CN114481222B - 一种锌电解液深度除氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌电解液深度除氯的方法,S1、铜镉渣预处理:以锌冶炼过程产生的低品位铜镉渣为原料,加入硫酸,加热搅拌反应后过滤;滤液回收镉,滤渣洗涤后进行焙烧;焙烧渣中的一部分采用硫酸浸出制备得到硫酸铜溶液;S2、除氯反应:取含氯锌电解液加入到除氯反应槽中,调酸,通入氮气,然后加入硫酸铜溶液以及焙烧渣进行反应;反应结束后,固液分离,得到除氯液和除氯铜渣;在得到的除氯液加入锌粉除铜,得到除铜后液和铜渣;除铜后液泵到净化***除杂,铜渣返回除氯反应槽中;向除氯铜渣中加入活化剂,除氯铜渣得到活化后返回除氯反应槽,活化后液补充新鲜的活化剂后作为活化剂循环使用。本发明处理成本低、循环利用率高、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及绿色环保与低碳、清洁生产技术领域,具体涉及一种锌电解液深度除氯的方法。
背景技术
锌精矿在冶炼浸出过程中氯离子在溶液中不断富集,氯离子在***溶液中的含量达到600-1000mg/L。电积过程产生氯离子在阳极被氧化成氯气,会对铅阳极产生很严重的腐蚀。电解液中含氯离子量超过200mg/L后,在电解槽中产生大量的氯气,影响操作环境,增大了有害气体的无规则排放,加剧电解设备及管道的腐蚀。如何高效、环保、低成本的脱氯成为湿法冶炼共同面对的问题。
现有的除氯技术有亚铜除氯、氧化铋盐除氯、吹脱法及萃取法等。现有文献资料中的铜渣除氯存在除氯效果差、铜渣利用率低,铜渣易失活等问题。
CN201310651729.0公开了一种硫酸锌电解废液除氯的工艺,通过向反应器中的硫酸锌电解废液加入二氧化铅进行除氯,搅拌溶解;用氢氧化钠溶液对除氯过程中产生的氯气进行吸收;将除氯过程产生的除氯渣再生二氧化铅,滤液为再生后液。该工艺产生铅毒性大、在硫酸锌溶液中残留大。CN201810326236.2公开了一种锌电解液中除氯的方法,将低度氧化锌进行中性浸出,然后将含氯的浸后液注入除氯灌中,搅拌,搅拌过程中加入除氯剂即氧化亚铜,再加入工业硫酸,得到除氯渣以及除氯液;然后取样分析铜含量,根据铜含量加铁粉,边加铁粉边搅拌,当铜离子含量小于0.1g/L时进行压滤,即得除铜渣;将除氯渣和除铜渣加入反应池,然后加入再生液,再加入片碱,调节Ph,得再生渣和氯化钠溶液,再冷却结晶,经分离机得出氯化钠粉末和母液,再生渣还可以再回收利用。该工艺用氧化亚铜成本高,用铁粉还原铜,引入杂质铁,增加后续处理成本和难度。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明旨在提供一种锌电解液深度除氯的方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锌电解液深度除氯的方法,包括如下步骤:
S1、铜镉渣预处理:以锌冶炼过程产生的低品位铜镉渣为原料,向铜镉渣中加入硫酸,加热搅拌反应后过滤;滤液回收镉,滤渣洗涤后进行焙烧;焙烧渣中的一部分采用硫酸浸出制备得到硫酸铜溶液;
S2、除氯反应:取含氯锌电解液加入到除氯反应槽中,调酸至pH=0.5-1.5,通入氮气,然后加入步骤S1制得的硫酸铜溶液以及步骤S1中得到的焙烧渣进行反应;反应结束后,固液分离,得到除氯液和除氯铜渣;在得到的除氯液中加入锌粉除铜,得到除铜后液和铜渣,除铜后液泵到净化***除杂,铜渣返回除氯反应槽中;向除氯铜渣中加入活化剂,除氯铜渣得到活化后返回除氯反应槽中,得到的活化后液补充新鲜的活化剂后作为活化剂循环使用;使用一段时间后,活化后液开路,失去活性的铜渣至少部分作为高品位铜精矿出售;
S3、活化后液资源化利用:收集步骤S2中开路的活化后液,依次经过树脂除杂和精密过滤后,进入双极膜电解***,电解产生酸液和碱液;酸液补充到冶炼厂树脂的活化工段,碱液直接作为活化剂返回使用。
进一步地,所述铜镉渣的铜质量含量为5-10%。
进一步地,步骤S1中,硫酸和铜镉渣的浸出液固质量比为3-7∶1,反应时间为0.5-2小时,反应温度为40-80℃;硫酸的质量浓度为20-40%。
进一步地,步骤S1中,焙烧温度为650-800℃,焙烧时间1.0-5.0h;10-30%质量百分比的焙烧渣用于硫酸浸出制备硫酸铜溶液;硫酸铜溶液的质量浓度为15-25%。
进一步地,步骤S2中,氮气用量为每立方含氯锌电解液0.1-1.0m3/h。
进一步地,步骤S2中,硫酸铜溶液的加入量为120-200L/h,焙烧渣加入量为30-100kg/m3。
进一步地,步骤S2中,活化剂为亚硫酸钠与氢氧化钠的混合溶液,其中亚硫酸钠的质量含量0.5-5%,氢氧化钠的质量含量5-6%;活化反应时间0.5-5小时。
进一步地,步骤S2中,当活化后液中氯离子浓度达到100g/L以上时,活化后液开路。
进一步地,步骤S2中,失去活性的铜渣一部分作为铜精矿出售,剩余的部分返回到焙烧工序。
进一步地,步骤S3中,所述双极膜电解***产生的酸液补充到锌冶炼厂纯水车间作为树脂的活化剂使用,产生的碱液作为铜氯渣的活化剂补充使用。
本发明的有益效果在于:本发明采用以废治废、就地取材的原则,采用现场冶炼过程产生的含铜镉废料为原料对锌电解液进行除氯,提高了冶炼废料资源化和高值化利用的水平,具有处理成本低、循环利用率高、环境友好等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1和2的方法流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种锌电解液深度除氯方法,如图1所示,采用锌精矿现场冶炼过程产生的含铜镉废料为原料,深度融合现有工艺的基础上,开发一种以废治废的除氯技术方案。
某锌有色冶炼企业,每天产生含氯锌电解液400m3,氯离子含量650mg/L,需要处理到200mg/L以下。平均每天产生铜镉渣3-10吨,铜含量8%左右,无法资源化利用。
A:铜镉渣预处理:向铜镉渣中加入质量浓度20%的硫酸,液固质量比为7,加热80℃搅拌反应0.5h后过滤;滤液送回收车间回收镉,滤渣自来水洗涤后,送入焙烧车间焙烧,在650-700℃下焙烧1.0h;10%焙烧渣硫酸浸出得到质量含量为25%的硫酸铜溶液;
B:除氯反应:含氯锌电解液50℃,调酸至pH=1.5,通入氮气,然后加入步骤S1制得的硫酸铜溶液和焙烧渣。每立方含氯锌电解液的氮气通入量为1.0m3/h,硫酸铜溶液加入量为120L/h,焙烧渣的加入量为30kg/m3。反应0.5h后,固液分离得到除氯液和除氯铜渣,除氯液加入锌粉深度除铜,得到铜渣和除铜后液;除铜后液泵到现有的净化***深度除杂,得到的铜渣返回除氯反应槽中;向除氯铜渣中加入活化剂,其中活化剂中亚硫酸钠质量含量为0.5%,氢氧化钠质量含量为5%;除氯铜渣得到活化后返回到除氯反应槽中,活化后液补充活化剂后循环使用一段时间后(氯离子浓度达到100g/L以上),开路处理。失去活性的铜渣铜品位58%,其中70%返回到焙烧制备硫酸铜溶液,作为除氯剂继续使用,30%作为高品位铜精矿出售,实现的铜的高值化利用。
C:活化废水资源化利用:收集开路的活化后液,经过树脂深度除杂、精密过滤后,进入双极膜电解***,电解产生质量浓度6%的酸液和质量浓度9%的碱液;酸液补充到冶炼厂树脂的活化工段使用,碱液直接作为活化剂返回使用。
整个过程药剂利用率高,实现了“以废治废”,药剂在线再生,实现了废铜渣的资源化利用,减少了水处理成本,提高了废水清洁生产水平。
实施例2
本实施例提供一种锌电解液深度除氯方法。
云南某锌有色冶炼企业,每天产生含氯锌电解液800m3,氯离子含量1050mg/L,需要处理到200mg/L以下。平均每天产生铜镉渣10-15吨,铜含量5%左右,无法资源化利用。
A:铜镉渣预处理:向铜镉渣中加入质量浓度40%的硫酸浸出,液固质量比比为3,40℃下搅拌反应2.0h后过滤;滤液送回收车间回收镉,滤渣自来水洗涤后,送入焙烧车间焙烧,在750-800℃下焙烧5.0h;用30%焙烧渣硫酸浸出得到含量为15%的硫酸铜溶液,其余焙烧渣加入除氯反应槽中。
B:除氯反应:含氯锌电解液60℃,调酸至pH=0.5,通入氮气,每立方含氯锌电解液的氮气通入量为0.1m3/h,硫酸铜溶液加入量为200L/h,同时加入焙烧渣100kg/m3,反应2.0h后,固液分离得到除氯液和除氯铜渣,除氯液加入锌粉深度除铜得到除铜后液和铜渣,除铜后液泵到现有的净化***深度除杂,铜渣返回除氯反应槽中;向除氯铜渣中加入活化剂,其中活化剂中亚硫酸钠质量含量为5%,氢氧化钠质量含量为6%;除氯铜渣得到活化后返回到除氯反应槽中,活化后液补充活化剂后循环使用一段时间后,开路处理(氯离子浓度达到100g/L以上)。失去活性的铜渣铜品位85%,其中60%返回到焙烧工序制备硫酸铜溶液,作为除氯剂继续使用,40%作为高品位铜精矿出售,实现铜的高值化利用。
C:活化后液资源化利用:收集开路的活化后液,经过树脂深度除杂、精密过滤后,进入双极膜电解***,电解产生质量浓度10%的酸液和质量浓度5%的碱液;酸补充到冶炼厂树脂的活化工段使用,碱液直接作为活化剂返回使用。
整个过程药剂利用率高,实现了“以废治废”,实现了废铜渣的资源化利用,减少了水处理成本,提高了废水清洁生产水平。
与传统工艺相比,本实施例1和实施例2的方法减少了外购药剂的使用量,减少了后期废盐水蒸发的成本,氯处理成本(元/m3)可以从约138.5降低到约32.1。
对于本领域的技术人员来说,可以根据以上的技术方案和构思,给出各种相应的改变和变形,而所有的这些改变和变形,都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锌电解液深度除氯的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、铜镉渣预处理:以锌冶炼过程产生的低品位铜镉渣为原料,向铜镉渣中加入硫酸,加热搅拌反应后过滤;滤液回收镉,滤渣洗涤后进行焙烧;焙烧渣中的一部分采用硫酸浸出制备得到硫酸铜溶液;
S2、除氯反应:取含氯锌电解液加入到除氯反应槽中,调酸至pH=0.5-1.5,通入氮气,然后加入步骤S1制得的硫酸铜溶液以及步骤S1中得到的焙烧渣进行反应;反应结束后,固液分离,得到除氯液和除氯铜渣;在得到的除氯液中加入锌粉除铜,得到除铜后液和铜渣,除铜后液泵到净化***除杂,铜渣返回除氯反应槽中;向除氯铜渣中加入活化剂,除氯铜渣得到活化后返回除氯反应槽中,得到的活化后液补充新鲜的活化剂后作为活化剂循环使用;使用一段时间后,活化后液开路,失去活性的铜渣至少部分作为高品位铜精矿出售;
所述活化剂为亚硫酸钠与氢氧化钠的混合溶液,其中亚硫酸钠的质量含量0.5-5%,氢氧化钠的质量含量5-6%;
S3、活化后液资源化利用:收集步骤S2中开路的活化后液,依次经过树脂除杂和精密过滤后,进入双极膜电解***,电解产生酸液和碱液;酸液补充到冶炼厂树脂的活化工段,碱液直接作为活化剂返回使用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述铜镉渣的铜质量含量为5-10%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,硫酸和铜镉渣的浸出液固质量比为3-7∶1,反应时间为0.5-2小时,反应温度为40-80℃;硫酸的质量浓度为20-40%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,焙烧温度为650-800℃,焙烧时间1.0-5.0h;10-30%质量百分比的焙烧渣用于硫酸浸出制备硫酸铜溶液;硫酸铜溶液的质量浓度为15-25%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,氮气用量为每立方含氯锌电解液0.1-1.0m3/h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,硫酸铜溶液的加入量为120-200L/h,焙烧渣加入量为30-100kg/m3。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,活化反应时间0.5-5小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,当活化后液中氯离子浓度达到100g/L以上时,活化后液开路。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,失去活性的铜渣一部分作为铜精矿出售,剩余的部分返回到焙烧工序。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述双极膜电解***产生的酸液补充到锌冶炼厂纯水车间作为树脂的活化剂使用,产生的碱液作为铜氯渣的活化剂补充使用。
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