CN112851593B - 氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属有机框架材料领域，公开了一种氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用。该氨基桥连六羧酸配体具有式(Ⅰ)所示的结构。本发明提供的制备氨基修饰金属有机框架材料的方法具有合成原料易得、合成条件温和、操作简单、副产物少且易于大批量制备的特点；本发明提供的氨基修饰金属有机框架材料具有良好的热稳定性，并且在客体分子脱除后能够保持多孔框架结构不变。
Figure DDA0002888097150000011

Description

氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体地，涉及一种氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会工业的快速发展，煤、石油、天然气等化石燃料大量燃烧，导致大气中的CO2浓度增大，CO2作为温室气体会对气候和生态环境造成严重影响并危及人类社会的可持续性发展。
目前，工业上主要用有机胺对工业废气中的CO2进行捕获，然后在高温条件下脱除，但是此方法具有脱附过程能耗高、成本高以及会严重腐蚀设备等弊端。基于多孔材料的吸附分离是一种相对节能和选择性较高的分离手段有望解决传统分离过程中的诸多难题。因此，探索开发能够有效吸附分离 CO2的新型多孔材料具有重要意义。
金属有机框架材料(metal organic frameworks,MOF)是由有机配体与金属离子或金属团簇通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料。它具有高比表面积、可调控孔径、高密度活性位点、易功能化等特点，广泛应用于气体储存、分离、催化、药物缓释和荧光识别等领域。
目前已经有许多MOF材料被科学家们设计和构建，通过引入金属活性位点(OMSs)与极性基团修饰MOF孔道来增强CO2与框架材料之间的相互作用力，从而提升材料选择性吸附分离CO2的能力。但是，目前许多MOF 材料存在框架稳定性差的缺陷，当其遇高温或水蒸气时易发生部分或全部坍塌。
因此，开发一种稳定性较好且CO2吸附选择性较高的新型多孔材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的金属有机框架材料稳定性差的缺陷，提供一种性能稳定的新型氨基修饰金属有机框架材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种氨基桥连六羧酸配体，该配体具有式(I)所示的结构，
Figure BDA0002888097130000021
本发明的第二方面提供一种制备前述第一方面所述的配体的方法，该方法包括：
(1)将式(II)所示的化合物和三聚氯氰在1,4-二氧六环溶液中进行反应，得到反应产物；
(2)在碱性条件下，将上述反应产物进行水解反应，再依次酸化、过滤、水洗至中性，再用热甲醇洗涤2-3次、干燥后得到式(Ⅰ)所示的配体；
Figure BDA0002888097130000022
本发明的第三方面提供一种氨基修饰金属有机框架材料，所述氨基修饰金属有机框架材料的分子式为：[Cu3(C45H24N6O12)]n，其中，n为正整数；所述氨基修饰金属有机框架材料属于四方晶系，I4/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure BDA0002888097130000031
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
本发明的第四方面提供一种氨基修饰金属有机框架材料的制备方法，该方法包括：在溶剂存在下，将式(I)所示的配体和CuSO4·5(H2O)进行配位反应，所述溶剂选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、水、乙腈中的至少一种；
Figure BDA0002888097130000032
本发明的第五方面提供前述第四方面所述的方法制备得到的氨基修饰金属有机框架材料。
本发明的第六方面提供前述第三方面和前述第五方面所述的氨基修饰金属有机框架材料在选择性吸附分离CO2/CH4和/或CO2/N2中的应用。
本发明的第七方面提供一种选择性吸附分离CO2/CH4和/或CO2/N2的方法，该方法包括：
(a)将氨基修饰金属有机框架材料进行活化处理，以得到活化后的氨基修饰金属有机框架材料；
(b)将所述活化后的氨基修饰金属有机框架材料与含有CO2/CH4和/或 CO2/N2的气体进行接触；
其中，在步骤(a)中，所述氨基修饰金属有机框架材料为前述第三方面和前述第五方面所述的氨基修饰金属有机框架材料。
本发明提供的制备氨基修饰金属有机框架材料的方法具有合成原料易得、合成条件温和、操作简单、副产物少且易于大批量制备的特点。
本发明提供的氨基修饰金属有机框架材料具有良好的热稳定性，并且在客体分子脱除后能够保持框架结构不变。
附图说明
图1是制备例1中氨基桥连六羧酸配体及金属节点的配位环境图；
图2a-c是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的框架中三种不同类型的笼子；图2d是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的三维晶体结构图；
图3是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的样品光学照片图；
图4是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱图；图4中a 为式(Ⅰ)所示的氨基桥连六羧酸配体的红外光谱曲线，b为氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线，c为丙酮浸泡处理后的氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线，d为活化后的氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线；
图5是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的热重分析图；图5中a 为活化后的氨基修饰金属有机框架材料的热重曲线；b为氨基修饰金属有机框架材料的热重曲线；c为丙酮浸泡处理后的氨基修饰金属有机框架材料的热重曲线；
图6是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；图 6中a为活化后的氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；b为氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；c为丙酮浸泡处理后的氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；
图7是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在77K下对N2的吸附等温曲线；
图8a是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、273K条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温线图；
图8b是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、298K条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温线图；
图9a是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在273K条件下CO2、 CH4、N2等温拟合初始斜率曲线图；
图9b是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在298K条件下CO2、 CH4、N2等温拟合初始斜率曲线图；
图10是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料基于273K和298K条件下吸附等温曲线计算得到的CO2、CH4吸附热曲线；
图11是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在298K和1bar下对二元混合气体CO2/N2(V/V＝2:8)、CO2/CH4(V/V＝2:8)的穿透实验曲线图；
图12是制备例1中氨基桥连六羧酸配体的核磁图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种氨基桥连六羧酸配体，该配体具有式(I)所示的结构，
Figure BDA0002888097130000061
本发明提供的该氨基桥连六羧酸配体用于制备氨基修饰金属框架材料时，具有副产物少，且制备得到的氨基修饰金属框架材料具有更好的热稳定性，同时在客体分子脱除后能够保持框架结构不变的优势。
本发明对制备该氨基桥连六羧酸配体的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据结构式，结合有机合成领域内的已知方法选择合成路线制备获得。但是，为了获得更高的收率和纯度，根据一种优选的具体实施方式，如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的配体的方法，该方法包括：
(1)将式(II)所示的化合物和三聚氯氰在1,4-二氧六环溶液中进行反应，得到反应产物；
(2)在碱性条件下，将上述反应产物进行水解反应，再依次酸化、过滤、水洗至中性，再用热甲醇洗涤2-3次、干燥后得到式(Ⅰ)所示的配体；
Figure BDA0002888097130000062
在本发明中，所述三聚氯氰的结构式如下：
Figure BDA0002888097130000071
优选地，所述式(II)所示的化合物和三聚氯氰的用量摩尔比为1：0.3-0.4。
本发明优选所述碱性条件由选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种物质而形成；特别优选地，所述碱性条件由氢氧化钠提供。
优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件至少满足：温度为70-120℃，时间为6-12h。更加优选地，所述接触反应的条件至少满足：温度为90-100℃，时间为8-10h。本发明的发明人发现，所述反应的条件至少满足：温度为 90-100℃，时间为8-10h时，制备得到的副产物更少，产率和纯度更高。
优选地，在步骤(2)中，所述水解反应的条件至少满足：温度为40-90℃，时间为4-10h。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种氨基修饰金属有机框架材料，所述氨基修饰金属有机框架材料的分子式为：[Cu3(C45H24N6O12)]n，其中，n 为正整数；所述氨基修饰金属有机框架材料属于四方晶系，I4/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure BDA0002888097130000072
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种氨基修饰金属有机框架材料的制备方法，该方法包括：在溶剂存在下，将式(I)所示的配体和CuSO4·5(H2O) 进行配位反应，所述溶剂选自DMF、DMSO、水、乙腈中的至少一种；
Figure BDA0002888097130000081
优选情况下，所述溶剂为DMF和DMSO的组合。
进一步优选地，所述DMF与所述DMSO的用量体积比为1：0.8-1.2。本发明的发明人发现，所述DMF与所述DMSO的用量体积比为1：1时，制备得到的氨基修饰金属有机框架材料具有更好的热稳定性。
优选地，相对于每1mg所述式(I)所示的配体，所述DMF的用量为 0.1-0.3mL。
优选地，所述式(I)所示的配体与所述CuSO4·5(H2O)的用量质量比为 1：2-8。更加优选地，所述式(I)所示的配体与所述CuSO4·5(H2O)的用量质量比为1：2-4。
优选地，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为70-120℃，反应时间为48-120h。更加优选地，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为80-110℃，反应时间为48-96h。
根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：
在进行所述配位反应之前，先将含有所述溶剂、所述式(I)所示的配体和所述CuSO4·5(H2O)的反应体系在不高于35℃下与酸性物质接触以进行酸化，然后再将酸化后的反应体系升温以进行所述配位反应，所述酸性物质选自氟硼酸、盐酸、磷酸中的至少一种。
优选情况下，所述酸性物质为氟硼酸。
本发明的制备方法还可以包括本领域内常规应用的各种后处理方法例如过滤、洗涤、纯化、干燥等步骤。本发明对后处理的步骤并没有特别的限制。例如，本发明可以采用先将接触反应结束后所得的混合物过滤除去滤渣，然后将所得的滤液进行浓缩并经蒸馏进行纯化、干燥。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述第四方面所述的方法制备得到的氨基修饰金属有机框架材料。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第三方面和前述第五方面所述的氨基修饰金属有机框架材料在选择性吸附分离CO2/CH4和/或CO2/N2中的应用。
如前所述，本发明的第七方面提供了一种选择性吸附分离CO2/CH4和/ 或CO2/N2的方法，该方法包括：
(a)将氨基修饰金属有机框架材料进行活化处理，以得到活化后的氨基修饰金属有机框架材料；
(b)将所述活化后的氨基修饰金属有机框架材料与含有CO2/CH4和/或 CO2/N2的气体进行接触；
其中，在步骤(a)中，所述氨基修饰金属有机框架材料为前述第三方面和前述第五方面所述的氨基修饰金属有机框架材料。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述活化处理的步骤包括浸泡处理和脱气处理，其中所述浸泡处理在含有无水丙酮的溶液中进行，所述浸泡处理的时间为70-90h。
优选地，在所述浸泡处理中，相对于每1mg的所述氨基修饰金属有机框架材料，所述无水丙酮的用量为0.1-0.5mL。
优选情况下，所述脱气处理的条件至少满足：温度为80-130℃，时间为 5-20h。进一步优选地，所述脱气处理的条件至少满足：温度为100-110℃，时间为10-15h。
本发明提供的氨基修饰金属有机框架材料能够较好地选择吸附CO2，从而能够较好地选择分离CO2/CH4和/或CO2/N2。因此，本发明提供的氨基修饰金属有机框架材料能够用于工厂排放的废气中CO2的捕获分离和天然气纯化等领域，工业应用前景广阔。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，以下实例中所有氨基修饰金属有机框架材料均简称为MOF材料，室温均为 25±3℃。
三聚氯氰：购自阿拉丁试剂有限公司。
式(II)所示的化合物的制备方法：
将0.344g的对溴苯胺溶于40mL甲苯中，然后加入0.6g的3,5-二甲氧羰基苯硼酸与12mL乙醇的混合溶液，再加入0.74g的Na2CO3与8mL水的混合溶液，通10min的N2后加入0.2g的Pd(PPh3)4，再通5min的N2后将所得反应物体系在80℃下搅拌9h冷却至室温后将其通过硅胶柱提纯，再经过旋转蒸发仪旋干后得到0.82g式(II)所示的化合物。
制备例1：制备氨基桥连六羧酸配体
在冰水浴中，加入0.855g的式(II)所示的化合物溶解于60mL的1,4- 二氧六环再将其倒入200mL的圆底烧瓶中，再向其中缓慢滴加1.1mL的1M 三聚氯氰的1,4-二氧六环溶液，1h后在95℃条件下反应8h。反应结束后旋干，得到反应产物。
称量0.8826g的NaOH固体溶解于20mL的H2O中，再将其滴加至溶解上述反应产物的30mL甲醇溶液中，在70℃水解7h；然后依次用1M的盐酸酸化至pH约为2、过滤、水洗至中性，75℃下干燥6h后即得到粗产物，最后用甲醇回流3次，得到0.755g棕黄色固体的式(I)所示的氨基桥连六羧酸配体，其产率为89.10％。
制备例2：制备氨基桥连六羧酸配体
与制备例1的制备方法相似，不同的是：
含有式(II)所示的化合物的混合溶液在80℃，时间为11h，得到0.733g 棕黄色固体的式(I)所示的氨基桥连六羧酸配体。
结果：氨基桥连六羧酸配体的产率为86.52％。
实施例1：制备MOF材料
加入8.5mg制备例1制备得到的式(I)所示的氨基桥连六羧酸配体、 25mg的CuSO4·5(H2O)、2mL的DMF和2mLDMSO于20mL玻璃瓶中完全溶解并混合均匀，再加入0.375mL的HBF4溶液进行酸化，将玻璃瓶密封置于85℃恒温烘箱中反应48h，反应结束后，冷却至室温后用DMF洗涤，过滤自然晾干得到蓝色多面体晶体，即为MOF材料。
实施例2：制备MOF材料
加入8.5mg制备例1制备得到的式(I)所示的氨基桥连六羧酸配体、 40mg的CuSO4·5(H2O)、2mL的DMF和1.8mLDMSO于20mL玻璃瓶中完全溶解并混合均匀，再加入0.375mL的HBF4溶液进行酸化，将玻璃瓶密封置于90℃恒温烘箱中反应72h，反应结束后，冷却至室温后用DMF洗涤，过滤晾干得到蓝色多面体晶体，即为MOF材料。
实施例3：制备MOF材料
与实施例1的制备方法相似，不同的是：DMF的用量为2mL，DMSO 的用量为3mL，得到MOF材料。
实施例4：MOF材料的活化
分别将实施例1-4中的MOF材料进行活化，具体步骤如下：
将200mg的MOF材料用40mL无水丙酮浸泡80h(每隔8h换一次无水丙酮，每次用量为4mL)以交换孔道中的高沸点DMF分子，再在105℃下脱气处理12h，除去孔道中的DMF分子，得到活化后的氨基修饰金属有机框架材料。
测试例1：晶体结构的表征
将实施例1中的MOF材料在室温下，用经过石墨单色器单色化的Mo/Kα射线(其中，
Figure BDA0002888097130000121
)，在Bruker Smart ApexII型X-射线单晶衍射仪上收集晶体数据。利用Olex2软件精修得到晶体结构，具体结果见表1。
测试例2：红外光谱性质表征
将实施例1中的MOF材料与KBr混合研磨压薄片，通过IR Prestige-21, 日本岛津型号FTIR红外光谱仪进行测定，红外光谱仪的波长范围 400-4000cm-1。具体结果见图4。
测试例3：热稳定性质表征
将实施例1中的MOF材料、浸泡处理后的实施例1中的MOF材料(40mL 无水丙酮浸泡80h)以及采用实施例4中的方法活化的实施例1中的MOF 材料进行热重分析(TGA)，方法为：在N2保护下，采用DSC/TG pan Al2O3热重分析仪对样品进行扫描，以10℃/min的速度从30℃升温至650℃，得到TG曲线，具体结果见图5。
测试例4：X射线粉末衍射光谱表征
将实施例1中的MOF材料和采用实施例4中的方法活化的实施例1中的MOF材料在D8-A25，Bruker-AXS型号X-射线粉末衍射仪上进行PXRD 分析，X-射线粉末衍射仪的角度范围5-30°，具体结果见图6。
测试例5：吸附性质的表征
将实施例1中制备的MOF材料通过Micromeritics ASAP 2020型号比表面积分析仪(美国麦克公司生产)分别测定了77K下N2吸附量、273K和 298K下的N2、CH4和CO2的相关数据，具体结果见图7-10。
图7是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在77K下对N2的吸附等温曲线；由图7可知，该MOF材料的Langmuir比表面积和BET比表面积值均较高。
图8a是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、273K条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温线图；图8b是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在0-1.1bar、298K条件下对CO2、N2、CH4的气体吸附等温线图；由图8可知，图中所有的吸附等温曲线完全可逆，并且没有滞后现象。并且本发明的MOF材料能够很好的吸附存储CO2。
图9a是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在273K条件下CO2、 CH4、N2等温拟合初始斜率曲线图；图9b是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在298K条件下CO2、CH4、N2等温拟合初始斜率曲线图；由图9 可知，在273K和298K下CO2/CH4和CO2/N2的吸附选择性均较高，说明本发明的MOF材料能够应用于CO2/CH4和CO2/N2气体的吸附分离。
图10是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料基于273K和298K条件下吸附等温曲线计算得到的CO2、CH4吸附热曲线；由图10可知CO2的吸附热为22.9kJ.mol-1，而CH4的吸附热仅为14.2kJ.mol-1，远小于CO2的吸附热，说明本发明的MOF材料与CO2之间的相互作用更强，能够用于吸附分离CO2。
图11是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料在298K和1bar下对二元混合气体CO2/N2(V/V＝2:8)、CO2/CH4(V/V＝2:8)的穿透实验曲线图；由图 11可知本发明的MOF材料可以作为吸附剂从烟气(CO2/N2)或者天然气 (CO2/CH4)中吸附分离CO2气体。。
图12是制备例1中氨基桥连六羧酸配体的核磁图，由图12可知制备例 1中制得的物质即为式(Ⅰ)所示的化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82 (s,3H,NH),8.44(s,3H,ArH),8.39(d,6H,ArH),8.01(s,6H,ArH),7.75(d,6H,ArH)。
按照上述测试例1-5相同的方法对实施例2-3的产物进行相同的测试，测试结果见表2。
表1
Figure BDA0002888097130000141
表2
Figure BDA0002888097130000142
注：CO2/CH4穿透时间1(min)表示：CO2/CH4完全分离的时间区间；CO2/N2穿透时间2(min)表示：CO2/N2完全分离的时间区间。
图1是制备例1中氨基桥连六羧酸配体及金属节点的配位环境图；图 2a-c是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的框架中三种不同类型的笼子；图2d是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的三维晶体结构图；由图1-2 可知，在该结构中含有浆轮状[Cu2(CO2)4]次级结构单元，其中每一个配体分子(也即式(Ⅰ)所示的氨基桥连六羧酸配体)同六个[Cu2(CO2)4]次级结构单元相连接，每一个[Cu2(CO2)4]次级结构单元同6个配体分子相连接成为了一个rht-型拓扑结构的MOF材料。在该MOF材料中，有三种不同尺寸的多面体笼子：由12个[Cu2(CO2)4]次级结构单元和24个间苯二甲酸的一部分形成的立方八面体(如图2a)；由12个[Cu2(CO2)4]次级结构单元和4个配体分子形成的截角四面体(如图2b)；由24个[Cu2(CO2)4]次级结构单元和8 个配体分子形成的截角八面体(如图2c)。三种类型的笼子保持以1:1:2的比例进行组装，形成了非穿插孔的(3，24)连接rht-型拓扑结构的MOF材料 (如图2d)。
图3是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的样品光学照片图。
图4是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱图；图4中a 为式(Ⅰ)所示的氨基桥连六羧酸配体的红外光谱曲线，b为氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线，c为丙酮浸泡处理后的氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线，d为活化后的氨基修饰金属有机框架材料的红外光谱曲线；由图4可知，配体分子与次级结构单元配位成功，且没有残留。并且浸泡处理后及采用实施例4中的方法活化的实施例1中的MOF有机框架材料中均不存在DMF分子。
图5是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的热重分析图；图5中a 为活化后的氨基修饰金属有机框架材料的热重曲线；b为氨基修饰金属有机框架材料的热重曲线；c为丙酮浸泡处理后的氨基修饰金属有机框架材料的热重曲线；由图5可知，实施例1中的MOF材料、浸泡处理后的实施例1 中的MOF材料和采用实施例4中的方法活化的实施例1中的MOF材料均直到400℃之后样品的曲线才接近一条直线，表明该材料已经分解完全骨架完全坍塌，说明本发明中的MOF材料具有良好的热稳定性。
图6是实施例1中氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；图 6中a为活化后的氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；b为氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；c为丙酮浸泡处理后的氨基修饰金属有机框架材料的X射线粉末衍射曲线；由图6可知，实施例1 中的MOF材料的PXRD曲线与模拟的PXRD曲线基本一致，说明样品纯度高，没有杂质。并且采用实施例4中的方法活化的实施例1中的MOF材料与实施例1中的MOF及模拟的PXRD曲线同样一致，说明MOF材料具备良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种氨基桥连六羧酸配体，其特征在于，该配体具有式(Ⅰ)所示的结构，
Figure FDA0003593823380000011
2.一种制备权利要求1所述的配体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将式(Ⅱ)所示的化合物和三聚氯氰在1,4-二氧六环溶液中进行反应，得到反应产物；
(2)在碱性条件下，将所述反应产物进行水解反应，再依次酸化、过滤、水洗至中性，再用热甲醇洗涤2-3次、干燥后得到式(Ⅰ)所示的配体；
Figure FDA0003593823380000012
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述式(Ⅱ)所示的化合物和三聚氯氰的用量摩尔比为1：0.3-0.4。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应的条件至少满足：温度为70-120℃，时间为6-12h。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水解反应的条件至少满足：温度为40-90℃，时间为4-10h。
6.一种氨基修饰金属有机框架材料，其特征在于，所述氨基修饰金属有机框架材料的分子式为：[Cu3(C45H24N6O12)]n，其中，n为正整数；所述氨基修饰金属有机框架材料由式(Ⅰ)所示的配体和CuSO4·5(H2O)进行配位反应得到；
Figure FDA0003593823380000021
所述氨基修饰金属有机框架材料属于四方晶系，I4/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure FDA0003593823380000022
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
7.一种氨基修饰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在下，将式(Ⅰ)所示的配体和CuSO4·5(H2O)进行配位反应，所述溶剂选自DMF、DMSO、水、乙腈中的至少一种；
Figure FDA0003593823380000023
所述氨基修饰金属有机框架材料属于四方晶系，I4/m空间群，晶胞参数分别为：
Figure FDA0003593823380000031
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为DMF和DMSO的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述溶剂中，所述DMF和所述DMSO的用量体积比为1：0.8-1.2。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于每1mg所述式(I)所示的配体，所述DMF的用量为0.1-0.3mL。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述式(I)所示的配体和CuSO4·5(H2O)的用量质量比为1：2-8。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为70-120℃，反应时间为48-120h。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述配位反应之前，先将含有所述溶剂、所述式(Ⅰ)所示的配体和所述CuSO4·5(H2O)的反应体系在不高于35℃下与酸性物质接触以进行酸化，然后再将酸化后的反应体系升温以进行所述配位反应，所述酸性物质选自氟硼酸、盐酸、磷酸中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述酸性物质为氟硼酸。
15.由权利要求7-14中任意一项所述的方法制备得到的氨基修饰金属有机框架材料。
16.权利要求6或15所述的氨基修饰金属有机框架材料在选择性吸附分离CO2/CH4和/或CO2/N2中的应用。
17.一种选择性吸附分离CO2/CH4和/或CO2/N2的方法，其特征在于，该方法包括：
(a)将氨基修饰金属有机框架材料进行活化处理，以得到活化后的氨基修饰金属有机框架材料；
(b)将所述活化后的氨基修饰金属有机框架材料与含有CO2/CH4和/或CO2/N2的气体进行接触；
其中，在步骤(a)中，所述氨基修饰金属有机框架材料为权利要求6或15所述的氨基修饰金属有机框架材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述活化处理的步骤包括浸泡处理和脱气处理，其中所述浸泡处理在含有无水丙酮的溶液中进行，所述浸泡处理的时间为70-90h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述浸泡处理中，相对于每1mg的所述氨基修饰金属有机框架材料，所述无水丙酮的用量为0.1-0.5mL。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述脱气处理的条件至少满足：温度为80-130℃，时间为5-20h。
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