CN112837843A

CN112837843A - 墨水配方、导电膜的制备方法

Info

Publication number: CN112837843A
Application number: CN202011597490.XA
Authority: CN
Inventors: 顾辛艳; 艾文玲
Original assignee: Najing Technology Corp Ltd
Current assignee: Najing Technology Corp Ltd
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2040-12-29
Also published as: CN112837843B

Abstract

本发明提供了一种墨水配方及导电膜的制备方法，墨水配方包括第一墨水和第二墨水，第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，第一导电材料包括第一导电体与包覆在第一导电体表面的第一配体，第二导电材料包括第二导电体与包覆在第二导电体表面的第二配体，第一配体与第二配体的亲疏性相斥。本申请制得的导电膜的导电材料分布均匀，实现了导电膜光透过率的提升。

Description

墨水配方、导电膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光电技术领域，具体而言，涉及一种墨水配方及导电膜的制备方法。

背景技术

银纳米线是指长度在微米尺度、直径在纳米尺度的一维银金属材料，被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，制备的膜层具有较高的导电性和透明度，可广泛用于触控、显示、照明、光伏等领域。

由于银出色的导电性，现有方法制作的纳米银线膜层可以达到较小的电阻，满足众多产品对其导电性的要求，但膜层透过率还有很大的提升空间。导电膜的透过率取决于银纳米线的分布密度、分布均匀性、直径和长度等因素，当银纳米线材料相同(即直径和长度相同)，如何控制银线分布的密度和均匀性就成为了影响其透过率的关键。

目前改善其透过率的方法主要有两种，一种是在导电膜的制作过程中控制银线悬浮液溶剂的挥发性，使银线可以以一个相对稳定的速度干燥析出；另一种是将银线溶液稀释到相对较小的固含量后进行导电膜的制作，并利用多次重复制作过程的方式来达到相对低的方阻要求。但这两种方式对导电膜透过率的改善十分有限，局部区域银线过度聚集的情况依然非常严重。

发明内容

本申请的目的在于提供一种墨水配方，上述墨水配方包括第一墨水和第二墨水，上述第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，上述第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，上述第一导电材料包括第一导电体与包覆在上述第一导电体表面的第一配体，上述第二导电材料包括第二导电体与包覆在上述第二导电体表面的第二配体，上述第一配体与上述第二配体的亲疏性相斥。

进一步地，上述第一墨水和上述第二墨水的导电材料的固含量独立地为0.01wt％～10wt％。

进一步地，上述第一配体的质量占上述第一导电材料的总质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％；上述第二配体的质量占上述第二导电材料的总质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。

进一步地，上述第一导电材料和上述第二导电材料的重量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。

进一步地，上述第一墨水的表面张力为30～70mN/m，上述第二墨水的表面张力为20～40mN/m。

进一步地，上述第一导电体和上述第二导电体为金属纳米线，优选为银纳米线。

进一步地，上述第一配体和上述第二配体分别独立地选自纳米粒子配体、有机小分子配体、高分子配体中的任一种或多种。

进一步地，上述纳米粒子配体为无机纳米粒子配体或有机纳米粒子配体，上述无机纳米粒子配体选自无机盐、金属氧化物颗粒、金属颗粒和SiO2纳米微球中的至少一种，上述有机纳米粒子配体选自胶束微球和聚合物微球中的至少一种。

进一步地，上述有机小分子配体的结构表达式为X-Y，其中X用于与上述第一导电体或上述第二导电体表面配位，Y的结构中包括亲水性基团或疏水性基团，上述亲水性基团选自羟基、羧基、醛基、氨基、胺基、磺酸基和亚硫酸基中的至少一种，上述疏水性基团选自饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、卤素、芳香烃基、酯基和硝基中的至少一种；优选上述X选自巯基、氨基、羧基、磺酸基或磷酸基。

进一步地，上述高分子配体选自PVP、PEO、PEG、PIB、PVK、PVB、PSS、环烯烃共聚物和含氟树脂中的一种或多种。

进一步地，上述第一墨水和上述第二墨水还包括添加剂，上述添加剂包括粘度调节剂和表面张力调节剂中的至少一种。

本申请还提供一种导电膜的制备方法，包括以下步骤：S1，提供基底；S2，在上述基底上设置第一墨水，进行干燥处理，形成预导电层；S3，在上述预导电层上设置第二墨水，进行干燥处理；其中，上述第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，上述第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，上述第一导电材料包括第一导电体与包覆在上述第一导电体表面的第一配体，上述第二导电材料包括第二导电体与包覆在上述第二导电体表面的第二配体，上述第一配体与上述第二配体的亲疏性相斥。

进一步地，在上述步骤S3之后重复上述步骤S2和上述步骤S3的操作至少各一次。

进一步地，上述导电膜的方阻≤500Ω/□，优选方阻≤100Ω/□；上述导电膜在可见光范围的透过率≥70％，优选在可见光范围的透过率≥85％。

应用本申请的技术方案，即先在基底上设置含第一导电材料的第一墨水形成预导电层，再在预导电层上设置含第二导电材料的第二墨水，由于第一导电材料和第二导电材料表面具有亲疏性相斥的配体，预导电层中第一导电材料密度较大的区域会对第二墨水中的第二导电材料产生更多的排斥，有利于第二导电材料沉积到预导电层的第一导电材料密度较小的区域上或未覆盖基底的区域上，从而形成导电材料分布均匀的导电膜，实现了导电膜光透过率的提升，进而提高了发光器件的产品质量。

附图说明

图1、图3、图5依次为本申请实施例10、11、12的电致发光器件的显微镜500倍放大倍率效果图；

图2、图4、图6依次为本申请对比例4、5、6的电致发光器件的显微镜500倍放大倍率效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本申请中的术语“配体”是指能够以某种形式包覆到导电体表面的物质，并不局限于本技术领域的普通技术人员通常理解的可和中心原子(金属或类金属)产生键合的原子、分子和离子。术语“亲疏性相斥”可以参考HLB值等于10作为分界线，位于该分界线两边的配体的亲疏性认为是相斥的。当HLB值小于10一般表现为疏水性(或亲油性)，当HLB值大于10一般表现为亲水性，且HLB数值越大亲水性越强。当然，亲疏性相斥的评价标准也可以参考本领域技术人员所理解的其它可以用于评价物质亲疏性的指标，并不局限于上述HLB值。

正如背景技术所描述的，现有技术中导电膜的导电材料分布不均导致透过率低。为了解决上述技术问题，本申请的一个方面，提供一种导电膜，包括第一导电材料和第二导电材料，第一导电材料包括第一导电体与包覆在第一导电体表面的第一配体，第二导电材料包括第二导电体与包覆在第二导电体表面的第二配体，第一配体与第二配体的亲疏性相斥。

在制备导电膜的过程中，由于第一导电材料和第二导电材料表面具有亲疏性相斥的配体，第一导电材料密度较大的区域会对后引入的第二导电材料产生更多的排斥，有利于第二导电材料沉积到原先第一导电材料密度较小的区域上或未覆盖基底的区域上，从而形成导电材料分布均匀的导电膜，实现了导电膜光透过率的提升。

在一些实施例中，第一导电体和第二导电体为金属纳米线。在一种优选的实施例中，第一导电体和第二导电体为银纳米线。

在一些实施例中，导电膜中的第一导电材料和第二导电材料的重量比为1:10～10:1。在一些实施例中，第一导电材料和第二导电材料的重量比为1:3～3:1。第一导电材料和第二导电材料的浓度适当接近，有利于导电材料的分布均匀性。

为了在提高导电材料分布均匀性同时兼顾导电膜的导电性，在一些实施例中，第一配体的质量占第一导电材料的总质量的0.1％～10％，第二配体的质量占第二导电材料的总质量的0.1％～10％。在一些实施例中，第一配体的质量占第一导电材料的总质量的0.5％～5％，第二配体的质量占第二导电材料的总质量的0.5％～5％。

在一些实施例中，银纳米线的直径为10～100nm，长度为10～100μm。在一些实施例中，银纳米线的直径为10～40nm，长度为20～40μm。综合考虑导电膜中银纳米线的使用量、导电性、透过率等参数指标，上述银纳米线需要满足一定的长径比，优选银纳米线的长径比为100～10000。需要说明的是，上述银纳米线的长度、直径等，都是统计学上的值，不代表每根银纳米线都满足上述规格，不同银纳米线之间存在±10％以内的尺寸误差。

在一些实施例中，第一配体和第二配体分别独立地选自纳米粒子配体、有机小分子配体、高分子配体中的任一种或多种。

在一些实施例中，纳米粒子配体为无机纳米粒子配体或有机纳米粒子配体，无机纳米粒子配体可以选自无机盐、金属氧化物颗粒、金属颗粒和SiO₂纳米微球等中的至少一种，有机纳米粒子配体选自胶束微球和聚合物微球中的至少一种。优选有机纳米粒子配体的尺寸为纳米级。

无机纳米粒子配体一般通过吸附作用结合到导电体的表面上。无机纳米粒子配体可以起到调控导电材料的透过率、方阻、耐候性等特性的作用，可以使导电膜具有更高的透过率和更低的方阻，从而满足更加严苛的应用要求。在一些实施例中，无机纳米粒子配体为非绝缘纳米粒子。非绝缘纳米粒子的实例可以为SnO₂纳米颗粒、Al₂O₃纳米颗粒和金纳米颗粒等中的一种或多种。但当无机纳米粒子配体的材料为金属氧化物颗粒和/或金属颗粒，且金属氧化物颗粒和/或金属颗粒在导电体表面配体中的比例为100％时，导电体在墨水中会由于所受浮力不足而发生沉淀。在一些实施例中，无机纳米粒子配体包括无机纳米粒子本体和修饰于无机纳米粒子本体表面上的修饰剂，该无机纳米粒子配体的亲疏性主要由修饰剂的亲疏性决定。修饰剂可以增加上述无机纳米粒子配体在溶剂中的分散性。在一些实施例中，上述无机盐可以为亲核型氧硫族金属复合物，如含Sn₂S₆ ^4-、In₂Se₄ ^2-等基团的复合物，具体如(N₂H₅)₄Sn₂S₆等。

在一些实施例中，胶束微球可以是小分子胶束或高分子胶束。小分子胶束主要包括由小分子表面活性剂在浓度达到临界胶束浓度CMC时自组装形成的体型结构的胶束。表面活性剂的分子结构具有两性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团可以是羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐、羟基、酰胺基等，疏水基团可以是烷烃、环烃、芳烃、直链型酯或上述的组合等。当表面活性剂分子的疏水尾端聚于胶束内部，亲水头端露于外部，该小分子胶束即为亲水性配体；当表面活性剂分子的亲水尾端聚于胶束内部，疏水头端露于外部，该小分子胶束即为疏水性配体。高分子胶束是指利用两亲性高分子材料的亲、疏水链段的相互作用形成的核壳结构，核壳结构的外壳层的亲疏性决定了该高分子胶束表现出的亲疏性。可以通过工艺控制特定亲疏性的链段位于高分子胶束的外层以形成具有相应亲疏性的高分子胶束。高分子胶束的亲水链段可由下列官能团单体聚合得到，具体可以选自丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)、丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)、丙烯酰胺类单体(如N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等)中的任一种或多种；疏水链段可由下列官能团单体聚合得到，具体可以选自含有双键的脂肪烃、含有双键的芳香烃、含有双键的酯以及上述的任意组合。形成高分子胶束的两亲性高分子可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物等，只要是兼有疏水和亲水链段并以一定比例共聚即可。在一些实施例中，可以在高分子胶束中引入具有固定功能的基团，如双键，通过UV固化反应略微固定住胶束微球的外形。根据双键密度不同，可以不同程度固定住胶束微球的外形。一般而言，高分子胶束中的双键密度高，更利于保持胶束原有体型。

需要指出的是，胶束微球类型的配体和有机小分子配体、高分子配体在材料(化学组成)选择上具有某些重合，但它们在导电体表面的存在形貌和包覆方式不同，胶束微球主要以体型结构(例如球形、椭球形等)吸附在导电体的表面，有机小分子配体以单个分子与导电体之间发生键合，高分子配体则是以分子链缠绕形式包覆在导电体表面上。

在一些实施例中，聚合物微球可以是PS(聚苯乙烯)微球、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)微球、有机硅微球或上述的组合等。聚合物微球以体型结构(例如球形、椭球形等)吸附在导电体的表面。聚合物微球的直径优选不超过相应导电体直径的1/3。聚合物微球本身不导电，它可以在导电体与导电体之间起到一定的空间阻隔作用，从而避免导电体之间不必要的缠绕，在涂布成膜时利于导电材料的分布均匀。此外，当导电材料与载流子传输层材料或电极材料结合应用于器件时(比如与ZnO纳米晶复合、与ITO电极复合等)，不同材质间的折光指数不同，这些聚合物微球还可以有一定光取出效果。但当聚合物微球类型的配体在导电体表面配体中的比例为100％时，导电体在墨水中会由于所受浮力不足而发生沉淀。聚合物微球优选与有机小分子配体、高分子配体、胶束微球中的至少一种搭配使用。

在一些实施例中，有机小分子配体的分子量不超过500，高分子配体的分子量为5000～500000，优选高分子配体的分子量为20000～200000。高分子配体的分子量过大，其溶解性可能会变差。

在一些实施例中，有机小分子配体的结构表达式为X-Y，其中X用于与第一导电体或第二导电体表面配位，Y的结构中包括亲水性基团或疏水性基团，亲水性基团选自羟基、羧基、醛基、氨基、胺基、磺酸基和亚硫酸基中的至少一种，疏水性基团选自饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、卤素、芳香烃基、酯基和硝基中的至少一种；优选X选自巯基、氨基、羧基、磺酸基或磷酸基。Y的结构中还包括连接X与亲水性基团/疏水性基团的连接基团，在一些实施例中，上述连接基团的碳原子个数为2～18。上述X用于与导电体配位，对X的亲疏性没有要求。Y的结构中可以包括至少一个亲水性基团和/或至少一个疏水性基团，只要保证有机小分子整体的亲疏性符合本申请的要求即可。亲水性有机小分子配体的实例可以为巯基乙酸、巯醇胺等，疏水性有机小分子配体的实例可以为烷基磷(如三辛基膦、三辛基氧化膦等)、长链烷基胺(如己胺、辛胺等)、烷基硫醇(如十二烷基硫醇、2-乙基己基硫醇、1-十六烷基硫醇等)。

在一些实施例中，高分子配体选自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEO(聚氧化乙烯)、PEG(聚乙二醇)、PIB(聚异丁烯)、PVK(聚乙烯咔唑)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PSS(聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸钠)、环烯烃共聚物(olefin polymer)和含氟树脂中的一种或多种，但不限于此。其中，PVP、PEO、PEG、PVB、PSS属于亲水型，PIB、PVK、环烯烃共聚物和含氟树脂属于疏水型。

本申请提供一种可作为参考的区分有机小分子配体或高分子配体的亲疏性的方法：根据配体分子的HLB值来区分亲水性配体和疏水性配体，当HLB值小于10一般表现为疏水性(或亲油性)，当HLB值大于10一般表现为亲水性，且HLB数值越大亲水性越强。以HLB值等于10作为分界线，位于分界线两边的配体的亲疏性相斥。

具体地，当同一配体分子中包括至少一个亲水基团和/或至少一个疏水基团时，其HLB值可根据以下公式进行计算，HLB＝20*(M_亲/M_总)，其中：对于高分子配体，M_亲指配体分子中亲水性基团的分子量之和，M_总指配体本身的总分子量。对于有机小分子配体，M_亲指扣除键合基团外，配体分子中剩余亲水性基团的分子量之和；M_总指扣除键合基团外，配体分子中剩余基团的总分子量；上述键合基团指的是配体分子中的连接在第一导电体或第二导电体表面上的基团，即上述基团X。由于影响化合物亲疏性的因素并不单一，上述公式也只是一个经验公式，不排除个别化合物实际表现出的亲疏性并不符合上述计算公式的判断结果，因此上述区分配体亲疏性的方法不能作为对本申请的技术方案的保护范围的不当限定。

在一些实施例中，第一配体和/或第二配体为混合配体，分别测试或计算出每种配体的HLB值，再乘以每种配体各自的质量占比得到各个乘积，将各个积进行加和即得到混合配体的HLB值。例如，第一配体包括a、b和c三种配体，配体a占第一配体总质量的x％，配体b占第一配体总质量的y％，配体c占第一配体总质量的z％，第二配体包括d和e两种配体，配体d占第二配体总质量的m％，配体e占第二配体总质量的n％，那么第一配体的HLB₁＝HLB_a*x％+HLB_b*y％+HLB_c*z％，HLB₂＝HLB_d*m％+HLB_e*n％，保证最终HLB₁和HLB₂中的一者大于10，另一者小于10即可。需要指出的是，由于金属氧化物颗粒或金属颗粒类型的无机纳米粒子配体和聚合物微球类型的有机纳米粒子配体对于混合配体的亲疏性影响较小，因此在混合配体的HLB值计算过程中可以忽略掉上述三种类型的配体，计算过程中上述第一配体(或第二配体)总质量应为去除上述三种类型的配体质量之后的第一配体(或第二配体)的质量。

在一些实施例中，导电膜的方阻≤500Ω/□。在一些实施例中，导电膜的方阻≤100Ω/□。方阻测试对环境要求比较高，需要在相对恒定的环境下进行测量，减少温度、湿度偏差及其它不确定性操作引起得数据偏差。本申请的方阻测试的标准环境温度、湿度为：22±2C，55％±5％。

在一些实施例中，导电膜在可见光范围的透过率≥70％；在一些实施例中，导电膜在可见光范围的透过率≥85％。导电膜的透过率由导电材料在导电膜内的分布密度和分布均匀性决定，因此导电膜的光透过率高则表明导电膜中导电材料的分布密度和分布均匀性良好。

在一些实施例中，导电膜的厚度为20～500nm。导电膜可以是导电材料交叠而成的网状膜层，上述导电膜的厚度是指利用SEM测试膜层的截面得到的厚度。

本申请的另一个方面，提供一种墨水配方，墨水配方包括第一墨水和第二墨水，第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，第一导电材料包括第一导电体与包覆在第一导电体表面的第一配体，第二导电材料包括第二导电体与包覆在第二导电体表面的第二配体，第一配体与第二配体的亲疏性相斥。

由于第一导电材料和第二导电材料表面具有亲疏性相斥的配体，在使用第一墨水和第二墨水制备导电膜时，第一导电材料密度较大的区域会对第二导电材料产生更多的排斥，有利于第二导电材料沉积到原先第一导电材料密度较小的区域上或未覆盖基底的区域上，从而形成导电材料分布均匀的导电膜，实现了导电膜光透过率的提升。

在一些实施例中，第一墨水和第二墨水的导电材料的固含量独立地为0.01wt％～10wt％。上述固含量有利于确保导电材料能彼此接触形成导通的网络结构，且单次涂布时，局部堆积浓度不至于过高而降低导电膜的光透过率。

在一些实施例中，第一导电材料和第二导电材料的重量比为1:10～10:1。在一些实施例中，第一导电材料和第二导电材料的重量比为1:3～3:1。第一导电材料和第二导电材料的浓度适当接近，有利于导电材料的分布均匀性。

在一些实施例中，第一墨水的表面张力为30～70mN/m，第二墨水的表面张力为20～40mN/m。上述范围的表面张力的第一墨水成膜后能够保证后续在预导电层上设置第二墨水时具有良好的亲润性，这样有利于更好地发挥第一配体和第二配体的亲疏性相斥作用来实现第二导电材料的区域选择性沉积。在一种具体的实施方式中，第一配体为亲水性配体，第二配体为疏水性配体，第一溶剂为极性溶剂，第二溶剂为非极性溶剂。第一溶剂和/或第二溶剂可以为混合溶剂。极性的第一溶剂的实例可以为水、一元醇、多元醇、醇醚、DMF和DMSO等中的一种或多种，非极性的第二溶剂的实例可以为芳烃、烷烃、酯类和四氯化碳等中的一种或多种。在另一种具体的实施方式中，第一配体为疏水性配体，第二配体为亲水性配体，第一溶剂为非极性溶剂，第二溶剂为极性溶剂，且第一墨水的表面张力大于第二墨水的表面张力。第一溶剂和/或第二溶剂可以为混合溶剂。非极性的第一溶剂的实例可以为芳烃、酯类等中的一种或多种，极性的第二溶剂的实例可以为一元醇、醇醚等中的一种或多种。

在一些实施例中，纳米粒子配体为无机纳米粒子配体或有机纳米粒子配体，无机纳米粒子配体选自无机盐、金属氧化物颗粒、金属颗粒和SiO₂纳米微球等中的至少一种，有机纳米粒子配体选自胶束微球和聚合物微球中的至少一种。优选有机纳米粒子配体的尺寸为纳米级。

在一些实施例中，胶束微球可以是小分子胶束或高分子胶束。小分子胶束主要包括由小分子表面活性剂在浓度达到临界胶束浓度CMC时自组装形成的体型结构的胶束。表面活性剂的分子结构具有两性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团可以是羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐、羟基、酰胺基等，疏水基团可以是烷烃、环烃、芳烃、直链型酯或上述的组合等。当表面活性剂分子的疏水尾端聚于胶束内部，亲水头端露于外部，该小分子胶束即为亲水性配体；当表面活性剂分子的亲水尾端聚于胶束内部，疏水头端露于外部，该小分子胶束即为疏水性配体。高分子胶束是指利用两亲性高分子材料的亲、疏水链段的相互作用形成的核壳结构，壳层的亲疏性决定了该高分子胶束表现出的亲疏性。可以通过工艺控制特定亲疏性的链段位于高分子胶束的外层以形成具有相应亲疏性的高分子胶束。高分子胶束的亲水链段可由下列官能团单体聚合得到，具体可以选自丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)、丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)、丙烯酰胺类单体(如N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等)中的任一种或多种；疏水链段可由下列官能团单体聚合得到，具体可以选自含有双键的脂肪烃、含有双键的芳香烃、含有双键的酯以及上述的任意组合。形成高分子胶束的两亲性高分子可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物等，只要是兼有疏水和亲水链段并以一定比例共聚即可。在一些实施例中，可以在高分子胶束中引入具有固定功能的基团，如双键，通过UV固化反应略微固定住胶束微球的外形。根据双键密度不同，可以不同程度固定住胶束微球的外形。一般而言，高分子胶束中的双键密度高，更利于保持胶束原有体型。

在一些实施例中，聚合物微球可以是PS微球、PMMA微球、有机硅微球或上述的组合等。聚合物微球以体型结构(例如球形、椭球形等)吸附在导电体的表面。聚合物微球的直径优选不超过相应导电体直径的1/3。聚合物微球本身不导电，它可以在导电体与导电体之间起到一定的空间阻隔作用，从而避免导电体之间不必要的缠绕，在涂布成膜时利于导电材料的分布均匀。此外，当导电材料与载流子传输层材料或电极材料结合应用于器件时(比如与ZnO纳米晶复合、与ITO电极复合等)，不同材质间的折光指数不同，这些聚合物微球还可以有一定光取出效果。但当聚合物微球类型的配体在导电体表面配体中的比例为100％时，导电体在墨水中会由于所受浮力不足而发生沉淀。聚合物微球优选与有机小分子配体、高分子配体、胶束微球中的至少一种搭配使用。

在一些实施例中，第一配体和/或第二配体为混合配体，分别测试或计算出每种配体的HLB值，再乘以每种配体各自的质量占比，将各个积进行加和即得到混合配体的HLB值。以HLB值等于10作为分界线，位于分界线两边的配体的亲疏性相斥。

在一些实施例中，第一墨水和第二墨水还包括添加剂，添加剂包括粘度调节剂和表面张力调节剂中的至少一种。在上述实施例中，第一墨水和第二墨水中添加剂的质量分数各自独立地优选为0.01wt％～5wt％。粘度调节剂可以具有调节墨水粘度的功能，例如PEO、PVA、PIB、PMMA等；表面张力调节剂用于进一步调节墨水表面张力，例如Triton-100、Tween-20、氟化聚丙烯酸酯、硅烷偶联剂等。

本申请的又一个方面，提供一种导电膜的制备方法，包括以下步骤：S1，提供基底；S2，在基底上设置第一墨水，进行干燥处理，形成预导电层；S3，在预导电层上设置第二墨水，进行干燥处理；其中，第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，第一导电材料包括第一导电体与包覆在第一导电体表面的第一配体，第二导电材料包括第二导电体与包覆在第二导电体表面的第二配体，第一配体与第二配体的亲疏性相斥。

通过本申请的技术方案，即先在基底上设置含第一导电材料的第一墨水形成预导电层，再在预导电层上设置含第二导电材料的第二墨水，由于第一导电材料和第二导电材料表面具有亲疏性相斥的配体，预导电层中第一导电材料密度较大的区域会对第二墨水中的第二导电材料产生更多的排斥，有利于第二导电材料沉积到预导电层的第一导电材料密度较小的区域上或未覆盖基底的区域上，从而形成导电材料分布均匀的导电膜，实现了导电膜光透过率的提升，进而提高了发光器件的产品质量。

上述墨水可以具有导电性或不具有导电性，主要取决于墨水中导电材料的浓度，当墨水中导电材料的浓度较小时，墨水中的导电材料彼此之间可能不接触，则墨水不导电；当墨水中导电材料的浓度较大，墨水中的导电材料彼此接触，则墨水具有导电性。

在一些实施例中，步骤S2中设置第一墨水的方式可以为旋涂、喷涂、狭缝涂布或喷墨打印等，步骤S3中设置第二墨水的方式可以为旋涂、喷涂、狭缝涂布或喷墨打印等。

在一些实施例中，步骤S2中干燥处理的方式可以为自然晾干、热板烘烤或者辐射烘烤等。在一种优选的实施方式中，步骤S2中可以不彻底干燥，只要保证预导电层中第一导电材料失去移动能力即可，即第一导电材料间的位置固定，不再受溶剂影响。

在一些实施例中，步骤S3中干燥处理的方式可以为自然晾干、热板烘烤或者辐射烘烤等。

在一些实施例中，在步骤S3之后重复步骤S2和步骤S3的操作至少各一次。

在一些实施例中，第一配体和/或第二配体为混合配体，分别测试或计算出每种配体的HLB值，再乘以每种配体各自的质量占比得到各个乘积，将各个乘积进行加和即得到混合配体的HLB值。以HLB值等于10作为分界线，位于分界线两边的配体的亲疏性相斥。

在一些实施例中，导电膜在可见光范围的透过率≥70％；在一些实施例中，导电膜在可见光范围的透过率≥85％。导电膜的透过率由导电材料在导电膜内的分布密度和分布均匀性决定，因此导电膜的透过率高则表明导电膜中导电材料的分布密度和分布均匀性良好。

本申请的又一个方面，提供一种包括上述的导电膜或上述制备方法所制得的导电膜的器件。上述器件可以为发光器件(电致发光LED、具有光转换功能的电致发光LE D)、触控器件、传感器件、太阳能电池等。由于本申请的导电膜的导电性好，进而提高了上述器件的产品质量。

在一些实施例中，上述器件为OLED器件、QLED器件、mini-LED器件或micro-LED器件。

在一些实施例中，器件包括依次叠置的第一电极、功能层和第二电极，第一电极和/或第二电极包括导电膜。

在一些实施例中，第一电极和第二电极中的一个不包括导电膜，不包括导电膜的电极可以是透明电极(如ITO、AZO等)或反射电极(如Ag、Al或其合金等)。上述功能层可以包括电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、空穴注入层、空穴传输层中的多层，发光层的材料可以选自OLED小分子、高分子发光材料或量子点纳米晶等。上述器件还可以包括基板，例如玻璃或硅片等硬质基板，或PI、PEN、PET等柔性基板。

在一些实施例中，第一电极和/或第二电极可以仅包含导电膜，不包括其它导电材料。

在一些实施例中，器件的功能层具有与第一电极靠近的第一部分功能层、和与第二电极靠近的第二部分功能层，器件具有下述特征A和B中的至少一个：A，第一电极的导电膜与第一部分功能层相互嵌入设置；B，第二电极的导电膜与第二部分功能层相互嵌入设置。“相互嵌入”是指一部分第一电极的导电膜的导电材料进入第一部分的功能层，一部分第一部分功能层的材料进入第一电极的导电膜。

上述实施例中的器件可以通过下述方法制备得到：提供基板，在基板上制作导电膜，再在导电膜上设置功能层的材料，由于导电膜具有网状结构，至少部分功能层的材料就会将导电膜的孔洞填平，从而使导电膜与功能层的第一部分相互嵌入设置；或者，提供基板，在基板上设置功能层，当功能层只剩下最后一部分未制作完成时，在其表面上设置导电膜，然后在导电膜上施加最后一部分的功能层材料，这部分功能层材料中的至少部分就会将导电膜的孔洞填平，从而使导电膜与功能层的第二部分相互嵌入设置。

在一些实施例中，器件的第一电极和/或第二电极的导电膜与功能层相邻设置。可以通过下述方法进行制备：先在硬质基底(例如玻璃)上制备完成导电膜，再在导电膜上设置聚酰亚胺(PI)或者其他可涂布的材料，固化后，将导电膜和聚酰亚胺层共同从硬质基底上剥离，此时导电膜的剥离面会非常平整，且导电材料裸露于表面，在此表面上设置功能层，即可实现导电膜与功能层相邻设置。

在一些实施例中，器件的第一电极由导电膜和底电极材料复合而成；在一些实施例中，第二电极由导电膜和顶电极材料复合而成。上述第一电极可以通过下述方法制备得到：先在基板上制作导电膜，再在导电膜上溅射底电极材料(例如ITO)，将导电膜埋入底电极材料中；或者，先在基板上制作导电膜，然后使用溶液状态的底电极材料，涂布在导电膜上，经过高温退火后形成复合膜。上述第二电极的可选制备方法与上述第一电极的相同，仅需将底电极材料替换为顶电极材料。

在一些实施例中，器件包括载流子传输层，部分载流子传输层的材料嵌入设置在导电膜中，导电膜的部分表面被载流子传输层覆盖。上述载流子传输层包括空穴注入层、电子注入层和电子传输层中的至少一种。

下面将结合具体实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

实施例1-5

1、银纳米线的合成：

以乙二醇为溶剂，将一定浓度的硝酸银和卤素盐如溴化钠、氯化钠、氯化铜等在稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协助下，通过控制反应时间、温度、加样速率、PVP分子量和浓度等手段，调节银纳米线的生长形貌，得到不同直径和长度的银纳米线。银纳米线的合成属于现有技术，本领域技术人员可自行选择任意方法。

本申请实施例中，以直径为20nm、长度为30um的银纳米线为研究对象来阐述本申请的有益效果。

2、银纳米线配体交换：

直接加入一定量的目标配体进行置换法，或通过引入配体交换助剂如亚硝四氟硼酸盐(NOBF₄)等提升目标配体置换能力等方法，将步骤1合成的银纳米线表面的PVP配体置换为目标配体。配体交换方法属于现有技术，本领域技术人员可自行选择任意方法。

配体在银纳米线中的质量占比通过热失重分析仪测得，墨水的表面张力通过表面张力仪测得。

银纳米线和墨水的各参数详见表1：

表1

上述“配体质量占比”是由银纳米线表面的配体的质量除以银纳米线本身质量得到；上述“银纳米线在墨水中质量比”的银纳米线质量包括银纳米线表面的配体质量；上述“溶剂在墨水中质量比”以及“添加剂在墨水中质量比”是溶剂\添加剂的质量相比于墨水的质量计算得到。实施例1中，配体辛胺的胺基接在银纳米线表面，碳链游离在外面；实施例2中，配体丁醇胺的胺基接在银纳米线表面；实施例3中，配体巯基乙酸的巯基键合到银纳米线表面。实施例5中，SnO₂纳米颗粒的平均粒径约为0.79nm。符号“～”表示“约”。

需要指出的是，银纳米线表面的PVP配体被置换为目标配体的程度主要取决于目标配体自身的配位能力强弱。通过热失重分析可知，实施例1-4得到的银纳米线的表面只有极少量的PVP配体残留，目标配体置换较为完全，因此配体交换后银纳米线的亲疏性可以根据目标配体的HLB值来评价。实施例5得到的银纳米线的表面为SnO₂纳米颗粒和PVP的混合配体，其中SnO₂纳米颗粒主要用于降低导电膜的方阻，但对银纳米线亲疏性的影响极小，因此实施例5的银纳米线的亲疏性可以仅根据PVP配体的HLB值来评价。

实施例6-8

导电膜及其制作：选取上述实施例1-5中的墨水进行第一墨水、第二墨水的搭配组合，利用KTQ-Ⅲ型涂膜器进行导电膜的制作，涂布过程如下：

白玻璃基底依次用丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗后，用氮气吹干，用等离子体(plasma)处理待涂布表面后，置于千级无尘室的大理石平台上，用移液枪移取第一墨水至基板上，用KTQ-Ⅲ型涂膜器以一定间隙(gap)和速率在基板上涂布，待其晾干后，用移液枪移取第二墨水重复上述涂布过程，待其晾干后，将涂布有导电材料的基板转移进氮气氛围的手套箱，用热板在80℃下烘烤30分钟后得到导电膜，具体参数如表2。其中，导电膜的厚度通过扫描电镜SEM拍摄截面获得，透过率通过紫外可见光分光光度计测得，方阻通过四探针方阻测试仪得到。

实施例9

与实施例6的区别在于：在上述涂布有导电材料的基板上重复第一墨水、第二墨水的涂布操作各1次。

对比例1-3

与实施例6、7、8的区别在于：银纳米线没有经过配体交换，表面为PVP配体，且对比例1的第一墨水和第二墨水的配体质量占比、银纳米线在墨水中质量比与实施例6中所使用的两种墨水的条件分别保持一致，对比例2的上述参数与实施例7保持一致，对比例3的上述参数与实施例8保持一致。

表2

结合上述导电膜的制作工艺进行电致发光器件的制作，器件结构为：白玻璃基底/底电极/空穴注入层PEDOT:PSS/空穴传输层(厚度40nm)TFB/红色量子点层(厚度25nm)/氧化锌电子传输层(厚度50nm)/顶电极。其中：

PEDOT:PSS空穴注入层：采用0.22μm N66过滤头过滤，设置3500rpm，45s的参数在白玻璃基底/底电极上旋涂PEDOT:PSS，然后置于空气中150℃的热台上退火20min,退火结束后用O₂等离子体处理4min，紧接着迅速将片子转移到手套箱中。

TFB空穴传输层：采用0.22μm PTFE过滤头过滤8mg/mL的TFB乙苯溶液，在3000rpm的转速下旋涂成膜，后置于150℃的热台上退火20min，完成空穴传输层的制作。

红色量子点层：设置2000rpm，45s的参数在空穴传输层上旋涂量子点溶液，其中红色量子点为CdSe/CdZnSe/ZnSeS结构的量子点，光学浓度(OD)在400nm处为30～40，溶解于正辛烷溶液中，无退火处理。

氧化锌电子传输层：设置3000rpm，30s的参数在量子点层上旋涂氧化锌纳米晶溶液。

实施例10

电致发光器件为顶发射器件，底电极为120nm Ag+15nm ITO的反射电极，顶电极采用实施例6中导电膜，厚度约为85nm。

实施例11

电致发光器件为底发射器件，底电极采用实施例7中导电膜，厚度约为105nm，顶电极为Ag电极，厚度为100nm。

实施例12

电致发光器件为双面发光器件，底电极为标准ITO，厚度为150nm，顶电极采用实施例8中导电膜，厚度约为350nm。

对比例4

本对比例与实施例10的区别在于：采用对比例1所得的导电膜作为顶电极。

对比例5

本对比例与实施例11的区别在于：采用对比例2所得的导电膜作为底电极。

对比例6

本对比例与实施例12的区别在于，采用对比例3所得的导电膜作为顶电极。

通过显微镜500倍放大倍率来表征实施例10-12和对比例4-6所得器件的发光均匀性，通过PR670测试器件外量子效率EQE，其中实施例12和对比例6中的外量子效率为两面外量子效率之和。检测结果记录于表3。

表3

编号	实施例10	实施例11	实施例12	对比例4	对比例5	对比例6
							EQE(％)	17.5	17.7	16.6	14.3	13.7	11.1

将图1和图2，图3和图4，图5和图6分别进行对比可以看出，应用本申请实施例制作的导电膜的电致发光器件，发光均匀性提升明显；而对比例采用现有技术中的导电膜制作的电致发光器件，可以观察到明显的银纳米线团聚现象。此外，在实施例10-12和对比例4-6的导电膜的固含量相同、制作工艺相同的情况下，由于实施例的导电膜中银纳米线分布均匀性得到了改善，使得导电膜方阻更小，光透过率更高，因而电致发光器件的外量子效率也更高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种墨水配方，其特征在于，所述墨水配方包括第一墨水和第二墨水，所述第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，所述第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，所述第一导电材料包括第一导电体与包覆在所述第一导电体表面的第一配体，所述第二导电材料包括第二导电体与包覆在所述第二导电体表面的第二配体，所述第一配体与所述第二配体的亲疏性相斥。

2.根据权利要求1所述的墨水配方，其特征在于，所述第一墨水和所述第二墨水的导电材料的固含量独立地为0.01wt％～10wt％。

3.根据权利要求1所述的墨水配方，其特征在于，所述第一配体的质量占所述第一导电材料的总质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％；所述第二配体的质量占所述第二导电材料的总质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。

4.根据权利要求1所述的墨水配方，其特征在于，所述第一导电材料和所述第二导电材料的重量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。

5.根据权利要求1所述的墨水配方，其特征在于，所述第一墨水的表面张力为30～70mN/m，所述第二墨水的表面张力为20～40mN/m。

6.根据权利要求1所述的墨水配方，其特征在于，所述第一导电体和所述第二导电体为金属纳米线，优选为银纳米线。

7.根据权利要求1所述的墨水配方，其特征在于，所述第一配体和所述第二配体分别独立地选自纳米粒子配体、有机小分子配体、高分子配体中的任一种或多种。

8.根据权利要求7所述的墨水配方，其特征在于，所述纳米粒子配体为无机纳米粒子配体或有机纳米粒子配体，所述无机纳米粒子配体选自无机盐、金属氧化物颗粒、金属颗粒和SiO₂纳米微球中的至少一种，所述有机纳米粒子配体选自胶束微球和聚合物微球中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的墨水配方，其特征在于，所述有机小分子配体的结构表达式为X-Y，其中X用于与所述第一导电体或所述第二导电体表面配位，Y的结构中包括亲水性基团或疏水性基团，所述亲水性基团选自羟基、羧基、醛基、氨基、胺基、磺酸基和亚硫酸基中的至少一种，所述疏水性基团选自饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、卤素、芳香烃基、酯基和硝基中的至少一种；优选所述X选自巯基、氨基、羧基、磺酸基或磷酸基。

10.根据权利要求7所述的墨水配方，其特征在于，所述高分子配体选自PVP、PEO、PEG、PIB、PVK、PVB、PSS、环烯烃共聚物和含氟树脂中的一种或多种。

11.根据权利要求1至10任一项所述的墨水配方，其特征在于，所述第一墨水和所述第二墨水还包括添加剂，所述添加剂包括粘度调节剂和表面张力调节剂中的至少一种。

12.一种导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，提供基底；

S2，在所述基底上设置第一墨水，进行干燥处理，形成预导电层；

S3，在所述预导电层上设置第二墨水，进行干燥处理；

其中，所述第一墨水包括第一导电材料和第一溶剂，所述第二墨水包括第二导电材料和第二溶剂，所述第一导电材料包括第一导电体与包覆在所述第一导电体表面的第一配体，所述第二导电材料包括第二导电体与包覆在所述第二导电体表面的第二配体，所述第一配体与所述第二配体的亲疏性相斥。

13.根据权利要求12所述的导电膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3之后重复所述步骤S2和所述步骤S3的操作至少各一次。

14.根据权利要求12所述的导电膜的制备方法，其特征在于，所述第一墨水和所述第二墨水的导电材料的固含量独立地为0.01wt％～10wt％。

15.根据权利要求12所述的导电膜的制备方法，其特征在于，所述第一配体的质量占所述第一导电材料的总质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％；所述第二配体的质量占所述第二导电材料的总质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。

16.根据权利要求12所述的导电膜的制备方法，其特征在于，所述第一墨水的表面张力为30～70mN/m，所述第二墨水的表面张力为20～40mN/m。

17.根据权利要求12所述的导电膜的制备方法，其特征在于，所述第一导电体和所述第二导电体为金属纳米线，优选为银纳米线。

18.根据权利要求17所述的导电膜的制备方法，其特征在于，所述导电膜的方阻≤500Ω/□，优选方阻≤100Ω/□；所述导电膜在可见光范围的透过率≥70％，优选在可见光范围的透过率≥85％。