CN112838265B - 一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于全固态锂电池技术领域，公开了一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用，该制备方法包括以下步骤：1)由二维纳米片制备二维纳米片层状膜；2)将无机陶瓷电解质***所述二维纳米片层状膜的层间；3)在步骤2)得到的层状膜表面涂覆聚氧化乙烯，得到所述薄型层状复合固态电解质膜。本发明制备的薄型层状复合固态电解质膜表现出了比传统电解质膜更为出色的锂离子传导能力和机械性能。

Description

一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于全固态锂电池技术领域，具体涉及一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用。

背景技术

锂金属电池因其高的能量密度被普遍认为是最有前途的可二次储能设备。然而，传统的锂金属电池与液态电解质存在严重的安全隐患，如电解液泄漏、燃烧，甚至锂枝晶生长引起***。固体电解质由于能有效地解决液体电解质的安全问题而受到越来越多的关注，但其传导能力低下、机械稳定性差、能量密度不高，限制了全固态金属锂电池的实际应用。合格的全固态锂电池应具有以下特性：第一，固体电解质的锂离子电导率应大于10^{- 5}Scm^-1；第二，具有一定机械强度的固体电解质可以抑制锂枝晶生长，缓冲充放电过程中锂金属负极的体积变化；第三，具有高的能量密度以满足生产生活应用。

目前常用的薄型电解质膜材料包括聚氧化乙烯(PEO)、石榴石型快离子导体、钙钛矿型快离子导体、聚合物锂单离子导体。无机陶瓷电解质由于其高的传导率是研究最早且研究最多的一类，但其难以做薄、材料质地过脆而易碎、面密度过高导致能量密度过低等问题。钙钛矿晶体结构中有着丰富的缺陷来促进快速传递锂离子，使其具有较高的传导能力，且室温离子电导率一般较PEO基要高，是比较有潜力的薄型固态电解质材料。除了钙钛矿，传递能力高的石榴石型、Nasicon型等无机电解质体系也因为其较高的离子电导率受到研究者们的关注。

然而，上述固态电解质膜由于本身固有的脆性，且内部晶粒不连续、大的晶界阻抗，所制备膜的离子传导率偏低且易碎；低的离子传导率要求膜在较高温度下使用，造成电池无法在低温下工作。由于力学性能较差，装配的电池操作使用要求较为苛刻。此外，陶瓷电解质膜固有的机械性能差也限制了膜的加工和长周期运行。因此，研发一种能应用于全固态锂电池的具有高能量密度、良好锂离子传递性能和机械性能的电解质膜就十分有必要。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用，该薄型层状复合固态电解质膜相较于传统的陶瓷固态电解质膜表现出更高的能量密度和连续的传递通道。

本发明的第一方面提供了一种薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)由二维纳米片制备二维纳米片层状膜；

2)将无机陶瓷电解质***所述二维纳米片层状膜的层间；

3)在步骤2)得到的层状膜表面涂覆聚氧化乙烯(PEO)，得到所述薄型层状复合固态电解质膜。

优选地，步骤1)包括：制备二维纳米片分散液；二维纳米片分散液通过抽滤、旋涂、沉积或静电雾化的方法形成膜，然后干燥得到二维纳米片层状膜。

本发明中，二维纳米片分散液可以是由直接购买的二维纳米片分散得到，也可以是由相应的层状材料采用现有技术中常规的方法剥离得到的二维纳米片分散得到。优选地，二维纳米片分散液为二维纳米片乙醇分散液，其浓度为0.5-10g/L，进一步优选为1g/L。二维纳米片分散液经超声除泡20-40min，优选30min，然后再进行制膜。

本发明步骤1)中，二维纳米片分散液通过抽滤的方法形成膜。

根据本发明，步骤1)中干燥的条件可以为150-250℃、10-24h，优选为200℃、12h。制得的二维纳米片层状膜的厚度可以为10-195μm，具体根据所需薄型层状复合固态电解质膜的厚度而定。

本发明中，所述二维纳米片包括但不限于：氧化石墨烯(GO)、MXene、g-C₃N₄、蛭石纳米片、BN纳米片。二维纳米片优选为蛭石纳米片。

根据本发明，步骤2)包括：二维纳米片层状膜经无水乙醇溶胀；无机陶瓷电解质以其前驱体液的形式，通过抽滤***二维纳米片层状膜的层间，然后静置、煅烧。

本发明中，所述无机陶瓷电解质可以选自钛酸镧锂(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)和磷酸锗铝锂(LAGP)中的至少一种，优选为钛酸镧锂。

根据本发明，无机陶瓷电解质前驱体液的制备可以采用现有技术中的常规方式进行，例如，钛酸镧锂的前驱体液的制备方法包括：将硝酸锂、六水合硝酸镧、钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸搅拌混合，制得钛酸镧锂的前驱体液。

优选地，硝酸锂、六水合硝酸镧、钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1-4∶2-5，更优选为1∶1.5∶2.7，以每摩尔硝酸锂计，无水乙醇的用量为500mL-2000mL，乙酸的用量为无水乙醇体积的5％。

按照一种具体实施方式，钛酸镧锂的前驱体液的制备包括：取1.4709g硝酸锂、14.1741g六水合硝酸镧、20g钛酸四丁酯与4mL乙酸、20mL乙醇共混，后置于室温条件下磁力搅拌30min，即得到LLTO前驱体液。

本发明中所用的硝酸锂、六水合硝酸镧的纯度大于99.99％，钛酸四丁酯纯度大于99.9％，乙酸纯度大于99.8％，无水乙醇为分析纯级试剂。

本发明步骤2)中，将二维纳米片层状膜在无水乙醇中静置2-4h溶胀，具体操作可以为：将二维纳米片层状膜放置在抽滤装置中，在抽滤装置保持常压下加入无水乙醇10-20mL，静置2-4h。

根据本发明，步骤2)中，抽滤的压力为5-10MPa，将无机陶瓷电解质的前驱体液抽至二维纳米片层状膜的层间，优选抽滤至表面形成一层薄的液膜。静置时间为3-12h，优选为6h，使二维纳米片层状膜的层间前驱体液形成凝胶。煅烧条件包括：在空气条件下800-1200℃煅烧2-3h，优选为800℃，煅烧2h。

本发明中，表面涂覆聚氧化乙烯可以采用常规的方法，优选为刮涂法，具体地，步骤3)包括：将聚氧化乙烯的乙腈溶液刮涂至1-10μm厚，将层状膜的正反两面在该聚氧化乙烯的乙腈溶液中浸润，然后干燥，得到所述薄型层状复合固态电解质膜。

根据本发明，聚氧化乙烯的乙腈溶液的浓度可以为0.01-0.1g/L，优选为0.02g/L；刮涂温度为30-40℃，优选为30℃，刮涂厚度优选为5μm，干燥条件包括：45-60℃真空干燥18-24h，在该温度范围内，既有利于挥发溶剂，也不会造成高分子熔融而呈现流体状态，优选55℃真空干燥24h。

本发明的第二方面提供了采用上述的制备方法制得的薄型层状复合固态电解质膜。

优选地，所述薄型层状复合固态电解质膜的厚度为15-200μm，更优选为15-100μm。

本发明的第三方面提供了上述的制备方法制得的薄型层状复合固态电解质膜或者上述的薄型层状复合固态电解质膜在全固态锂电池中的应用。

本发明中未加以限定的操作步骤和参数均可根据现有技术进行常规选择。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的薄型层状复合固态电解质膜，通过将层状膜层间引入无机陶瓷电解质，限域空间内部的无机陶瓷电解质晶体更倾向于在水平向生长，相较于宏观自由生长的无机陶瓷电解质晶体颗粒具有更加规整连续的排列取向性，能够更有效地传递锂离子；二维纳米片层状膜具有做薄且膜厚可控的优势，能够大大的降低面密度从而提升能量密度。

2、本发明以二维纳米片作为层状机械支撑，降低了膜厚并对电解质膜机械性能有着一定的提升，同时由于无机陶瓷电解质在限域空间的连续性生长，开辟了连续的快离子传导路径。此外，二维纳米片由于有着规整的尺寸与厚度，通过抽滤制得的二维纳米片层状膜也有着良好的成膜性与规整的层间通道；由于二维纳米片，例如蛭石纳米片本身为刚性片、且为耐高温材料，因此具有高的机械性能，不会在后续的高温煅烧过程中对蛭石纳米片的结构造成破坏；此外，通过控制膜厚来降低面电阻可以提升全固态锂金属电池的能量密度，使电解质膜的能量密度满足生产生活使用。通过本发明制得的薄型层状复合固态电解质膜表现出更为优异的锂离子传递能力和高的能量密度。

3、本发明的薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，过程简单、条件温和，通过本发明的制备方法制得的薄型层状复合固态电解质膜应用于全固态锂电池领域，能有效提高能量密度的同时提高传导能力与机械性能。

附图说明

图1为实施例1制得的薄型层状复合固态电解质膜的断面扫描电镜图。

图2为各实施例和对比例制得的电解质膜的锂离子传导率对比图。

图3为由实施例1制得的电解质膜制得的电池的充放电循环性能图。

图4为由各实施例和对比例制得的电解质膜制得的电池的效率-比容量性能图。

图5为实施例1制得的电解质膜和蛭石纳米片层状膜的纳米压痕性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)以热膨胀蛭石为原料，采用两步离子交换法制备蛭石纳米片。具体实验步骤如下：在饱和NaCl溶液中加入2g热膨胀蛭石(粒径：8-13mm)，在120℃下磁力搅拌48小时，然后用去离子水洗涤5次，得到钠离子插层的膨胀蛭石；然后，将钠离子插层的膨胀蛭石继续在2M的LiCl溶液中回流24小时(油浴温度：120℃)，然后过滤并用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，直至滤液中检测不到Cl^-为止，得到锂离子插层的膨胀蛭石；取0.5g锂离子插层的膨胀蛭石加入到200mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，超声继续处理30分钟；之后12000转/分离心20分钟除去未剥离的蛭石片，得到接近透明的蛭石纳米片分散液，通过干燥称重法标定蛭石纳米片分散液的浓度约为1g·L^-1，取25mL蛭石纳米片分散液加入抽滤装置进行抽滤，抽滤完成后，放入200℃烘箱中干燥12h，得到蛭石纳米片层状膜，备用。

2)将制备好的蛭石纳米片层状膜，加入无水乙醇溶胀1h保证撑大层间距。称取六水合硝酸镧14.1741g、硝酸锂1.4709g、钛酸四丁酯20g置于100mL烧杯中，再加入20mL无水乙醇、4mL乙酸，保鲜膜封口后磁力搅拌1h，使前驱体盐完全溶解分散获得无机陶瓷电解质前驱体液。再将获得的无机陶瓷电解质前驱体液抽滤至蛭石二维层状膜骨架的层间，抽滤的压力为0.1MPa，之后静置12h，待前驱体液在层间成凝胶状，再将其置于管式炉中800℃高温煅烧2h。

3)在涂布机上刮涂5μm厚，0.02g/L的PEO的乙腈溶液，将煅烧后的层状膜正反两面浸润、60℃真空干燥24h，获得薄型层状复合固态电解质膜，膜厚为15μm，记为膜-1，其断面扫描电镜(SEM)图如图1所示。

实施例2

步骤1)中，取125mL的蛭石纳米片分散液加入抽滤装置进行抽滤，其余步骤和参数与实施例1相同。制得膜厚为100μm的薄型层状复合固态电解质膜，记为膜-2。

对比例1

1)称取与实施例1中相同质量的六水合硝酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯，溶于与实施例1相同的无水乙醇、乙酸溶剂中，再进行磁力搅拌，待形成凝胶后再与实施例1相同的温度时间进行高温煅烧，获得LLTO颗粒。将得到的固体研磨成粉，从而得到LLTO粉末。

2)取出定量的LLTO粉末，在20MPa下压制成片，为保证纯LLTO膜成膜性，再将其进行热压。热压后采用与实施例1相同的方法涂覆PEO，最后测量膜厚，根据比例制备出100μm厚的LLTO压片膜记为膜-3。

将实施例1-2和对比例1制得的膜进行性能测试：

1、固态电解质膜离子传导率测试

将膜-1、膜-2和膜-3分别裁剪成直径为19mm的电解质膜，在手套箱中使用该膜与两片直径16mm、厚1mm的不锈钢垫片组装成CR2032型扣式阻塞电池。将该电池置于60℃条件下热处理30min，冷却至室温后，分别在30℃、45℃、60℃条件下测得电解质膜阻抗。

由以下公式计算锂离子传导率：

其中，R为固态电解质膜电阻(Ω)，L为固态电解质膜厚度(cm)，A为固态电解质膜与两不锈钢垫片的接触面积(cm²)。

膜-1锂离子传导率结果：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为12.6Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为6.07×10^-5S·cm^-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为7Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为1.09×10^-4S·cm^-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为4.08Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为1.87×10^-4S·cm^-1。

膜-2锂离子传导率结果：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为154.8Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为3.29×10^-5S·cm^-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为84.74Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为6.02×10^-5S·cm^-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为39.69Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为1.28×10^-4S·cm^-1。

膜-3锂离子传导率结果：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为296.9Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为1.71×10^-5S·cm^-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为227.9Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为2.24×10^-5S·cm^-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为54.69Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为9.33×10^-5S·cm^-1。

膜-1、膜-2和膜-3的锂离子传导率对比图如图2所示。

2、固态电解质膜充放电性能测试

将膜-1、膜-2、膜-3切割成直径为19mm的电解质膜，在手套箱中使用该膜与锂片、磷酸铁锂正极组装成CR2032型扣式电池。将该电池置于60℃条件下热处理30min，然后在0.5C、60℃条件下测电池的充放电循环性能。膜-1制得的电池的充放电性能如图3所示，测得膜-1充放电循环在150圈后，仍有较高的容量保持性能，平均每圈衰减为0.063％，同时测定膜-1、膜-2、膜-3制得电池的效率-比容量性能，如图4所示。

3、蛭石纳米片分散液稳定性测试

按照实施例1中方法配制LLTO前驱体液，将蛭石纳米片分散液和LLTO前驱体液静置，记录不同时间铸膜液的变化情况。结果显示，经长时间放置蛭石纳米片分散液状态未发生变化，前驱体液也未有絮凝、沉淀等现象。蛭石纳米片分散液采用激光笔照射能产生丁达尔现象。可见，蛭石纳米片分散液、前驱体液较为稳定，因此所制备的薄型层状复合固态电解质膜也更为均匀连续。

4、机械性能测试

将实施例1制得的膜-1和实施例1步骤1)制得的蛭石纳米片层状膜进行纳米压痕测试，结果如图5所示，由于蛭石纳米片本身具有高达175GPa的杨氏模量，因此在制备成为蛭石纳米片层状膜时依旧有着良好的机械性能。进一步，由于无机陶瓷更高的模量以及陶瓷和蛭石纳米片层状膜之间的相互作用力，使得膜-1具有了更加优良的机械性能来抑制锂枝晶的生长。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (8)

1.一种薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1)由二维纳米片制备二维纳米片层状膜，其中，所述二维纳米片层状膜上具有规整的层间通道，所述二维纳米片为蛭石纳米片，步骤1)包括：

制备二维纳米片分散液，其中包括用无水乙醇洗涤，直至检测不到氯离子；二维纳米片分散液为二维纳米片乙醇分散液，其浓度为0.5-10g/L；

二维纳米片分散液通过抽滤、旋涂、沉积或静电雾化的方法形成膜，然后干燥得到二维纳米片层状膜，二维纳米片层状膜的厚度为10-195μm；

2)将无机陶瓷电解质***所述二维纳米片层状膜的层间，包括：二维纳米片层状膜经无水乙醇溶胀；无机陶瓷电解质以其前驱体液的形式，通过抽滤***二维纳米片层状膜的层间，然后静置、煅烧；

3)在步骤2)得到的层状膜表面涂覆聚氧化乙烯，得到所述薄型层状复合固态电解质膜。

2.根据权利要求1所述的薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述无机陶瓷电解质选自钛酸镧锂、锂镧锆氧、磷酸钛铝锂和磷酸锗铝锂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷电解质为钛酸镧锂，钛酸镧锂的前驱体液的制备方法包括：将硝酸锂、六水合硝酸镧、钛酸四丁酯、无水乙醇和乙酸搅拌混合，制得钛酸镧锂的前驱体液。

4.根据权利要求3所述的薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，硝酸锂、六水合硝酸镧、钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1-4∶2-5，以每摩尔硝酸锂计，无水乙醇的用量为500mL-2000mL，乙酸的用量为无水乙醇体积的5％。

5.根据权利要求2所述的薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将二维纳米片层状膜在无水乙醇中静置2-4h溶胀；抽滤的压力为5-10MPa；静置时间为3-12h；煅烧条件包括：在空气条件下800-1200℃煅烧2-3h。

6.根据权利要求1所述的薄型层状复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤3)包括：将聚氧化乙烯的乙腈溶液刮涂至1-10μm厚，将层状膜的正反两面在该聚氧化乙烯的乙腈溶液中浸润，然后干燥，得到所述薄型层状复合固态电解质膜；

聚氧化乙烯的乙腈溶液的浓度为0.01-0.1g/mL，干燥条件包括：45-60℃真空干燥18-24h。

7.采用权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得的薄型层状复合固态电解质膜，其特征在于，所述薄型层状复合固态电解质膜的厚度为15-200μm。

8.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得的薄型层状复合固态电解质膜或者权利要求7所述的薄型层状复合固态电解质膜在全固态锂电池中的应用。

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