CN112844463B - 一种Ce改性Cu-Fe-SSZ-13分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ce改性Cu‑Fe‑SSZ‑13分子筛的制备方法，具体涉及在激烈搅拌下的硫酸铜溶液中缓慢滴加四乙烯五胺，反应结束后依次加入硝酸铈和硝酸铁，充分混合均匀后加入氢氧化钠，制得A液；向A液中加入偏铝酸钠或十八水合硫酸铝，搅拌1‑2小时后再加入硅溶胶，再继续搅拌2‑3小时后置入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12～14h，将获得的溶胶‑凝胶前驱体于120～180℃下均相水热反应72～96h，晶化结束后，固液分离，水洗固体至pH为中性，然后干燥，再将固体在500～550℃下煅烧4～8h，得到Cu‑Fe‑Ce‑SSZ‑13分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，具体涉及一种Ce改性Cu-Fe-SSZ-13分子筛的制备方法，属于工业催化领域。
背景技术
汽车尾气和化石燃料的工业燃烧产生的氮氧化物(NOx)对生态***和人类有害。用NH3作为还原剂进行的选择性催化还原(SCR)是一种能够有效去除柴油车或燃煤发电厂废气中NOX的技术。V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂自上世纪70年代以来已在商业上用于固定源脱硝过程，但是钒基催化剂存在一些不可避免的问题，例如狭窄的工作温度范围和钒物种的毒性。因此，开发无钒的SCR催化剂以去除NOx至关重要。与V2O5-WO3/TiO2等复合金属氧化物相比，分子筛类催化剂具有更好的NH3-SCR活性、更宽的操作温度窗口，可在高空速条件下去除NOX，因此在柴油车尾气净化NOX领域受到广泛关注。分子筛类催化剂主要有Cu-ZSM-5、Cu-SSZ-13、Fe-ZSM-5和Fe-beta等，Cu基分子筛催化剂虽然比Fe基催化剂有更好的低温活性，但其水热稳定性及抗SO2性能仍然有待提高，在众多催化剂中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH3-SCR性能最突出，具有良好的应用前景。
目前研究表明，在分子筛中引入双金属可以提高催化剂催化活性和稳定性。Fe基分子筛催化剂尽管其低温NH3-SCR催化活性不如Cu基分子筛，但在水热稳定性及抗硫性能方面明显优于前者。CHA类分子筛的孔径较小，通常以离子半径较小的Fe2+盐类化合物作为前驱物，采用浸渍或离子交换法制备Fe/CHA或Fe改性的Cu/CHA催化剂，如，Fe/Cu-SSZ-13催化剂不但具有Fe/SSZ-13催化剂的中高温脱硝活性，还具有Cu-SSZ-13催化剂的低温脱硝活性，Fe、Cu的协同作用可拓宽Cu基分子筛催化剂的高温活性温度窗口。虽然Fe/Cu-SSZ-13分子筛较Cu-SSZ-13具有改进的低温和高温性能，但其在低硅铝比分子筛老化后的水热稳定性仍然不太理想。
中国专利文献CN110180583A(申请号：201910573377.9)公开了含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂；该方法采用Fe2+作为活性中心，但本发明采用Fe3+为活性中心，另外该方法制备工艺复杂，成本较高，工业上较难实施，本发明采用一步法合成Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛，避免使用昂贵的模板剂，在成本以及工业上易于实现等方面都有较大改进。
中国专利文献CN108128784A(申请号：201711459925.2)，提供了Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法；该方法选择La改性Cu-Ce-SSZ-13分子筛，提高Ce在SSZ-13分子筛中的稳定性，本发明引入Ce对Cu-Fe-SSZ-13分子筛进行改性，保持了Cu-Fe-SSZ-13分子筛的高温度窗口，催化活性和水热稳定性都有较大提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ce改性Cu-Fe-SSZ-13分子筛的制备方法
本发明提供的技术方案可改善低硅铝比分子筛样品在水热老化过程中骨架受破坏程度，提高分子筛产品的骨架稳定性，催化活性更高。
本发明使用一步合成法选择Ce离子对Fe/Cu-SSZ-13催化剂进行改性，既避免了采用昂贵的模板剂，大大降低了成本，同时得到的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛骨架稳定性更好，水热稳定性和催化活性也都得到提高。
本发明的技术方案如下：
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分、第三活性组分；
所述第一种活性组分为Cu物种；
所述第二种活性组分为Fe物种；
所述第三种活性组分为Ce物种。
根据本发明优选的，上述Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中Cu的含量为1.5～4wt％；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中Fe的含量为2～5wt％；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中Ce的含量为0.1～1.5wt％；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为9-16。
根据本发明优选的，上述Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂的总比表面积为600m2/g以上。
上述Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在激烈搅拌下的硫酸铜(CuSO4)溶液中缓慢滴加四乙烯五胺(TEPA)，反应结束后依次加入硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O)和硝酸铁(Fe((NO)3)，充分混合均匀后加入氢氧化钠，制得A液；
(2)向步骤(1)的A液中加入偏铝酸钠或十八水合硫酸铝，搅拌1-2小时后再加入硅溶胶，再继续搅拌2-3小时后置入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12～14h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于120～180℃下均相水热反应72～96h，晶化结束后，固液分离，水洗固体至pH为中性，然后干燥，再将固体在500～550℃下煅烧4～8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛。
根据本发明优选的，所述制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份计，将3.9份CuSO4·5H2O溶于15份去离子水中，搅拌均匀后滴加14.88份四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时后加入1.0份Ce(NO)3·6H2O和3.6份Fe(NO)3充分混合均匀后加入10.4份NaOH，制得A液；
(2)向步骤(1)制得的A液中加入5.6份NaAlO2(41.0％Al2O3)，搅拌1小时后再加入60.0份硅溶胶(31.5％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应72h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再将固体在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
上述Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂应用于柴油车尾气NOx脱除。
本发明的有益效果
1、本发明涉及的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛可改善低硅铝比分子筛样品在水热老化过程中骨架受破坏程度，提高分子筛产品的骨架稳定性。
2、本发明涉及Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛制备方法，采用廉价的硫酸铜、四乙烯五铵、硝酸铁、硝酸铈、偏铝酸钠和硅溶胶为原料，制备工艺简单、成本低，是一种高性能的柴油车尾气NOx脱除催化剂。
3、本发明使用含有Fe3+的物质制备Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛，制备的分子筛的作用性能优于含有Fe2+的物质制备的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
以下内容中如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明的实施例中涉及的分析方法如下：
利用日本理学ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪分析样品的硅铝比。
利用美国安捷伦公司Varian 715-ES型等离子体发射光谱仪分析样品的Ce含量。
利用美国麦克公司的ASAP2460表面积和孔隙率分析仪对样品的孔结构进行分析。
实施例1
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛D0的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.7g CuSO4·5H2O溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后滴加14.88g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时；然后加入0.6gCe(NO)3·6H2O和4.8gFe(NO)3充分溶解于33.78g水中的溶液，再向其中加入10.4gNaOH，制得A液。
(2)向步骤(1)制得的A液中加入5.6gNaAlO2(以质量分数计41.0％Al2O3)，搅拌1小时后再加入60.0g硅溶胶(以质量分数计31.5％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应72h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu、Fe和Ce的含量按质量分数计分别为3.12％和4.83％和0.87％，SiO2/Al2O3的摩尔比为11.83。
对比例1
一种不含Ce的Cu-Fe-SSZ-13分子筛B1的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.7g CuSO4·5H2O溶于15ml去离子水中，搅拌均匀后滴加14.88g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时,然后加入4.8gFe(NO)3充分溶解于33.78g水中的溶液，再向其中加入10.4gNaOH，制得A液。
(2)向步骤(2)制得的A液中加入5.6gNaAlO2(以质量分数计41.0％Al2O3)，搅拌1小时后再加入60.0g硅溶胶(以质量分数计31.5％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应72h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu和Fe的含量按质量分数计分别为3.06％和4.75％，SiO2/Al2O3的摩尔比为11.72。
实施例2
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛D1的制备方法，包括如下步骤：
(3)将3.9g CuSO4·5H2O溶于15ml去离子水中，搅拌均匀后滴加14.88g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时后加入1.0g Ce(NO)3·6H2O和3.6gFe(NO)3充分混合均匀后加入10.4gNaOH，制得A液。
(4)向步骤(1)制得的A液中加入5.6gNaAlO2(以质量分数计41.0％Al2O3)，搅拌1小时后再加入60.0g硅溶胶(以质量分数计31.5％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应72h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu、Fe和Ce的含量按质量分数计分别为3.76％和2.87％和1.23％，SiO2/Al2O3的摩尔比为12.14。
实施例3
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛D2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.3g CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中，搅拌均匀后滴加36.7g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时，然后将加入1.5g Ce(NO)3·6H2O和9.0gFe(NO)3充分溶解于178.53g水中的溶液，再向其中加入25.38gNaOH，制得A液。
(2)向步骤(1)制得的A液中加入51.9g十八水合硫酸铝，搅拌1小时后再加入60g固体硅胶(以质量分数计98％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应96h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu、Fe和Ce的含量分别为2.12％和2.76％和0.48％，SiO2/Al2O3的摩尔比为10.14。
实施例4
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛D3的制备方法，包括如下步骤：
(1)将7.8g CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中，搅拌均匀后滴加36.7g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时后加入4.8g Ce(NO)3·6H2O和11.7gFe(NO)3充分溶解于178.53g水中的溶液，再向其中加入25.38gNaOH，制得溶液A。
(2)向步骤(1)制得的溶液A中，加入51.9g十八水合硫酸铝，搅拌1小时后再加入60g固体硅胶(以质量分数计98％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应96h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu、Fe和Ce的含量分别为2.57％和3.43％和1.53％，SiO2/Al2O3的摩尔比为9.93。
实施例5
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛D4的制备方法，包括如下步骤：
(1)将7.8g CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中，搅拌均匀后滴加36.7g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时后加入4.8g Ce(NO)3·6H2O和11.7gFe(NO)3充分混合均匀后加入22.5gNaOH，制得溶液A。
(2)向步骤(1)制得的A溶液中加入14.1gNaAlO2(以质量分数计41.0％Al2O3)，搅拌1小时后再加入60g固体硅胶(以质量分数计98％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应96h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu、Fe和Ce的含量分别为2.12％和3.21％和1.42％，SiO2/Al2O3的摩尔比为15.23。
实施例6
一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛D5的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.9g CuSO4·5H2O溶于50ml去离子水中，搅拌均匀后滴加36.7g四乙烯五胺(TEPA)，继续搅拌1小时后加入3.8g Ce(NO)3·6H2O和9.9gFe(NO)3充分混合均匀后加入22.5gNaOH，制得溶液A。
(2)向步骤(1)制得的溶液A中加入14.1gNaAlO2(以质量分数计41.0％Al2O3)，搅拌1小时后再加入60g固体硅胶(以质量分数计98％SiO2)，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应96h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
该分子筛催化剂中Cu、Fe和Ce的含量分别为1.82％和2.81％和0.82％，SiO2/Al2O3的摩尔比为15.14。
效果例1
对分子筛催化剂D0、D1、D2、B1以及相应的老化后的D0*、D1*、D2*、B1*分子筛的孔结构进行分析，测试前于脱气站上真空预处理10h，温度为300℃，吸附温度为-196℃，N2为吸附质，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算总比表面积，t-plot法计算微孔比表面积；样品的老化条件为，800℃，10％水蒸气，老化时间为16h；检测结果见表1。
表1
由表1可以得出，本发明涉及的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛可改善低硅铝比分子筛样品在水热老化过程中骨架受破坏程度，提高分子筛产品的骨架稳定性；本发明涉及Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛制备方法，采用廉价的硫酸铜、四乙烯五铵、硝酸铁、硝酸铈、偏铝酸钠和硅溶胶为原料，制备工艺简单、成本低，是一种高性能的柴油车尾气NOx脱除催化剂。
Claims (4)
1.一种Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂，其特征在于，包括第一活性组分、第二活性组分、第三活性组分；
所述第一种活性组分为Cu物种；
所述第二种活性组分为Fe物种；
所述第三种活性组分为Ce物种；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中Cu的含量为1.5～4wt %；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中Fe的含量为2～5wt %；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中Ce的含量为0.1～1.5wt %；
所述的Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为9-16；
所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在激烈搅拌下的硫酸铜溶液中缓慢滴加四乙烯五胺，反应结束后依次加入Ce（NO3)3•6H2O和Fe(NO3）3，充分混合均匀后加入氢氧化钠，制得A液；
（2）向步骤（1）的A液中加入偏铝酸钠或十八水合硫酸铝，搅拌1-2小时后再加入硅溶胶，再继续搅拌2-3小时后置入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12～14h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于120～180℃下均相水热反应72～96h，晶化结束后，固液分离，水洗固体至pH为中性，然后干燥，再将固体在500～550℃下煅烧4～8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂的总比表面积为600m2/g以上。
3.如权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份计，将3.9份 CuSO4· 5H2O溶于15份去离子水中，搅拌均匀后滴加14.88份四乙烯五胺，继续搅拌1小时后加入1.0份Ce(NO3)3•6H2O和3.6份Fe(NO3)3充分混合均匀后加入10.4份NaOH，制得A液；
（2）向步骤（1）制得的A液中加入5.6份NaAlO2，以质量分数计41.0%Al2O3，搅拌1小时后再加入60.0份硅溶胶，以质量分数计31.5%SiO2，再搅拌2-3小时后装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，陈化12h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于160℃下均相水热反应72h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再将固体在550℃下煅烧8h，得到Cu-Fe-Ce-SSZ-13分子筛催化剂。
4.权利要求1-2任一项所述分子筛催化剂应用于柴油车尾气NOx脱除。
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