CN114481222B - 一种锌电解液深度除氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌电解液深度除氯的方法，S1、铜镉渣预处理：以锌冶炼过程产生的低品位铜镉渣为原料，加入硫酸，加热搅拌反应后过滤；滤液回收镉，滤渣洗涤后进行焙烧；焙烧渣中的一部分采用硫酸浸出制备得到硫酸铜溶液；S2、除氯反应：取含氯锌电解液加入到除氯反应槽中，调酸，通入氮气，然后加入硫酸铜溶液以及焙烧渣进行反应；反应结束后，固液分离，得到除氯液和除氯铜渣；在得到的除氯液加入锌粉除铜，得到除铜后液和铜渣；除铜后液泵到净化***除杂，铜渣返回除氯反应槽中；向除氯铜渣中加入活化剂，除氯铜渣得到活化后返回除氯反应槽，活化后液补充新鲜的活化剂后作为活化剂循环使用。本发明处理成本低、循环利用率高、环境友好。

Description

一种锌电解液深度除氯的方法
技术领域
本发明涉及绿色环保与低碳、清洁生产技术领域，具体涉及一种锌电解液深度除氯的方法。
背景技术
锌精矿在冶炼浸出过程中氯离子在溶液中不断富集，氯离子在***溶液中的含量达到600-1000mg/L。电积过程产生氯离子在阳极被氧化成氯气，会对铅阳极产生很严重的腐蚀。电解液中含氯离子量超过200mg/L后，在电解槽中产生大量的氯气，影响操作环境，增大了有害气体的无规则排放，加剧电解设备及管道的腐蚀。如何高效、环保、低成本的脱氯成为湿法冶炼共同面对的问题。
现有的除氯技术有亚铜除氯、氧化铋盐除氯、吹脱法及萃取法等。现有文献资料中的铜渣除氯存在除氯效果差、铜渣利用率低，铜渣易失活等问题。
CN201310651729.0公开了一种硫酸锌电解废液除氯的工艺，通过向反应器中的硫酸锌电解废液加入二氧化铅进行除氯，搅拌溶解；用氢氧化钠溶液对除氯过程中产生的氯气进行吸收；将除氯过程产生的除氯渣再生二氧化铅，滤液为再生后液。该工艺产生铅毒性大、在硫酸锌溶液中残留大。CN201810326236.2公开了一种锌电解液中除氯的方法，将低度氧化锌进行中性浸出，然后将含氯的浸后液注入除氯灌中，搅拌，搅拌过程中加入除氯剂即氧化亚铜，再加入工业硫酸，得到除氯渣以及除氯液；然后取样分析铜含量，根据铜含量加铁粉，边加铁粉边搅拌，当铜离子含量小于0.1g/L时进行压滤，即得除铜渣；将除氯渣和除铜渣加入反应池，然后加入再生液，再加入片碱，调节Ph，得再生渣和氯化钠溶液，再冷却结晶，经分离机得出氯化钠粉末和母液，再生渣还可以再回收利用。该工艺用氧化亚铜成本高，用铁粉还原铜，引入杂质铁，增加后续处理成本和难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种锌电解液深度除氯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锌电解液深度除氯的方法，包括如下步骤：
S1、铜镉渣预处理：以锌冶炼过程产生的低品位铜镉渣为原料，向铜镉渣中加入硫酸，加热搅拌反应后过滤；滤液回收镉，滤渣洗涤后进行焙烧；焙烧渣中的一部分采用硫酸浸出制备得到硫酸铜溶液；
S2、除氯反应：取含氯锌电解液加入到除氯反应槽中，调酸至pH＝0.5-1.5，通入氮气，然后加入步骤S1制得的硫酸铜溶液以及步骤S1中得到的焙烧渣进行反应；反应结束后，固液分离，得到除氯液和除氯铜渣；在得到的除氯液中加入锌粉除铜，得到除铜后液和铜渣，除铜后液泵到净化***除杂，铜渣返回除氯反应槽中；向除氯铜渣中加入活化剂，除氯铜渣得到活化后返回除氯反应槽中，得到的活化后液补充新鲜的活化剂后作为活化剂循环使用；使用一段时间后，活化后液开路，失去活性的铜渣至少部分作为高品位铜精矿出售；
S3、活化后液资源化利用：收集步骤S2中开路的活化后液，依次经过树脂除杂和精密过滤后，进入双极膜电解***，电解产生酸液和碱液；酸液补充到冶炼厂树脂的活化工段，碱液直接作为活化剂返回使用。
进一步地，所述铜镉渣的铜质量含量为5-10％。
进一步地，步骤S1中，硫酸和铜镉渣的浸出液固质量比为3-7∶1，反应时间为0.5-2小时，反应温度为40-80℃；硫酸的质量浓度为20-40％。
进一步地，步骤S1中，焙烧温度为650-800℃，焙烧时间1.0-5.0h；10-30％质量百分比的焙烧渣用于硫酸浸出制备硫酸铜溶液；硫酸铜溶液的质量浓度为15-25％。
进一步地，步骤S2中，氮气用量为每立方含氯锌电解液0.1-1.0m3/h。
进一步地，步骤S2中，硫酸铜溶液的加入量为120-200L/h，焙烧渣加入量为30-100kg/m3。
进一步地，步骤S2中，活化剂为亚硫酸钠与氢氧化钠的混合溶液，其中亚硫酸钠的质量含量0.5-5％，氢氧化钠的质量含量5-6％；活化反应时间0.5-5小时。
进一步地，步骤S2中，当活化后液中氯离子浓度达到100g/L以上时，活化后液开路。
进一步地，步骤S2中，失去活性的铜渣一部分作为铜精矿出售，剩余的部分返回到焙烧工序。
进一步地，步骤S3中，所述双极膜电解***产生的酸液补充到锌冶炼厂纯水车间作为树脂的活化剂使用，产生的碱液作为铜氯渣的活化剂补充使用。
本发明的有益效果在于：本发明采用以废治废、就地取材的原则，采用现场冶炼过程产生的含铜镉废料为原料对锌电解液进行除氯，提高了冶炼废料资源化和高值化利用的水平，具有处理成本低、循环利用率高、环境友好等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1和2的方法流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种锌电解液深度除氯方法，如图1所示，采用锌精矿现场冶炼过程产生的含铜镉废料为原料，深度融合现有工艺的基础上，开发一种以废治废的除氯技术方案。
某锌有色冶炼企业，每天产生含氯锌电解液400m3，氯离子含量650mg/L,需要处理到200mg/L以下。平均每天产生铜镉渣3-10吨,铜含量8％左右，无法资源化利用。
A:铜镉渣预处理：向铜镉渣中加入质量浓度20％的硫酸，液固质量比为7，加热80℃搅拌反应0.5h后过滤；滤液送回收车间回收镉，滤渣自来水洗涤后，送入焙烧车间焙烧，在650-700℃下焙烧1.0h；10％焙烧渣硫酸浸出得到质量含量为25％的硫酸铜溶液；
B:除氯反应：含氯锌电解液50℃，调酸至pH＝1.5，通入氮气，然后加入步骤S1制得的硫酸铜溶液和焙烧渣。每立方含氯锌电解液的氮气通入量为1.0m3/h,硫酸铜溶液加入量为120L/h，焙烧渣的加入量为30kg/m3。反应0.5h后，固液分离得到除氯液和除氯铜渣，除氯液加入锌粉深度除铜，得到铜渣和除铜后液；除铜后液泵到现有的净化***深度除杂，得到的铜渣返回除氯反应槽中；向除氯铜渣中加入活化剂，其中活化剂中亚硫酸钠质量含量为0.5％，氢氧化钠质量含量为5％；除氯铜渣得到活化后返回到除氯反应槽中，活化后液补充活化剂后循环使用一段时间后(氯离子浓度达到100g/L以上)，开路处理。失去活性的铜渣铜品位58％，其中70％返回到焙烧制备硫酸铜溶液，作为除氯剂继续使用，30％作为高品位铜精矿出售，实现的铜的高值化利用。
C：活化废水资源化利用：收集开路的活化后液，经过树脂深度除杂、精密过滤后，进入双极膜电解***，电解产生质量浓度6％的酸液和质量浓度9％的碱液；酸液补充到冶炼厂树脂的活化工段使用，碱液直接作为活化剂返回使用。
整个过程药剂利用率高，实现了“以废治废”，药剂在线再生，实现了废铜渣的资源化利用，减少了水处理成本，提高了废水清洁生产水平。
实施例2
本实施例提供一种锌电解液深度除氯方法。
云南某锌有色冶炼企业，每天产生含氯锌电解液800m3，氯离子含量1050mg/L,需要处理到200mg/L以下。平均每天产生铜镉渣10-15吨,铜含量5％左右，无法资源化利用。
A:铜镉渣预处理：向铜镉渣中加入质量浓度40％的硫酸浸出，液固质量比比为3，40℃下搅拌反应2.0h后过滤；滤液送回收车间回收镉，滤渣自来水洗涤后，送入焙烧车间焙烧，在750-800℃下焙烧5.0h；用30％焙烧渣硫酸浸出得到含量为15％的硫酸铜溶液，其余焙烧渣加入除氯反应槽中。
B:除氯反应：含氯锌电解液60℃，调酸至pH＝0.5，通入氮气，每立方含氯锌电解液的氮气通入量为0.1m3/h,硫酸铜溶液加入量为200L/h，同时加入焙烧渣100kg/m3，反应2.0h后，固液分离得到除氯液和除氯铜渣，除氯液加入锌粉深度除铜得到除铜后液和铜渣，除铜后液泵到现有的净化***深度除杂，铜渣返回除氯反应槽中；向除氯铜渣中加入活化剂，其中活化剂中亚硫酸钠质量含量为5％，氢氧化钠质量含量为6％；除氯铜渣得到活化后返回到除氯反应槽中，活化后液补充活化剂后循环使用一段时间后，开路处理(氯离子浓度达到100g/L以上)。失去活性的铜渣铜品位85％，其中60％返回到焙烧工序制备硫酸铜溶液，作为除氯剂继续使用，40％作为高品位铜精矿出售，实现铜的高值化利用。
C：活化后液资源化利用：收集开路的活化后液，经过树脂深度除杂、精密过滤后，进入双极膜电解***，电解产生质量浓度10％的酸液和质量浓度5％的碱液；酸补充到冶炼厂树脂的活化工段使用，碱液直接作为活化剂返回使用。
整个过程药剂利用率高，实现了“以废治废”，实现了废铜渣的资源化利用，减少了水处理成本，提高了废水清洁生产水平。
与传统工艺相比，本实施例1和实施例2的方法减少了外购药剂的使用量，减少了后期废盐水蒸发的成本，氯处理成本(元/m3)可以从约138.5降低到约32.1。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌电解液深度除氯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、铜镉渣预处理：以锌冶炼过程产生的低品位铜镉渣为原料，向铜镉渣中加入硫酸，加热搅拌反应后过滤；滤液回收镉，滤渣洗涤后进行焙烧；焙烧渣中的一部分采用硫酸浸出制备得到硫酸铜溶液；
S2、除氯反应：取含氯锌电解液加入到除氯反应槽中，调酸至pH＝0.5-1.5，通入氮气，然后加入步骤S1制得的硫酸铜溶液以及步骤S1中得到的焙烧渣进行反应；反应结束后，固液分离，得到除氯液和除氯铜渣；在得到的除氯液中加入锌粉除铜，得到除铜后液和铜渣，除铜后液泵到净化***除杂，铜渣返回除氯反应槽中；向除氯铜渣中加入活化剂，除氯铜渣得到活化后返回除氯反应槽中，得到的活化后液补充新鲜的活化剂后作为活化剂循环使用；使用一段时间后，活化后液开路，失去活性的铜渣至少部分作为高品位铜精矿出售；
所述活化剂为亚硫酸钠与氢氧化钠的混合溶液，其中亚硫酸钠的质量含量0.5-5％，氢氧化钠的质量含量5-6％；
S3、活化后液资源化利用：收集步骤S2中开路的活化后液，依次经过树脂除杂和精密过滤后，进入双极膜电解***，电解产生酸液和碱液；酸液补充到冶炼厂树脂的活化工段，碱液直接作为活化剂返回使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜镉渣的铜质量含量为5-10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，硫酸和铜镉渣的浸出液固质量比为3-7∶1，反应时间为0.5-2小时，反应温度为40-80℃；硫酸的质量浓度为20-40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，焙烧温度为650-800℃，焙烧时间1.0-5.0h；10-30％质量百分比的焙烧渣用于硫酸浸出制备硫酸铜溶液；硫酸铜溶液的质量浓度为15-25％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，氮气用量为每立方含氯锌电解液0.1-1.0m3/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，硫酸铜溶液的加入量为120-200L/h，焙烧渣加入量为30-100kg/m3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，活化反应时间0.5-5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，当活化后液中氯离子浓度达到100g/L以上时，活化后液开路。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，失去活性的铜渣一部分作为铜精矿出售，剩余的部分返回到焙烧工序。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述双极膜电解***产生的酸液补充到锌冶炼厂纯水车间作为树脂的活化剂使用，产生的碱液作为铜氯渣的活化剂补充使用。
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