CN109718746B - 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用 - Google Patents
一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109718746B CN109718746B CN201910076467.7A CN201910076467A CN109718746B CN 109718746 B CN109718746 B CN 109718746B CN 201910076467 A CN201910076467 A CN 201910076467A CN 109718746 B CN109718746 B CN 109718746B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- znbd
- scut
- preparation
- diamino
- triazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD‑SCUT及其制备方法与应用。该材料的结构式为Zn2(bdc)(datrz)2，其中bdc为对苯二甲酸，datrz为3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑。制备方法包括以下步骤：（1）称取3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑、对苯二甲酸和锌金属盐，加入水和N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀；（2）将上述混合物加入高压反应釜中反应，过滤洗涤后得到粗目标产物；（3）将粗目标产物进行溶剂交换，加热活化后得到ZnBD‑SCUT。本发明所得材料的孔隙均为超微孔，而且该材料在中低湿度条件下具有较好的憎水性能，此外，该材料可以实现二氧化碳/氮气/甲烷以及烯烃/烷烃的分离。
Description
技术领域
本发明属于化工吸附材料和化工分离领域，具体涉及一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用。
技术背景
气体分离是重要的化工过程，如烯烃/烷烃分离、二氧化碳/氮气分离等。轻质烯烃(包括乙烯和丙烯)是最基础的石油化工原料，其作为生产塑料等聚合物的原料时，纯度要求必须达到99.5wt％。为遏制“温室效应”的进一步恶化，对以二氧化碳为主的“温室气体”进行捕集已成为全球的关注热点。乙烯/丙烯的生产过程不可避免会存在乙烷/丙烷等杂质，而二氧化碳最主要的排放源是电场烟道气，通常会与大量氮气混合，因此必须要对烯烃/烷烃分离、二氧化碳/氮气进行分离才可以得到高纯度的烯烃和对二氧化碳进行回收。
吸附分离作为一种成熟的技术，具有设备简单、操作弹性大等特点。决定吸附分离法效率和能耗的关键是吸附剂的性能，而目前使用吸附剂的种类有限，因此开发性能优异、价格适中和稳定的吸附剂将会推进吸附法在更多场合的工业应用。作为一种新兴的有序多孔材料，金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具有高度可调的孔隙结构、高密度的不饱和金属位点以及柔性等特殊性质，使其在吸附分离领域具有广阔的前景。虽然MOFs材料的数量已达到7万多种，但是只有极少数MOFs具有明显的柔性。MOFs材料的柔性为吸附分离应用带来了新的机遇，特别是材料对特定气体具有“开孔效应”时，即材料需要达到特定压力时才能大量吸附特定气体，此时利用材料对不同气体的开孔效应差异可以实现良好的选择性。柔性材料可以通过材料对特定气体具有开孔效应而选择性吸附该气体，然后完全排除其它无法打开孔道的气体；或者可以通过开孔压力的不同，通过起始开孔压力的差异来实现对混合物的高效分离。但很多柔性材料对气体需要在较大的压力范围内才能实现大部分的吸附容量。比如0℃时，CPL-1对丙烯在40～70千帕才能实现较大的吸附容量[Chen Y,Qiao Z,Lv D,et al.Efficient adsorptive separation of C3H6 over C3H8on flexible and thermoresponsive CPL-1[J].Chemical Engineering Journal,2017,328:360-367.]，又比如25℃时，Co-VTTF需要在200～600千帕才能实现对乙烯的较大吸附容量[Sen S,Hosono N,Zheng J J,et al.Cooperative bond scission in a softporous crystal enables discriminatory gate opening for ethylene over ethane[J].Journal of the American Chemical Society,2017,139(50):18313-18321.]，这些情况下通常吸附-脱附操作压力范围变大，因此使用目前工业上常用的变压吸附装置则需要较大的压力差才能够实现气体的解吸。所以，柔性材料最理想的吸附等温线通常为“阶梯状”，在达到开孔压力前只吸附少量气体，在达到开孔压力后吸附量快速上升，这样材料可以在较小的压力范围内就可以实现对气体的大量吸附或脱附，过程更为环保节能[Mcdonald T M,Mason J A,Kong X,et al.Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks[J].Nature,2015,519(7543):303.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用，利用该柔性MOFs材料的开孔效应，实现对烯烃/烷烃和二氧化碳/氮气/甲烷混合物的高效分离。
本发明的目的通过以下技术予以实现。
一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT，该材料的化学分子式是Zn2(bdc)(datrz)2；其中，bdc为对苯二甲酸，datrz为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
以上所述的一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT的制备方法，包含以下步骤：
(1)反应物配制：分别称取对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与锌金属盐，加入水(H2O)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中混合均匀；
(2)合成：将步骤(1)所得混合物加入高压反应釜中反应，过滤后用H2O和DMF洗涤，即可得到粗目标产物ZnBD-SCUT；
(3)纯化：将所得粗目标产物用低沸点溶剂进行溶剂交换后，真空加热活化除掉残留溶剂即得到超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT。
优选的，步骤(1)所述的锌金属盐为硝酸锌、氯化锌或者醋酸锌。
优选的，步骤(1)所述的锌金属盐中锌金属离子、对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～5)。
优选的，步骤(1)所述的H2O和DMF的体积比为15:1～1:1。
优选的，步骤(1)中每1毫摩尔的金属盐对应溶液的体积为3～30ml。
优选的，步骤(2)所述反应的温度为130～200℃。
优选的，步骤(2)所述反应的时间为24～96h。
优选的，步骤(3)所述低沸点溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或几种。
优选的，步骤(3)所述加热活化的温度为60～300℃。
以上所述的一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT在混合气体吸附分离中的应用。
优选的，该金属有机骨架材料应用于二氧化碳/甲烷/氮气、乙烯/乙烷和丙烯/丙烷等混合气体的吸附分离上。
本发明将Zn金属盐，对苯二甲酸和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过溶剂热反应得到一种新型柔性金属有机骨架材料ZnBD-SCUT，该材料在中低湿度下具有良好的憎水性能并且热稳定性良好，而且能对二氧化碳产生开孔效应，并完全排除氮气和甲烷，因此利用材料对二氧化碳的选择性吸附可以实现对二氧化碳/氮气/甲烷混合物的分离。该材料对乙烯/乙烷、丙烯/丙烷等气体具有不同的开孔压力，因此可以利用开孔压力差异使得乙烯/乙烷和丙烯/丙烷混合物实现分离。此外，该材料可以在较小的真空度和较小的温度差范围内实现大部分气体的脱附，因此在较节能的条件下实现较大的工作容量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明的制备方法简单，所制得的材料结构新颖，孔道为超微孔；
(2)本发明所得材料能对二氧化碳产生开孔效应，可吸附二氧化碳，但对氮气和甲烷无开孔效应，使氮气和甲烷无法进入材料的孔道，因此可以实现二氧化碳/氮气/甲烷的完全分离；同样，该材料对乙烯/乙烷、丙烯/丙烷都能产生开孔效应但具有不同的起始开孔压力，因此可以利用起始开孔压力差异实现烯烃/烷烃的高效分离。
(3)本发明所得材料的结构稳定，在潮湿热空气条件下能稳定放置较长时间。
附图说明
图1为实施例1-4所得材料的XRD图。
图2为实施例1在刚合成和活化后所得材料的XRD图。
图3为实施例1所得材料活化后和在150℃潮湿空气放置一周的XRD图谱。
图4为实施例1所得Zn2(bdc)(datrz)2对二氧化碳/氮气/甲烷的吸附等温线图。
图5为实施例1所得Zn2(bdc)(datrz)2对乙烯/乙烷的吸附等温线图。
图6为实施例1所得Zn2(bdc)(datrz)2对丙烯/丙烷的吸附等温线图。
图7为实施例1所得Zn2(bdc)(datrz)2对水蒸气的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步描述，本发明并不限于此方式。
实施例1
称取六水合酸锌1mmol，对苯二甲酸1mmol，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑1mmol，溶剂为1ml DMF和9ml H2O，搅拌均匀，加入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在150℃条件下进行合成反应48h，将反应后得到的混合物过滤，收集固体，用水和DMF洗涤，然后用二氯甲烷进行溶剂交换和纯化，在150℃加热活化4h后得到的材料标记为ZnBD-SCUT-1。
实施例2
称取氯化锌1mmol，对苯二甲酸0.5mmol，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑0.5mmol，溶剂为1.5ml DMF以及1.5ml H2O，搅拌均匀，加入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在200℃条件下进行合成反应24h，将反应后得到的混合物过滤收集固体，用水和DMF洗涤，然后用乙醇进行溶剂交换和纯化，在300℃加热活化4h后得到的材料标记为ZnBD-SCUT-2。
实施例3
称取醋酸锌1mmol，对苯二甲酸2mmol，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑5mmol，溶剂为28ml H2O和2ml DMF，搅拌均匀，加入高压反应釜中，密封后放入烘箱中，在130℃条件下进行合成反应96h，将反应后得到的混合物过滤，收集固体，用水和DMF洗涤，然后用甲醇进行溶剂交换和纯化，在180℃加热活化4h后得到的材料标记为ZnBD-SCUT-3。
实施例4
称取硝酸锌1mmol，对苯二甲酸0.8mmol，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2mmol，溶剂为15ml H2O和3ml DMF，搅拌均匀，加入高压反应釜中，密封后放入烘箱中，在180℃条件下进行合成反应72h，将反应后得到的混合物过滤，收集固体，用水和DMF洗涤，然后用乙腈进行溶剂交换和纯化，在180℃加热活化4h后得到的材料标记为ZnBD-SCUT-4。
采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的材料进行测试，结果如图1所示。从图1可以看到，实施例1-4得到材料的XRD的衍射峰一致，表明这四种条件下均可以得到ZnBD-SCUT材料。
图2为本发明实施例1中在刚合成得到的粗制样品和活化后得到的纯化后材料的XRD图。从图2可以看到材料在刚合成出来时和活化后PXRD有明显的变化，活化后的材料在14.8°处的衍射峰强度大幅度减弱并***成14.8°和15.3°的两个峰，活化前后PXRD谱图的变化表明材料具有柔性。实施例2-4所得材料活化前后也呈现出与实施例1中所得材料一致的PXRD谱图变化。
图3为本发明实施例1中所得材料在潮湿空气中放置一周后的PXRD谱图。从图3可以看到材料的PXRD谱图在潮湿热空气中放置一周后并没有明显变化，表明该材料具有良好的水汽稳定性。实施例2-4所得材料也呈现出与实施例1中所得材料同样的水热稳定性。
通过ASAP2010吸附仪对实施例1所得材料进行二氧化碳/氮气/甲烷等气体的吸附等温线测试。从图4可以看到，材料对二氧化碳在0℃和25℃下的开孔压力分别为28.4千帕和68.8千帕，在常压下对二氧化碳的吸附量分别可以达到2.60mmol/g和2.06mmol/g，但同等条件下材料几乎不吸附氮气和甲烷，表明该材料能对二氧化碳产生开孔吸附效应，并完全排除氮气和甲烷，因此利用材料对二氧化碳的选择性吸附可以实现对二氧化碳/氮气/甲烷混合物的分离。实施例2-4所得材料具有与实施例1所得材料一致的二氧化碳/氮气/甲烷静态吸附性能。
图5为实施例1所得材料对乙烯/乙烷的吸附等温线。在15℃时，材料对乙烯、乙烷的开孔起始压力分别为31.3千帕和62.7千帕，它们的开孔起始压力差可高达31.4kPa，因此可以利用乙烯/乙烷的开孔压力差异来分离这两种气体。实施例2-4所得材料具有与实施例1所得材料一致的乙烯/乙烷静态吸附性能。
图6为实施例1所得材料对丙烯/丙烷的吸附等温线图。在25℃时，材料对丙烯、丙烷的开孔起始压力分别为6.8千帕和35.8千帕，它们的开孔起始压力差可高达29kPa，因此可以利用丙烯/丙烷的开孔压力差异来分离这两种气体。实施例2-4所得材料具有与实施例1所得材料一致的丙烯/丙烷静态吸附性能。
图7为实施例1所得材料在25℃时对水蒸气的吸附等温线图。其对水蒸气的吸附量很低，在湿度为80％时，吸附量也仅为2wt％，表明材料在中高湿度下都比较憎水。实施例2-4所得材料具有与实施例1所得材料一致的水蒸气吸附等温线。
Claims (10)
1.一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT，其特征在于，该材料的化学分子式是Zn2(bdc)(datrz)2；其中，bdc为对苯二甲酸，datrz为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
2.制备权利要求1所述的一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)反应物配制：分别称取对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与锌金属盐，加入H2O和DMF的混合溶剂中混合均匀；
(2)合成：将步骤(1)所得混合物加入高压反应釜中反应，过滤后用H2O和DMF洗涤，即可得到粗目标产物ZnBD-SCUT；
(3)纯化：将所得粗目标产物用低沸点溶剂进行溶剂交换后，真空加热活化除掉残留溶剂即得到超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的锌金属盐为硝酸锌、氯化锌或者醋酸锌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的锌金属盐中锌金属离子、对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:(0.5～2):(0.5～5)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的H2O和DMF的体积比为15:1～1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为130～200℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为24～96h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述低沸点溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热活化的温度为60～300℃。
10.权利要求1所述的一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT在混合气体吸附分离中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910076467.7A CN109718746B (zh) | 2019-01-26 | 2019-01-26 | 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910076467.7A CN109718746B (zh) | 2019-01-26 | 2019-01-26 | 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109718746A CN109718746A (zh) | 2019-05-07 |
| CN109718746B true CN109718746B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=66301036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910076467.7A Active CN109718746B (zh) | 2019-01-26 | 2019-01-26 | 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109718746B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250877B (zh) * | 2020-09-27 | 2021-07-16 | 华南理工大学 | 一种多级孔zif-67材料及其合成方法 |
| CN113929922B (zh) * | 2021-11-24 | 2022-10-11 | 北京工业大学 | 一种阴离子型Zn(Ⅱ)-MOF用于乙烯一步纯化 |
| CN114849668B (zh) * | 2022-05-12 | 2024-07-19 | 江苏交竹能源环境科技有限公司 | 一种高疏水耐酸腐蚀的MOFs基复合材料制备方法及碳中和应用 |
| CN115672277A (zh) * | 2023-01-04 | 2023-02-03 | 云汇环保科技南通有限公司 | 一种锌-氮唑螯合体/凹凸棒/分子筛的复合材料及制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-01-26 CN CN201910076467.7A patent/CN109718746B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "New Zn-Aminotriazolate-Dicarboxylate Frameworks: Synthesis,Structures, and Adsorption Properties";Kai-Jie Chen et al;《cryst.growth Des》;20130319;第13卷;第2118-2123页 * |
| "基于三氮唑和苯二甲酸构筑的金属-有机骨架及其吸附、荧光性能";夏侯佐娟;《中国优秀硕士论文全文库》;20141231;第16页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109718746A (zh) | 2019-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109718746B (zh) | 一种超微孔柔性MOFs材料ZnBD-SCUT及其制备方法与应用 | |
| Wade et al. | Postsynthetic tuning of hydrophilicity in pyrazolate MOFs to modulate water adsorption properties | |
| He et al. | A bifunctional metal–organic framework featuring the combination of open metal sites and Lewis basic sites for selective gas adsorption and heterogeneous cascade catalysis | |
| Wu et al. | Amino-modified MIL-68 (In) with enhanced hydrogen and carbon dioxide sorption enthalpy | |
| CN108339522B (zh) | 一种氨基酸@Cu-BTC复合吸附剂及其制备方法 | |
| KR102267930B1 (ko) | 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 | |
| Wang et al. | A ligand conformation preorganization approach to construct a copper–hexacarboxylate framework with a novel topology for selective gas adsorption | |
| JP2015504000A (ja) | 混合ガス分離用アルキルアミン官能化金属有機骨格 | |
| CN109675526B (zh) | 一种超微孔金属有机骨架材料Zn(ox)0.5(mtz)及其制备方法与吸附分离应用 | |
| CN102728331B (zh) | 吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法 | |
| KR102100896B1 (ko) | 분자내 산무수물 작용기를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체, 이를 포함하는 흡착용 조성물 및 이의 탄화수소 기체 혼합물의 분리 용도 | |
| KR20160135601A (ko) | 수분 또는 알코올의 흡착을 위한 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도 | |
| JP6278964B2 (ja) | 金属錯体、吸着材、分離材および１，３−ブタジエンの分離方法 | |
| CN113667136B (zh) | 一种用于高效分离乙炔/二氧化碳的超高稳定性、低成本金属-有机框架材料及其制备方法 | |
| CN113019330A (zh) | 一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用 | |
| CN113603897A (zh) | 一种锌基金属有机骨架材料的制备及其选择性吸附应用 | |
| CN115536857A (zh) | 一种选择性吸附二氧化碳的锌-有机框架材料及合成方法 | |
| Chen et al. | Microwave-assisted synthesis of bimetallic NiCo-MOF-74 with enhanced open metal site for efficient CO2 capture | |
| CN108654564B (zh) | 一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用 | |
| CN110681410A (zh) | 一种用于富co2胺溶液解吸的sba-15分子筛基负载型催化剂的制备方法 | |
| Yan et al. | C2H2/CH4 and CO2/CH4 separations on a ethoxyl-functionalized Cobalt (II)–Organic framework with open metal sites | |
| Peluso et al. | Modeling hydrogen sulfide adsorption on chromium-based MIL-101 metal organic framework | |
| CN116239786A (zh) | 用于二氧化碳混合气体分离的金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN116284063A (zh) | 一种含氮羧酸过渡金属配合物及其制备方法与应用 | |
| CN108948369A (zh) | 一种多孔配位聚合物、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |