CN112846566A - 固溶强化型耐热合金c-hra-2氩弧焊用焊丝 - Google Patents

Abstract

一种固溶强化型耐热合金C‑HRA‑2氩弧焊用焊丝，属于耐热合金焊接材料技术领域。焊丝成分重量百分比为：C:0.06‑0.12％；Si＜1.0％；Mn＜1.0％；P≤0.015％；S≤0.001％；Cr:20‑22％；Co:10‑13％；Mo:8.1‑8.8％；W:0.1‑1.0％；N≤0.0025％；O≤0.0025％；余量为Ni及不可避免的杂质元素。优点在于，抗热裂纹敏感性提高90％，从根本上消除了该类合金的焊接应变时效裂纹，具有与母材相匹配的优异物理、力学性能和优良的冲击韧性，焊接工艺性能优良，焊缝金属流动性好，焊缝成形性好，且生产成本比现有ERNiCrCoMo‑1焊丝低10‑15％。

Description

固溶强化型耐热合金C-HRA-2氩弧焊用焊丝

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，特别是提供了一种固溶强化型耐热合金C-HRA-2氩弧焊用焊丝，适用于新型耐热合金C-HRA-2的手工氩弧焊/半自动氩弧焊或窄间隙热丝TIG焊打底或填充。

背景技术

提高火电机组蒸汽参数(温度和压力)是提高燃煤发电热效率和实现节煤减排的最重要途径。但是，制约火电机组向更高参数发展的最大“瓶颈”问题是更高等级的耐热材料及其工程焊接。大唐山东郓城630℃超超临界燃煤电站是世界首台蒸汽参数最高的火电机组，将于2020年底前全面开工，其锅炉集箱和主蒸汽管道等最高温度段所选耐热材料是目前世界范围内工程上唯一可选的

马氏体耐热钢。G115钢是本发明人团队历时十余年自主研发、可用于630-650℃蒸汽参数的一种新型马氏体耐热钢(专利号：ZL201210574445.1)，经材料研发单位－钢厂－管厂－锅炉厂－汽机厂－电建公司－配管厂－焊材厂等电站建设全链条单位共同参与、协同攻关，于2020年6月彻底攻克了制约G115钢工程化应用最后一个难题－大口径厚壁管(工程应用最大壁厚120mm)的工程焊接问题，目前国内已具备G115锅炉管批量、稳定工程供货。通过牵头组织G115钢工程应用研究，期间历经无数次失败，积累了非常宝贵的工程经验和教训，更让我们认识到：自主研发的新材料要想获得工程应用，必须解决工程焊接问题，包括配套焊材开发。

固溶强化型新型耐热合金

(专利号：ZL 2015 1 0813308.2) 是在耐热合金

(专利号：ZL 2014 1 0095587.9)基础上，通过完全去除γ′相(Ni₃(Al,Ti))形成元素Al和Ti，调控基体最大固溶强度极限，自主开发的纯固溶强化型镍基耐热合金，已初步具备市场准入评审条件。为引领世界火电技术发展，进一步降低煤耗、提高热效率，我国几大电力集团正积极论证650-700℃先进超超临界燃煤火力发电技术。我国已成功构建了自主可控的630-700℃超超临界燃煤锅炉材料体系，其中纯固溶强化型镍基耐热合金

和

分别是未来650℃和700℃超超临界燃煤电站锅炉相关管道的候选材料之一，并完成了电站锅炉建设所需新型耐热材料基本全部尺寸规格锅炉管的工业制造，为我国超650℃超超临界电站锅炉选材提供了坚实的材料基础。(刘正东，陈正宗等.630-700℃超超临界燃煤电站耐热管及其制造技术进展[J].金属学报,2020,56(4):539-547)。

在电站建设和锅炉安装过程中，管道与管道之间的连接是通过焊接实现的，因此，焊接接头的性能优劣直接关系到电站能否安全可靠运行。镍基合金成分体系复杂，基体中添加元素种类较多，与铁素体系或奥氏体系耐热钢相比，其焊接裂纹敏感性较高，极易出现焊接裂纹。研究表明：一般镍基合金易出现热裂纹和再热裂纹，细分为四类：结晶裂纹、液化裂纹、失塑裂纹和应变时效裂纹。其中热裂纹分为结晶裂纹和液化裂纹，再热裂纹主要是指应变时效裂纹。液化裂纹和结晶裂纹形成机理相同，是由于晶间存在脆弱低熔相或共晶，在焊接热循环过程中承受较高应力作用而开裂。两者的区别在于结晶裂纹是液态焊缝金属在凝固过程中形成，而液化裂纹则是由于固态的母材在热循环的峰值温度作用下使晶间层重新熔化后形成的。应变时效裂纹一般在沉淀析出强化高温合金的焊接后进行时效处理时或者焊后在高温使用时产生。当镍基合金基体中含有Al和Ti元素时，其基体内部由于γ′相(Ni₃(Al,Ti))的大量析出得以强化，而晶界强度在高温环境时一般低于晶内强度，造成晶界弱化，易使晶界发生塑性变形，增加了应变时效裂纹产生倾向，当晶界的实际变形量超过其塑性变形能力就会产生应变时效裂纹，因此，应变时效裂纹与析出相的析出速率和数量密切相关。(余磊，曹睿.镍基合金焊接裂纹研究现状[J].DOI 10.11900/0412.1961.2020.00200)

欧洲于1998年开始700℃超超临界电站选材研究，并在德国E.ON Scholven电厂建立700℃试验平台，通过该平台对Inconel 617改型合金 (Inconel 617B，也称CCA 617)大口径厚壁管道近两年时间考核，发现其焊接热影响区出现了环向裂纹。研究表明，环向裂纹出现于焊接接头处，沿晶扩展，是由于服役期间析出物(主要是γ′相)聚集造成局部残余应力过高，属于应变时效裂纹，也称应力松驰裂纹。Inconel 617合金(UNS N06617)及其改进型合金常用焊材为专用匹配焊丝(AWS A5.14： ERNiCrCoMo-1，ISO 18274SNi6117和GB/T15620：SNi6117)和焊条 (AWS A5.11：ENiCrCoMo-1，ISO 14172ENi6117和GB/T 13814：ENi6117)；ENiCrCoMo-1焊条焊芯成分按质量百分比为：C 0.05-0.15％； Si≤1.0％；Mn≤3.0％；S≤0.015％；P≤0.020％；Cr 20.0-26.0％；Co 9.0- 15.0％；Mo 8.0-10.0％；Nb≤1.0％；Al≤1.5％；Ti≤0.6％；Cu≤0.5％； Fe≤5.0％；Ni≥45.0％；ERNiCrCoMo-1焊丝成分按质量百分比为：C 0.05- 0.15％；Si≤1.0％；Mn≤1.0％；S≤0.015％；P≤0.03％；Cr20.0-24.0％； Co 10.0-15.0％；Mo 8.0-10.0％；Al 0.8-1.5％；Ti≤0.6％；Cu≤0.50％；Fe≤3.0％；余量为Ni。可见，Inconel 617(UNS N06617)专用匹配焊条和焊丝中都含有γ′相(Ni₃(Al,Ti))形成元素Al和Ti，焊接接头在电站锅炉高温、高压、长时服役过程中易导致焊接接头应变时效裂纹。为改善 Inconel 617及其改进型合金焊接接头的应变时效裂纹，可通过焊后进行去应力退火热处理(980℃/3h/AC)减缓，但难以从根本上消除(见vanWortel等人文献)，因此，若采用ENiCrCoMo-1和ER NiCrCoMo-1焊材焊接纯固溶强化型耐热合金C-HRA-2钢管，不仅大大增加了电站建造成本和时间，而且难以从根本上消除焊接接头出现应变时效裂纹，从工程应用角度看，有必要针对纯固溶强化型新型耐热合金C-HRA-2物理冶金特点，开发出专用的匹配焊材。

专利CN 109848609 A“一种低膨胀性镍基焊丝”，该焊丝按重量百分比由以下成分制备而成：Fe≤1.5％；Cr 14-18％；Al 1.4-1.5％；Ti 1.4- 1.5％；Mo 1.5-2.5％；W 0.5-1％；Si≤0.05％；Mn≤0.5％；Cu≤0.1％； C≤0.05％；B≤0.004％；Zr≤0.02％；其余为Ni。焊丝中含有γ′相 (Ni₃(Al,Ti))形成元素Al和Ti，且含量较高，用于沉淀强化镍基高温合金焊接。

专利CN 108067763 A“镍基焊丝”，该焊丝成分按质量百分比为：C 0.02-0.09％；Cr 18-22％；Mo 7-11％；Co 11-14％；Ta 0.05-0.2％；Nb 0.2- 0.4％；Al 0.7～1.2％；Ti1.5～2.5％；余量为Ni及杂质元素；焊丝中含有γ′相(Ni₃(Al,Ti))形成元素Al和Ti，且含量较高，用于700℃高温服役环境的蒸汽轮机部件焊接修补用焊丝。

上述焊丝存在熔敷金属化学成分、力学性能等与母材纯固溶强化型耐热合金C-HRA-2的匹配性差等无法克服的技术难题。新型镍基耐热合金C-HRA-2是650℃超超临界电站锅炉相关管道的候选材料之一，研发与新型镍基耐热合金C-HRA-2匹配的、低成本、抗裂纹敏感性高的新型焊丝对于我国自主研发的C-HRA-2耐热合金的工业推广应用，推动国家清洁煤电战略布局，引领世界火电技术，具有重要的战略意义和工程价值。因此，发明一种固溶强化型新型耐热合金C-HRA-2氩弧焊实芯焊丝迫在眉捷。

发明内容

本发明目的在于提供一种固溶强化型耐热合金C-HRA-2氩弧焊实芯焊丝。通过考虑耐热合金C-HRA-2的化学成分、综合性能，以及工程上焊接实用性、接头高温服役要求等特点，研究开发一种新型耐热合金 C-HRA-2氩弧焊实芯焊丝，以达到焊接熔敷金属不但具有与C-HRA-2 合金管道母材相近的化学成分，而且具有与母材相匹配的优异强度-韧性匹配、高的持久强度和优良的抗裂纹敏感性能，特别是抗应变时效裂纹，以延长C-HRA-2合金管道的服役寿命，确保机组安全可靠运行，焊接时电弧稳定，焊缝金属流动性好，焊缝成形好。

本发明通过各元素的综合作用，特别是无Al和Ti元素，同时严格控制O、N、S、P和五害元素含量，作为一个整体，抗热裂纹敏感性提高90％，从根本上消除了该类合金的焊接应变时效裂纹，焊缝熔敷金属不存在富Mo元素微偏析形成的大块富Mo₆C相；焊缝熔敷金属成分不但具有与母材相近的化学成分，而且具有与母材相匹配的优异物理、力学性能和优良的冲击韧性，焊接工艺性能优良，焊缝金属流动性好，焊缝成形性好，且生产成本比现有ERNiCrCoMo-1焊丝低10-15％。

本发明所述焊丝的成分重量百分比为：C:0.06-0.12％；Si≤1.0％； Mn≤1.0％；P≤0.015％；S≤0.001％；Cr:20-22％；Co:10-13％；Mo: 8.1-8.8％；W:0.1-1.0％；N≤0.0025％；O≤0.0025％；Fe≤0.1％；余量为 Ni及不可避免的杂质元素；将生产上述成分焊丝所需的精料按照常规焊丝冶炼工艺、按比例和一定顺序投入真空感应炉中，经冶炼、模铸、锻造、制成盘条，拉拔至要求直径后、再经表面处理，分卷即可。

本发明所述焊接性能：抗热裂纹敏感性提高90％，从根本上消除了该类合金的焊接应变时效裂纹，焊接接头室温冲击功≥110J；室温下抗拉强度R_m≥720MPa，屈服强度R_p0.2≥460MPa，伸长率≥35％。

本发明原理如下所述：

C：焊丝中C含量越高，焊缝出现气孔和裂纹的倾向越大。同时在液态金属中由于碳氧化形成的大量CO，还会增大飞溅，或在焊缝中形成气孔。因此，本发明焊丝中C含量控制0.05-0.13％。

Cr：其作用主要有三个方面：一是起溶于基体，起固溶强化作用；二是易形成Cr₂O₃氧化膜，提高抗高温氧化和腐蚀性能；三是形成M₂₃C₆型碳化物，起析出强化作用。虽然提高Cr含量有利于高温抗腐蚀性能，但Cr含量过高会降低持久强度。因此本发明焊丝中Cr含量控制20-22％。

Co：主要作用是固溶强化，这是因为Co元素可降低γ基体的堆垛层错能。层错能降低，层错出现的几率就增大，使得位错的交滑移更加困难，这样变形就需要更大的外力，表现为强度的提高，并且层错能降低，蠕变速率降低，蠕变抗力增加。此外，在多晶合金中，Co还可以增加Cr、Mo、W、C在γ基体中的溶解度，进一步增强熔敷金属的固溶强化效果。因此本发明焊丝中，Co含量控制在10～13％。

Mo和W：它们都是难熔元素，其原子半径与Ni的相差较大，添加这些元素可提高原子间结合力、再结晶温度和扩散激活能，从而有效地提高熔敷金属的持久强度。另外，较高的Mo易促进TCP有害相的形成，如μ相。在论及W与Mo这两个元素的作用时，人们常注意它们共性的一面，但仔细对比研究表明，这两个元素的作用是不等价的。W比Mo 元素有更低的热扩散系数，固溶强化效果更强。W凝固过程易偏析在枝晶干区域，而Mo易偏析于枝晶间区域。熔敷金属中添加过量的Mo和 W，短时固溶强度较高，但长时会形成有害相，如金属固溶体、μ相、 Laves相等，从而影响长时时效后组织稳定性及冲击韧性。因此，获得熔敷金属基体固溶强度最大化不只是单单添加固溶强化元素的含量越多越好，必须考虑Ni基体的固溶度，同时考虑C、Co和Cr元素匹配，以达到最佳固溶强度的目的，同时避免熔敷金属出现微偏析，形成的大块 Mo₆C相，如图1中采用现有成熟商用ERNiCrCoMo-1焊丝焊接C-HRA-2 小口径管(规格：Φ44.5×10mm)，经扫描观察检验，焊缝中存在Mo 元素微偏析形成的大块Mo₆C相，不仅影响焊缝高温持久强度，而且降低焊缝冲击韧性。综合考虑基体固溶强化效果最大化和避免焊缝中Mo 元素微偏析，本发明合金Mo元素含量控制为8.1～8.8％，W元素控制在 0.1-1.0％。

N和O：高温使用的耐热合金，服役温度超过等强温度，晶界析出相(M₂₃C₆碳化物)处易出现早期失效。B元素易偏聚于晶界，进入M₂₃C₆碳化物中取代部分C原子，进而延缓碳化物长大和粗化，提高组织稳定性。B在熔池金属凝固过程中与N易结合为BN，若N含量过高，可能会与形成粗大的BN颗粒，在本身弱化合金的强韧性的同时，还将消耗用于晶界强化的B元素，从而严重损害熔敷金属的高温持久强度。考虑母材中含有B元素，焊条中也添加B元素，同时B元素烧损及手电弧焊接时可能增N。因此，本发明焊丝中N含量控制在，O含量控制在≤0.002％。

焊芯中N、O、S、P及五害元素对持久强度和持久塑性影响较大，因此也尽可能的最低，分别控制N≤0.002％；O≤0.002％；S≤0.001％； P≤0.015％；Pb≤0.001％；Sb≤0.001％；Sn≤0.001％；Bi≤0.0001％； As≤0.001％。

本发明具有的优点和有益效果：本发明由于通过各元素的综合作用，特别是无Al和Ti元素，同时严格控制O、N、S、P和五害元素含量，作为一个整体，抗热裂纹敏感性提高90％，从根本上消除了该类合金的焊接应变时效裂纹，焊缝熔敷金属无Mo元素的微偏析及大块富Mo的 M₆C相；焊缝熔敷金属成分不但具有与母材相近的化学成分，而且具有与母材相匹配的优异物理、力学性能和优良的冲击韧性；焊接接头室温冲击功≥110J；室温下抗拉强度R_m≥720MPa，屈服强度R_p0.2≥460MPa，伸长率≥35％；熔敷金属675℃/10⁵小时持久强度外推值高于100MPa；焊接工艺性能优良，焊缝金属流动性好，焊缝成形性好，且生产成本比现有ERNiCrCoMo-1焊丝低10-15％。

附图说明

图1为采用现有成熟商用ERNiCrCoMo-1焊丝焊接C-HRA-2小口径管 (规格：Φ44.5×10mm)焊缝中存在Mo元素微偏析形成的大块Mo₆C 相的扫描观察图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例均按照常规镍基合金氩弧焊焊丝冶炼工艺后制成盘条，经拉拔至直径Φ1.6和Φ 2.4mm后，再经表面处理、分卷得到成品焊丝。

实施例1：

焊丝化学成分及重量百分比为：C:0.05％；Si 0.9％；Mn 0.9％；P 0.015％；S0.001％；Cr:22％；Co:14％；Mo:8.8％；W:1.0％；N 0.0018％； O 0.0015％；余量为Ni及不可避免杂质元素。本实施例焊丝采用手工氩弧焊焊接，C-HRA-2合金管规格：Φ44.5×10mm，管内背面通高纯氩气 (≥99.99％)保护，气体流量10L/min，焊枪保护气体流量8L/min；焊丝规格：Φ2.4mm，焊接参数为：焊接电流为130A，电弧电压13V，预热温度100℃，层间温度100℃；无焊后热处理。焊接接头射线探伤100％合格，焊缝金属力学性能为：室温冲击功115J；室温下抗拉强度780MPa，屈服强度465MPa。

实施例2：

焊丝化学成分及重量百分比为：C:0.10％；Si 0.3％；Mn 0.6％；P 0.010％；S0.001％；Cr:20％；Co:10％；Mo:8.1％；W:0.5％；N 0.0015％； O 0.002％；余量为Ni及不可避免的杂质元素。本实施例焊丝采用手工氩弧焊焊接，C-HRA-2合金管规格：Φ44.5×10mm，管内背面通高纯氩气 (≥99.99％)保护，气体流量10L/min，焊枪保护气体流量9L/min；焊丝规格：Φ2.4mm，焊接参数为：焊接电流为110A，电弧电压14V，预热温度100℃，层间温度100℃；无焊后热处理。焊接接头射线探伤100％合格，焊缝金属力学性能为：室温冲击功125J；室温下抗拉强度775MPa，屈服强度465MPa。

实施例3：

焊丝化学成分及重量百分比为：C:0.08％；Si 0.5％；Mn 0.6％；P 0.010％；S0.001％；Cr:21％；Co:12％；Mo:8.5％；W:0.5％；N 0.0019％； O 0.002％；余量为Ni及不可避免的杂质元素。本实施例焊丝采用窄间隙热丝TIG焊接，C-HRA-2合金管规格：外径Φ510mm×壁厚85mm，焊丝规格：Φ1.6mm，焊接参数：打底参数：电流120A，电压10V，送丝速度70cm/min，焊接速度110mm/min，保护气为高纯氩气(≥99.99％)，流量25L/min；填充参数：电流150A，电压11V，送丝速度90cm/min，焊接速度70mm/min，保护气为高纯氩气(≥99.99％)，流量27L/min；盖面参数：电流170A，电压10V，送丝速度70cm/min，焊接速度50mm/min，保护气为高纯氩气(≥99.99％)，流量30L/min。层间温度120℃；无焊后热处理。焊接接头射线探伤100％合格，焊缝金属力学性能为：室温冲击功140J；室温下抗拉强度740MPa，屈服强度461MPa。

本发明采用上述方案，焊接熔敷金属成分不但具有与母材相近的化学成分，而且具有与母材相匹配的优异物理、力学性能和优良的冲击韧性；焊接工艺性能优良，焊接时飞溅小，焊缝金属流动性好，焊缝成形好，具有优良的抗裂纹敏感性，特别是应变时效裂纹，焊缝中不存在Mo 元素微偏析形成的大块富Mo₆C相，同时，生产成本比现有 ERNiCrCoMo-1焊丝低10-15％，为推动新型耐热合金C-HRA-2工程化应用提供了一种理想的配套焊接材料。

Claims (1)

1.一种固溶强化型耐热合金C-HRA-2氩弧焊用焊丝，其特征在于，焊丝成分重量百分比为：C:0.05-0.10％；Si＜1.0％；Mn＜1.0％；P≤0.015％；S≤0.001％；Cr:20-22％；Co:10-13％；Mo:8.1-8.8％；W:0.1-1.0％；N≤0.002％；O≤0.002％；余量为Ni及不可避免的杂质元素；

焊接性能：抗热裂纹敏感性提高90％，从根本上消除了该类合金的焊接应变时效裂纹，焊接接头室温冲击功≥110J；室温下抗拉强度R_m≥720MPa，屈服强度R_p0.2≥460MPa，伸长率≥35％。

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