CN112839502A

CN112839502A - 一种电磁屏蔽层

Info

Publication number: CN112839502A
Application number: CN202110167796.XA
Authority: CN
Inventors: 靳世东; 曾西平; 詹世治; 肖谢; 王海波; 林仪珊; 李晓明
Original assignee: Shenzhen Huake Tek Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Huake Tek Co Ltd
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN112839502B

Abstract

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽层。一种电磁屏蔽层，从上到下依次包括第一含氟聚酰亚胺保护层、第一银纳米线层、含氟聚酰亚胺衬底、第二银纳米线层、第二含氟聚酰亚胺保护层；含氟聚酰亚胺衬底、第一含氟聚酰亚胺保护层以及第二含氟聚酰亚胺保护层均由含氟聚酰亚胺胶液涂布制备；第一银纳米线层以及第二银纳米线层均由银纳米线涂布液涂布制备。本发明中的电磁屏蔽层采用含氟聚酰亚胺与银纳米线复合的电磁屏蔽膜，利用聚亚酰胺层机械性能高、抗高温以及银纳米线质量轻、透过率高的特点，得到了一种轻质、寿命长且可卷曲的电磁屏蔽层。

Description

一种电磁屏蔽层

技术领域

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽层。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，人们可以利用电磁技术沟通、交流、网上冲浪，电磁技术给人类生活提供了极大的便利。但是随着电磁屏蔽技术的发展，电磁屏蔽技术也给我们带来了不利因素，电磁干扰不仅会影响电子社会的正常工作，还可能会威胁我们的身体健康。因此电磁屏蔽材料的作用日趋重要，现有技术中的电磁屏蔽材料是由金属材料构成的，金属材料构成的电磁屏蔽材料存在重量重、易受腐蚀、加工难度大等问题。可见现有技术中亟需一种新型的电磁屏蔽材料来解决上述问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含氟聚酰亚胺与银纳米线复合的电磁屏蔽层的制备方法。本发明提供的电磁屏蔽层质量轻、耐腐蚀且易加工。本发明采用如下技术方案。

一种电磁屏蔽层，从上到下依次包括第一含氟聚酰亚胺保护层、第一银纳米线层、含氟聚酰亚胺衬底、第二银纳米线层、第二含氟聚酰亚胺保护层；含氟聚酰亚胺衬底、第一含氟聚酰亚胺保护层以及第二含氟聚酰亚胺保护层均由含氟聚酰亚胺胶液涂布制备；第一银纳米线层以及第二银纳米线层由银纳米线涂布液涂布制备。

进一步的，含氟聚酰亚胺胶液采用如下方法制备：

(1)在惰性气氛中，将6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)和PFMB(2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯)溶于处于搅拌状态的含异喹啉的间甲酚的溶液中并持续搅拌3小时以上，然后将溶液加热回流得到混合物A；

(2)混合物A冷却至室温后，采用间甲酚对混合物A进行稀释，然后加入到处于搅拌状态的体积分数为95％乙醇溶液中得到混合物B；

(3)将混合物B过滤并收集沉淀物，沉淀物清洗干燥后得到混合物C；

(4)将混合物C溶于γ-丁内酯中得到含氟聚酰亚胺溶液。

本发明中的含氟聚酰亚胺胶液采用含氟聚酰亚胺胶液，避免了现有技术中的聚酰亚胺膜层中由于分子中的发色基团电子云的共轭，使得膜材呈黄褐色或其它的深色。本发明中的含氟聚酰亚胺通过在聚酰亚胺分子链上引入氟原子，可以使聚酰亚胺中发色基团的电子云共轭被破坏，但并未破坏聚酰亚胺的刚性结构。因此本发明中采用的含氟聚酰亚胺胶液保持了原有的聚酰亚胺材料的耐弯折、耐高温性能以外具有更好的光学性能，且提高了其介电性能。

进一步的，含氟聚酰亚胺溶液的固含量为8wt.％-12wt.％。

进一步的，银纳米线涂布液包括如下质量份数的原料：0.01-1份银纳米线、0.01-5份分散树脂、0.002-1份的熔钎剂、0.001-0.2的润湿剂、82.26-90.911份溶剂。

进一步的，分散树脂包括聚丙烯酸系物。

进一步的，聚丙烯酸系物为聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯、环氧树脂、纤维素类、多糖、淀粉中的任意一种。

进一步的，熔钎剂是还原性有机胺或酸或还原性有机胺盐。

进一步的，还原性有机胺包括伯胺、仲胺以及叔胺或含N杂环化合物。

进一步的，N杂环化合物为乙二胺、二乙胺、苯胺、二乙醇胺、三乙醇胺、肼类、胍类、吡啶、喹啉中的一种。

进一步的，酸为有机酸或无机酸中的一种或几种。

进一步的，有机酸包括甲酸、乙酸、马来酸、草酸、丁二酸、己二酸、丁二酸酐(琥珀酸酐)，NA酸酐、二溴丁二酸、癸二酸、戊二酸、衣康酸、水杨酸、十二酸、十四酸、十六酸(棕榈酸)、十八酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、DL-苹果酸、山梨酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、无氯乙醇酸、羟基乙酸、顺丁烯二酸酐(顺酐)、顺丁烯二酸、乳酸、丙二酸、壬二酸、辛二酸、十二二酸、二羟甲基丙酸、聚合酸、油酸、柠檬酸中的一种。

进一步的，无机酸包括盐酸、硝酸、氢溴酸、亚硫酸、硫代硫酸、氟硼酸、亚磷酸中的一种。

进一步的，润湿剂为氟表面活性剂或烷基酚聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂。

进一步的，溶剂为酮、酯、醚、醇中的一种或几种。

进一步的，溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、甲***中的一种或几种。

进一步的，银纳米线涂布液的浓度为0.01wt.～1.0wt.％。

进一步的，银纳米线涂布液中的银纳米线的长度为30μm-100μm，直径为8nm-30nm。

银纳米线是赋予电磁屏蔽层屏蔽性能的主要组分，而银纳米线的电阻是发挥银纳米线电磁屏蔽性能的主要指标。银纳米线的电阻主要由单根银纳米线的阻值、银纳米线的数量以及银纳米线之间的连接数量和接触电阻所决定。单根银纳米线的阻值主要由银纳米线的长度以及直接所限制，而银纳米线的数量以及银纳米线之间的连接数量和接触电阻主要由银纳米线涂布液的溶度以及成分所决定。本发明通过在银纳米线涂布液中加入熔钎剂，可以使银纳米线接触点更好的融合，有效降低接触电阻。并限定了银纳米线的浓度以及银纳米线的尺寸使银纳米线之间不会因为银纳米线的浓度较低时银纳米线被隔开的太远而不提供连续的电流通路造成电阻较大，也避免了银纳米线浓度较高时由于银纳米线光散射所引起的银纳米线层的雾度增加等问题。

与现有技术相比，本发明达到如下有益效果。

本发明中的电磁屏蔽层采用含氟聚酰亚胺与银纳米线复合的电磁屏蔽层，电磁屏蔽性能好，对不能频段的电磁波均具有屏蔽效益。且本发明利用含氟聚亚酰胺层机械性能高、抗高温以及银纳米线质量轻、透过率高的特点，得到了一种轻质、寿命长且可卷曲的电磁屏蔽层。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明一种实施方式中电磁屏蔽层的截面图；

图2为本发明一种实施方式中具有边框、通孔和卡扣的结构示意图；

图3为本发明一种实施方式中一种电磁屏蔽腔室的结构示意图；

其中，1-第一含氟聚酰亚胺保护层、2-第一银纳米线层、3-含氟聚酰亚胺衬底、4-第二银纳米线层、5-第二含氟聚酰亚胺保护层、6-边框、61-通孔、62-卡扣。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种电磁屏蔽层，采用如下方法制备：

(1)将含氟聚酰亚胺溶液采用狭缝涂布的方式涂布于PET基材上，经60℃，120℃，150℃三段控温烘箱，成膜，手动剥离薄膜得到含氟聚酰亚胺衬底；

(2)将银纳米线涂布液采用湿法涂布的方式涂布于含氟聚酰亚胺衬底的上表面形成第一银纳米线层，将银纳米线涂布液采用湿法涂布的方式涂布于含氟聚酰亚胺衬底的下表面形成第二银纳米线层；

(3)将含氟聚酰亚胺溶液采用狭缝涂布的方式涂布于第一银纳米线层形成第一含氟聚酰亚胺保护层，将含氟聚酰亚胺溶液采用狭缝涂布的方式涂布于第二银纳米线层下表面形成第二含氟聚酰亚胺保护层，即得到电磁屏蔽层。

含氟聚酰亚胺胶液采用如下方法制备：

(1)在环境温度中，在氮气气氛中将1.5mol 6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)和1.5mol PFMB(2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯)溶于处于搅拌状态的含100g异喹啉的1.5L间甲酚的溶液中并持续搅拌3小时，然后将溶液加热至80℃回流3小时得到混合物A；

(2)混合物A冷却至室温后，采用20L间甲酚对混合物A进行稀释，然后加入到处于搅拌状态的体积分数为95％乙醇溶液中得到混合物B；

(3)将混合物B过滤并收集沉淀物，沉淀物用乙醇清洗，并在150℃减压干燥24小时，后得到混合物C；

(4)将混合物C溶于γ-丁内酯中得到含氟聚酰亚胺溶液，控制含氟聚酰亚胺的固含量为10％。

银纳米线涂布液包括如下质量组分的原料：0.75g银纳米线、3g聚甲基丙烯酸酯、0.5g伯胺、0.2g氟表面活性剂、85g份乙醇。

银纳米线涂布液的浓度为0.8wt.％。

银纳米线涂布液中的银纳米线的长度为60μm，直径为20nm。

如图1-3所示，将上述制备的电磁屏蔽层裁剪为长和宽均为100mm的一种长方体形电磁屏蔽层，电磁屏蔽层从上到下依次包括第一含氟聚酰亚胺保护层1、第一银纳米线层2、含氟聚酰亚胺衬底3、第二银纳米线层4、第二含氟聚酰亚胺保护层5，第一含氟聚酰亚胺保护层1的厚度为10μm、第一银纳米线层2的厚度为30nm，含氟聚酰亚胺衬底3的厚度为125μm，第二银纳米线层4的厚度为30nm，第二含氟聚酰亚胺保护层5的厚度为10μm。将第一含氟聚酰亚胺保护层1上表面以及第二含氟聚酰亚胺保护层5下表面的边缘进行等离子预处理，并用氯化铅敏华，然后用硫酸铜电镀液进行化学镀形成铜金属薄膜边框6。在铜金属薄膜的制作过程中，会破坏第一聚酰亚胺保护层1以及第二聚酰亚胺保护层5，使金属薄膜与第一银纳米线层2以及第二银纳米线层4接触，实现导电。边框6上设置有通孔61和卡扣62，卡扣62一端与边框6焊接另一端与另一个电磁屏蔽层上的通孔61连接，这样可以将长方体形的电磁屏蔽层组成一个长宽高均为100mm的正方体形电磁屏蔽腔室。具体的，卡扣62为金属卡扣，这样可以使电磁屏蔽腔室形成一个闭合的导电回路。

实施例2

一种电磁屏蔽层，采用如下方法制备：

含氟聚酰亚胺胶液采用如下方法制备：

(1)在环境温度中，在氮气气氛中将1.5mol 6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)和1.5mol PFMB(2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯)溶于处于搅拌状态的含100g异喹啉的1.5L间甲酚的溶液中并持续搅拌3小时，然后将溶液加热80℃回流3小时得到混合物A；

银纳米线涂布液包括如下质量组分的原料：0.01g银纳米线、0.02g聚甲基丙烯酸酯、0.01g盐酸、0.1g氟表面活性剂、83g份乙醇。

银纳米线涂布液的浓度为0.01wt.％。

银纳米线涂布液中的银纳米线的长度为30μm，直径为10nm。

如图1-3所示，将上述制备的电磁屏蔽层裁剪为长和宽均为100mm的一种长方体形电磁屏蔽层，电磁屏蔽层从上到下依次包括第一含氟聚酰亚胺保护层1、第一银纳米线层2、含氟聚酰亚胺衬底3、第二银纳米线层4、第二含氟聚酰亚胺保护层5，第一含氟聚酰亚胺保护层1的厚度为9μm、第一银纳米线层2的厚度为28nm，含氟聚酰亚胺衬底3的厚度为120μm，第二银纳米线层4的厚度为32nm，第二含氟聚酰亚胺保护层5的厚度为9μm。将第一含氟聚酰亚胺保护层1上表面以及第二含氟聚酰亚胺保护层5下表面的边缘进行等离子预处理，并用氯化铅敏华，然后用硫酸铜电镀液进行化学镀形成铜金属薄膜边框6。在铜金属薄膜的制作过程中，会破坏第一聚酰亚胺保护层1以及第二聚酰亚胺保护层5，使金属薄膜与第一银纳米线层2以及第二银纳米线层4接触，实现导电。边框6上设置有通孔61和卡扣62，卡扣62一端与边框6焊接另一端与另一个电磁屏蔽层上的通孔61连接，这样可以将长方体形的电磁屏蔽层组成一个长宽高均为100mm的正方体形电磁屏蔽腔室。具体的，卡扣62为金属卡扣，这样可以使电磁屏蔽腔室形成一个闭合的导电回路。

实施例3

一种电磁屏蔽层，采用如下方法制备：

含氟聚酰亚胺胶液采用如下方法制备：

银纳米线涂布液包括如下质量组分的原料：0.5g银纳米线、3g聚甲基丙烯酸酯、0.8g乙酸、0.15g氟表面活性剂、90g份乙醇。

银纳米线涂布液的浓度为0.5wt.％。

银纳米线涂布液中的银纳米线的长度为90μm，直径为25nm。

如图1-3所示，将上述制备的电磁屏蔽层裁剪为长和宽均为100mm的一种长方体形电磁屏蔽层，电磁屏蔽层从上到下依次包括第一含氟聚酰亚胺保护层1、第一银纳米线层2、含氟聚酰亚胺衬底3、第二银纳米线层4、第二含氟聚酰亚胺保护层5，第一含氟聚酰亚胺保护层1的厚度为11μm、第一银纳米线层2的厚度为32nm，含氟聚酰亚胺衬底3的厚度为130μm，第二银纳米线层4的厚度为28nm，第二含氟聚酰亚胺保护层5的厚度为11μm。将第一含氟聚酰亚胺保护层1上表面以及第二含氟聚酰亚胺保护层5下表面的边缘进行等离子预处理，并用氯化铅敏华，然后用硫酸铜电镀液进行化学镀形成铜金属薄膜边框6。在铜金属薄膜的制作过程中，会破坏第一聚酰亚胺保护层1以及第二聚酰亚胺保护层5，使金属薄膜与第一银纳米线层2以及第二银纳米线层4接触，实现导电。边框6上设置有通孔61和卡扣62，卡扣62一端与边框6焊接另一端与另一电磁屏蔽层上的通孔61连接，这样可以将长方体形的电磁屏蔽层组成一个长宽高均为100mm的正方体形电磁屏蔽腔室。具体的，卡扣62为金属卡扣，这样可以使电磁屏蔽腔室形成一个闭合的导电回路。

对比例1

在实施例1的基础上设置对比例1，对比例1与实施例1的区别技术特征为将含氟聚酰亚胺替换为常州市润川塑胶材料有限公司生产的SMW型聚酰亚胺。其余特征与实施例1相同。

对比例2

在实施例1的基础上设置对比例2，对比例2与实施例1的区别技术特征在于，银纳米线涂布液包括如下质量组分的原料：1.5g银纳米线、3g聚甲基丙烯酸酯、0.8g伯胺、0.15g氟表面活性剂、92g份乙醇。银纳米线涂布液的溶度为1.5wt.％。其余特征与实施例1相同。

对比例3

在实施例1的基础上设置对比例3，对比例3与实施例1的区别技术特征在于，银纳米线涂布液包括如下质量组分的原料：0.001g银纳米线、3g聚甲基丙烯酸酯、0.8g伯胺、0.15g氟表面活性剂、92g份乙醇。银纳米线涂布液的溶度为0.001wt.％。其余特征与实施例1相同。

根据国标《GJB 6190-2008电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》对实施例1-3以及对比例1-3所制备的电磁屏蔽腔室的屏蔽性能进行测试。测试结果如表1所示。

表1电磁屏蔽性能测试结果

对实施例1-3以及对比例1-3所制备的电磁屏蔽腔室放入盐雾机中进行盐雾测试，测试装置的稳定性。测试结果如表2所示。

表2电磁屏蔽腔室的盐雾测试结果

将本实施例制备的电磁屏蔽腔室放入冷热冲击试验机中，对电磁屏蔽腔室进行冷热循环高低温测试，测试装置的稳定性。测试结果如表3所示。

表3电磁屏蔽腔室的稳定性测试结果

综上所述，本发明制备的电磁屏蔽腔室的电磁屏蔽性能优异，对不同频段的电磁波均具有屏蔽性能。同时本发明制备的电磁屏蔽腔室的抗腐蚀性能良好，在盐水为5wt.％，喷压为1kg/cm²，实验室温度为35℃，饱和桶温度为47℃，时间为240h时，电磁屏蔽腔室的光透过率、雾度及方阻都没有明显变化。此外本发明制备的电磁屏蔽腔室稳定性能好，在冷热冲击试验机中，低温为-20℃，高温为60℃时的光透过率为86％-88％，雾度为1.3-1.6％，方阻为10-12Ω。对比例1为采用不含氟的聚酰亚胺所制备的电磁屏蔽腔室，所制备的电磁屏蔽腔室的雾度较高，在无外界条件时，雾度为2.03，且盐雾测试以及高低温测试过程中雾度增加较明显。对比例2中所涂布的银纳米线的浓度较大，所制备的电磁屏蔽层的雾度为8.07，雾度较高。对比例3中所涂布的银纳米线的浓度较低，其所制备的电磁屏蔽层的方阻较高，且电磁屏蔽性能较差。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种电磁屏蔽层，其特征在于，从上到下依次包括第一含氟聚酰亚胺保护层、第一银纳米线层、含氟聚酰亚胺衬底、第二银纳米线层、第二含氟聚酰亚胺保护层；所述含氟聚酰亚胺衬底、所述第一含氟聚酰亚胺保护层以及所述第二含氟聚酰亚胺保护层均由含氟聚酰亚胺胶液涂布制备；所述第一银纳米线层以及所述第二银纳米线层均由银纳米线涂布液涂布制备。

2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺胶液采用如下方法制备：

(1)在惰性气氛中，将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯溶于处于搅拌状态的含异喹啉的间甲酚的溶液中并持续搅拌3小时以上，然后将溶液加热回流得到混合物A；

(4)将混合物C溶于γ-丁内酯中得到含氟聚酰亚胺溶液。

3.根据权利要求2所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺胶液的固含量为8wt.％-12wt.％。

4.根据权利要求1所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述银纳米线涂布液包括如下质量份数的原料：0.01-1份银纳米线、0.01-5份分散树脂、0.002-1份的熔钎剂、0.001-0.2的润湿剂、82.26-90.911份溶剂。

5.根据权利要求4所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述分散树脂包括聚丙烯酸系物。

6.根据权利要求4所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述熔钎剂是还原性有机胺或酸或还原性有机胺的盐。

7.根据权利要求4所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述润湿剂为氟表面活性剂或烷基酚聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂。

8.根据权利要求4所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述溶剂为酮、酯、醚、醇中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的电磁屏蔽层，其特征在于，所述银纳米线涂布液的浓度为0.01wt.～1.0wt.％。