目前市场上的除氟剂是酸性条件下吸氟,碱性脱氟,pH越低除氟效果越好;但是通过加酸调控pH的同时,会导致LiHCO3溶液体系发生变化。本发明既提高除氟效率,又保证LiHCO3溶液体系不变,采用含铝、钛、锆、氮等元素的除氟剂,在除氟阶段通入CO2气体,调节反应体系pH为7~8,实现了弱碱性环境下高效除氟的目的。
具体实施方式
实施例1:
A.原料准备:取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液,测得其氟离子含量为110ppm,按LiHCO3溶液体积加入15%除氟剂,即1000mLLiHCO3溶液加150g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
B.除氟剂碱洗:在除氟剂中按照1:2的固液比加入2%NaOH溶液,混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。
C.调节体系pH:将洗涤后的除氟剂加入LiHCO3溶液中,通CO2调节体系pH至7.25。
D.LiHCO3溶液除氟:边鼓气边搅拌1h,真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO3溶液,测得除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为3.8ppm。
E.除氟剂再生:将含氟渣按照1:3的固液比加入2%的氢氧化钠溶液,室温至反应0.5h,然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。
F.再生除氟剂除氟:将再生后除氟剂重复实施例1中A-D的步骤对氟离子含量为110ppm的LiHCO3溶液除氟,测得此除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为4.1ppm。
实施例2:
A.原料准备:取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液,测得其氟离子含量为88.5ppm,按LiHCO3溶液体积加入10%除氟剂,即1000mLLiHCO3溶液加100g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
B.除氟剂碱洗:在除氟剂中按照1:3的固液比加入2%NaOH溶液,混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。
C.调节体系pH:将洗涤后的除氟剂加入LiHCO3溶液中,通CO2调节体系pH至7.32。
D.LiHCO3溶液除氟:边鼓气边搅拌1h,真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO3溶液,测得除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为5.86ppm。
E.除氟剂再生:将含氟渣按照1:3的固液比加入2%的氢氧化钠溶液,室温至反应0.5h,然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。
F.再生除氟剂除氟:将再生后除氟剂重复实施例2中A-D的步骤对氟离子含量为88.5ppm的LiHCO3溶液除氟,测得此除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为5.75ppm。
实施例3:
A.原料准备:取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液,测得其氟离子含量为88.5ppm,按LiHCO3溶液体积加入5%除氟剂,即1000mLLiHCO3溶液加50g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
B.除氟剂碱洗:在除氟剂中按照1:4的固液比加入2%NaOH溶液,混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。
C.调节体系pH:将洗涤后的除氟剂加入LiHCO3溶液中,通CO2调节体系pH至7.62。
D.LiHCO3溶液除氟:边鼓气边搅拌1h,真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO3溶液,测得除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为3.23ppm。
E.除氟剂再生:将含氟渣按照1:3的固液比加入2%的氢氧化钠溶液,室温至反应0.5h,然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。
F.再生除氟剂除氟:将再生后除氟剂重复实施例3中A-D的步骤对氟离子含量为88.5ppm的LiHCO3溶液除氟,测得此除氟后LiHCO3溶液的氟离子含量为3.75ppm。
Claims (5)
1.一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法,其特征在于:包括如下步骤:
A.原料准备:取一定量废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO3溶液,按LiHCO3溶液体积加入5%~20%除氟剂,即1000mLLiHCO3溶液加50g~200g除氟剂;所述的除氟剂为包括氧化铝、钛酸丁酯、硫酸锆和含氮化合物制成的经酸活化后的复合材料;
B.碱洗除氟剂:将除氟剂和无机碱按照一定固液比混合搅拌,后过滤,得到洗脱氯根或硫酸根的除氟剂;
C.调节体系pH:将步骤B得到的除氟剂加入LiHCO3溶液中,然后通入CO2,调节反应体系pH为7~8;
D.LiHCO3溶液除氟:室温下边鼓气边搅拌反应,后压滤得到LiHCO3除氟液和含氟渣;
E.除氟剂再生:往步骤D得到的含氟渣中按照一定的固液比加入氢氧化钠溶液,在一定温度条件下反应,反应完全后经压滤、洗涤、再压滤得到再生后除氟剂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法,其特征在于:所述步骤A中的除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法,其特征在于:所述步骤B中的无机碱为氢氧化钠,固液比为1∶(2~5)。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法,其特征在于:所述步骤D中的搅拌反应时间为0.5~1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法,其特征在于:所述步骤E中的氢氧化钠溶液质量分数为2%~5%,含氟渣和氢氧化钠溶液的固液比为1∶(3~6),反应温度25~50℃,反应时间0.5h。
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