KR101688104B1 - 나노입자가 내장된 pedot:pss 박막 음극 버퍼층을 포함하는 고분자 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
나노입자가 내장된 pedot:pss 박막 음극 버퍼층을 포함하는 고분자 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 태양전지에 있어서, 상기 유기 박막은 가교결합된 단분산 나노입자가 내장된 PEDOT:PSS(폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트))박막 음극 버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지(polymer solar cell; PSCs)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 나노 입자를 PEDOT:PSS 음극버퍼층에 내장시킴으로써, PEDOT:PSS의 파괴인성 및 인장강도가 개선되고, 및 활성층 사이의 접착 에너지가 개선되며 PEDOT:PSS막의 수분 흡착 및 전극의 부식을 억제하여 성능 및 안정성이 향상된 태양전지를 제조할 수 있다.
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Description
본 발명은 나노입자가 내장된 PEDOT:PSS 박막 음극 버퍼층을 포함하는 고분자 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 나노입자를 이용하여 태양전지의 음극 버퍼층을 개질시킴으로써 성능을 개선시킨 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 태양전지(polymer solar cells; PSCs)는 가벼운 중량, 유연성 및 저비용과 같은 그의 다양한 장점들로 인해 상당한 관심을 끌어왔다(Lewis, N. S. Science 2007, 315, 798-801; Zhang, W. et al., Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1956-1964; Sㆈndergaard, R. et al., Mater. Today 2012, 15, 36-49). 최근, PSCs의 성능을 향상시키기 위해 많은 노력들이 행해지고 있고, 그의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)은 8-9%로 급속히 증가되었다(Zhong, H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2040-2043; You, J. et al., Nat. Commun. 2013, 4, 1446; Zhang, M. et al., Adv. Mater. 2014, 26, 1118-1123). 그러나, 공액 고분자(conjugated polymer)는 전형적으로 그들의 상대 금속뿐만 아니라 일반적인 공학적 플라스틱에 비해 훨씬 낮은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 공액 고분자 층으로 만들어진 PSCs는 층의 접착 및 결합 탈착과 연관된 낮은 기계적 완전성을 갖는다(Dupont, S. R. et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 1325-1332). 특히, 다층 PSCs의 약한 계면 접착은 PSCs의 낮은 공정 수율 및 낮은 안정성을 야기하여, 후속 작업 동안 저하를 초래한다(Dupont, S. R. et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 1325-1332; Bruner, C. et al., Adv . Funct . Mater. 2013, 23, 2863-2871; Jφrgensen, M. et al., Adv . Mater. 2012, 24, 580-612). 플렉서블 기판 상의 인쇄가능하고 휴대가능한 장치로서의 PSCs의 잠재적 적용을 고려하여, PSCs의 약한 기계적 완전성은 해결되어야 한다. 그러나, 그러한 중요성에도 불구하고, PSCs의 기계적 특성을 향상시키는 것과 관련된 연구 진전은 PCE 값을 개선시키는 진전에 비해 극히 적었다(Jφrgensen, M. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2008, 92, 686-714; Girtan, M. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 446-450).
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 막이 그의 높은 전기 전도도 및 수용성으로 인해 고성능 PSCs에서 가장 널리 사용되는 음극 버퍼층(anode buffer layer; ABL)이긴 하지만(Frohne, H. et al., ChemPhysChem 2002, 3, 795-799), 강한 산성, 깨짐성, 전도도의 불안정성 및 큰 변형에서의 감소된 전도도를 포함하는 해결되어야 하는 수많은 문제점들이 있다(Cho, C.-K. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2011, 95, 3269-3275; Kawano, K. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2006, 90, 3520-3530). 기계적 관점에서, 소수성 활성층 및 친수성 PEDOT:PSS 막의 계면이 PSCs 내의 관련된 층들 중에 전형적으로 가장 약한 지점이므로, 2 개의 층은 적용된 작은 응력에도 쉽게 박리될 수 있다(delaminated)(Brand, V. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2012, 99, 182-189; Dong, Q. et al., Org. Electron. 2010, 11, 1327-1331; Lee, J. U. et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 24265-24283). 예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜):페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 및 PEDOT:PSS 막은 오직 ~1.5 Jm-2의 매우 낮은 접착 에너지를 가졌다(Dupont, S. R. et al., Org. Electron. 2013, 14, 1262-1270). 게다가, PEDOT:PSS는 PSCs의 저하를 촉진하는 산성 및 흡습성의 환경을 생성한다(de Jong, M. P. et al., Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2255-2257; Wong, K. W. et al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2788-2790; Nardes, A. M. et al., Org. Electron. 2008, 9, 727-734). 상기 문제들을 완화시키기 위하여, PEDOT:PSS 막이 계면활성제 및 자가조립 단일층과 같은 계면 조절제로 개질되었다(Yip, H.-L. et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2376-2382; Hau, S. K. et al., J. Mater. Chem. 2008, 18, 5113-5119; Hau, S. K. et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 233304). 그러나, 이전 연구자들 중 그 누구도 PSCs의 기계적 내구성에 대한 PEDOT:PSS ABL의 개질의 효과에 대해 집중하지 않았다(Kaltenbrunner, M. et al., Nat. Commun. 2012, 3, 770; Mengistie, D. A. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 2292-2299).
이에 본 발명자들은 ABL을 개질시킴으로써 기계적 특성 및 장치의 안정성을 향상시키면서 전력변환효율이 우수한 PSCs를 개발하고자 실험을 거듭한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 PEDOT:PSS의 파괴인성 및 인장강도가 개선되고, 및 활성층 사이의 접착 에너지가 개선되며 PEDOT:PSS막의 수분 흡착 및 전극의 부식을 억제함으로써 향상된 전지 성능 및 안정성을 갖는 고분자 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 태양전지에 있어서, 상기 유기 박막은 가교결합된 단분산 나노입자가 내장된 PEDOT:PSS(폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트))박막 음극 버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지(polymer solar cell; PSCs)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서 무기 태양 전지, 유기 단분자 태양 전지 및 고분자 태양 전지(polymer solar cells; PSCs) 등이 있는데 무기 태양 전지의 비싼 제조 공정, 유기 단분자 태양 전지의 낮은 전력 효율 등의 단점으로 인하여 고분자 태양 전지가 주목 받아 오고 있다. 지금까지 고분자 태양 전지의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)을 개선하기 위하여, 활성층용 중합체, 전극 등이 개발되어 오고 있으나, 기계적 특성을 향상시키기 위한 연구는 적은 편 이었다(Girtan, M. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94,0446-450). 이에 본 발명에서는 기계적 특성을 향상시킴과 동시에 PCE를 개선할 수 있는 새로운 구조의 음극 버퍼층 구조를 도입하였다.
본 발명에 있어서, 상기 PEDOT:PSS는 두개의 이오노머(ionomer)가 혼합된 고분자로, 높은 유연성을 갖는 투명한 전도성 고분자 이다. 물에서 겔화된(gelled) 입자로 분산되며 주로 스핀 코팅과 같은 방식으로 유리 등의 기판에 분산시킴으로써 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 버퍼층(Anode buffer layer; ABL)은 태양전지의 활성층 아래에서 완충 역할을 하는 층을 의미하는 것으로, 적절한 물질을 사용할 경우 장치의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전력 변환 효율 또한 향상시킬 수 있다.
다층의 PSCs에서 약한 계면 접착은 장치의 낮은 공정 수율 및 낮은 안정성을 야기하고, 기계적인 관점에서 PEDOT:PSS 막의 계면이 PSCs내의 관련 층 중 일반적으로 가장 약한 지점이다(Brand, V. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2012, 99, 182-189). 이에 본 발명에서는 상기와 같이 가교결합된 단분산 나노입자가 내장된 PEDOT:PSS(폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트))박막 음극 버퍼층을 포함하는 태양전지를 개발하였다.
상기 '가교결합'은 일반적으로 분자간의 공유결합, 이온결합 등 완전한 화학 결합이 형성된 것을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 DVB(디비닐벤젠)과 같은 가교제를 첨가함으로써 이루어졌다. 또한 상기 '단분산'은 분자량, 크기 및 구조 등이 균일한 상태를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 핵형성 시간 및 DVB의 농도를 포함하는 반응 조건을 조절함으로써 이루어졌다. 본 발명에 따라 가교결합된 단분산 나노입자를 합성함으로써 기계적 성질이 강화된 음극 버퍼층 및 이를 포함하는 태양전지를 제조할 수 있었다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자는 폴리스티렌, 메타메틸아크레이트, 실리카, 유리 및 징크옥사이드로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자의 직경은 50-120nm일 수 있으나 바람직하게는 60-100nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노입자는 상기 PEDOT:PSS 박막에 대하여 0.1-0.8의 부피 분율(φNP)값을 가질 수 있으나 바람직하게는 0.2-0.6의 부피 분율(φNP)값을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, PEDOT:PSS 막의 소수성 특성은 상기 나노입자의 직경 및 φNP값을 변화시킴으로써 조절할 수 있었다. 또한 나노입자의 직경 및 φNP값이 클수록 파괴인성, 접착에너지 등이 향상되었고 균열 형성을 감소시키는 등 내구성을 향상시킬 수 있었다. 따라서, 적절한 크기 및 값을 갖는 것이 중요하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 버퍼층은 상기 나노입자 및 PEDOT:PSS를 분산시킨 수용액을 기판 위에 스핀캐스팅 함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 활성층은 전자 도너인 PTB7(폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일]-[3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-]티오펜디일]])과 전자 억셉터인 PC71BM(페닐 C71-부티르산 메틸 에스테르)의 벌크 헤테로 접합 블렌드를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 단분산 되고 가교결합된 나노입자를 합성하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 합성한 나노입자 및 PEDOT:PSS를 분산시킨 수용액을 준비하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 준비한 수용액을 기판 위에 분산시켜 음극 버퍼층을 형성시키는 단계; d) 상기 c) 단계에서 형성된 음극 버퍼층 위에 활성층을 형성시키는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 형성된 활성층위에 전극을 형성시키는 단계를 포함하는 고분자 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 나노입자는 에멀젼 중합을 통하여 합성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에멀전 중합(emulsion polymerization)은 단위체를 에멀전화제로 물 속에 에멀전화시키고 분산시켜, 라디칼 중합을 통하여 합성수지 등을 제조하는 중합법을 의미하는 것으로, 유화중합이라고도 한다. 물이 중합열을 분산하기 때문에 온도조절이 쉬워 중합이 빠르다는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계의 음극 버퍼층은 상기 b) 단계에서 준비한 수용액을 기판 위에 스핀캐스팅 시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 나노 입자를 PEDOT:PSS 음극버퍼층에 내장시킴으로써, PEDOT:PSS의 파괴인성 및 인장강도가 개선되고, 및 활성층 사이의 접착 에너지가 개선되며 PEDOT:PSS막의 수분 흡착 및 전극의 부식을 억제하여 태양전지의 성능 및 안정성이 향상됨이 확인되었다.
도 1은 상이한 크기의 PS NPs 및 PEDOT:PSS 막의 개질에서의 그의 적용에 대한 개략도이다. 각각 PEDOT:PSS 고분자 내의 바인더로서의 PS NPs(도 1a) 및 PEDOT:PSS 및 활성층 사이의 계면 조절제로서의 PS NPs(도 1b)에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2는 3 개의 상이한 크기의 PS NPs의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 각각 62 ± 3 nm(도 2a), 79 ± 4 nm(도 2b), 및 103 ± 6 nm(도 2c)에 대한 이미지 이며, 스케일 바(bar)는 1 ㎛이다.
도 3a는 일정한 굽힘 반경(γ = 2 mm)에서의 굽힘 사이클의 함수로서의, PI 기판 상의 원 PEDOT:PSS, NP60 -1, NP60 -2 및 NP60 -3의 σ/σ0 값을 나타내는 그래프이고 도 3b는 굽힘 사이클의 함수로서의, 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1의 σ/σ0 값을 나타내는 그래프이다.
도 3c는 500 회의 굽힘 사이클 후의 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1의 SEM 이미지를 나타내고 스케일 바는 1 ㎛이다.
도 4는 상이한 인장 변형 동안의 원 PEDOT:PSS, NP60-1 및 NP80-1 막의 정규화된 표면 저항(R/R0)의 변화 그래프이다. 모든 막은 O2-플라즈마 처리된 PI 기판 상에서 제조되었고, 샘플들은 PI 기판이 파괴될 때까지 연신되었다.
도 5는 최대 40%까지 연신 후의 원 PEDOT:PSS(도 5a), NP60-1(도 5b), NP80-1(도 5c) 및 NP100-1(도 5d)의 표면 형태로 스케일 바는 5 ㎛이다.
도 6a-d는 PS NP-PEDOT:PSS/ITO 막의 횡단면 형태를 나타내는 SEM 이미지이다. 각각 원 PEDOT:PSS(도 6a), NP60-3(도 6b), NP80-3(도 6c), NP100-3 막(도 6d)에 대한 이미지이다. 각각의 이미지는 2°의 경사각(tilt angle)에서 촬영되었고, 스케일 바는 300 nm이다.
도 6e-h는 접촉각 측정 결과로 PS NP-PEDOT:PSS 막 상의 디아이오도메탄 액적의 대표적인 촬영 이미지이다. 각각 원 PEDOT:PSS(도 6e), NP60-3(도 6f), NP80-3(도 6g), NP100-3 막(도 6h)에 대한 이미지이다.
도 7a는 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP60-2 및 NP60-3 ABLs을 갖는 PSCs의 전류 밀도-전압(J-V) 특성그래프이고, 도 7b는 상이한 PS NP 크기에 대한, φNP 값의 함수로서의 PSCs의 PCE 값을 비교한 결과이다. 모든 장치는 100 mW/cm2의 AM 1.5 조도의 동일한 조건 하에서 제조되고 측정되었다.
도 8은 상이한 크기의 PS NPs를 갖는 PS NP-PEDOT:PSS ABLs을 갖는 PTB7:PC71BM PSCs의 공기 중 안정성 시험: NP60-3, NP80-3 및 NP100-3과 대조 샘플을 비교한 그래프이다.
도 9a는 주위 조건에 3 일간 노출된 후의 4 개의 상이한 샘플인 (1) 원 PEDOT:PSS, (2) NP60-3, (3) NP80-3 및 (4) NP100-3의 TGA 곡선이다.
도 9b는 XPS 스펙트럼이 주위 조건에 20 일간 노출된 후의 In 3d 피크의 변화를 비교한다. 상기 변화는 ITO 기판으로부터 PS NP-PEDOT:PSS 막의 상부 표면으로의 인듐 확산의 정도를 나타낸다. 4 개의 상이한 샘플 (1) 원 PEDOT:PSS, (2) NP60-3, (3) NP80-3 및 (4) NP100-3가 비교되었다.
도 10은 실제 PSC 장치 내의 PTB7:PC71BM 활성층 및 PS NP-PEDOT:PSS 막 사이의 접착 에너지(GC)를 비교한 결과이다. 도 10a는 상이한 φNP 값을 갖는 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP60-2 및 NP60-3 ABLs의 GC 값을 비교하고, 도 10b는 상이한 PS NP 크기에 대한 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3의 GC 값을 나타낸다. 도 10c는 GC 값을 향상시키는 것에 대한 상이한 크기의 PS NPs의 효과의 개략도이다.
도 11a는 유리 기판들 사이에 샌드위치된 PEDOT:PSS(또는 PS NP-PEDOT:PSS)와 BHJ 활성층을 함유하는 DCB 샘플의 개략도이다.
도 11b는 9 시간 동안 230 ℃에서 어닐링된 DCB 시험 샘플에 대한 부하-변위 곡선으로, 다중 부하(loading)/균열-성장(crack-growth)/탈부하(unloading) 사이클이 수행되어, 균열 길이와 PS NP-PEDOT:PSS 막 및 BHJ 활성층 사이의 접착 에너지를 측정하였다.
도 12는 DCB 시험 후의 표면 형태를 나타내는 것으로 각각 원 PEDOT:PSS(도 12a), NP60-3(도 12b), NP80-3(도 12c) 및 NP100-3 막(도 12d)에 대한 것이고 스케일 바는 4 ㎛이다.
도 13a는 각각 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3을 포함하는 PS NP-PEDOT:PSS 막과 PTB7:PC71BM 활성층 사이의 탈결합을 위한 부하-변위(load-displacement) 곡선에 대한 그래프이다. 도 13b는 스카치 테이프 박리 시험에 사용된 장치에 대한 사진으로, 25 ℃에서 Micro-INSTRON를 이용하여 ASTM D412 규정에 따라 50 mm/분의 크로스헤드 속도로 측정되었다.
도 2는 3 개의 상이한 크기의 PS NPs의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 각각 62 ± 3 nm(도 2a), 79 ± 4 nm(도 2b), 및 103 ± 6 nm(도 2c)에 대한 이미지 이며, 스케일 바(bar)는 1 ㎛이다.
도 3a는 일정한 굽힘 반경(γ = 2 mm)에서의 굽힘 사이클의 함수로서의, PI 기판 상의 원 PEDOT:PSS, NP60 -1, NP60 -2 및 NP60 -3의 σ/σ0 값을 나타내는 그래프이고 도 3b는 굽힘 사이클의 함수로서의, 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1의 σ/σ0 값을 나타내는 그래프이다.
도 3c는 500 회의 굽힘 사이클 후의 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1의 SEM 이미지를 나타내고 스케일 바는 1 ㎛이다.
도 4는 상이한 인장 변형 동안의 원 PEDOT:PSS, NP60-1 및 NP80-1 막의 정규화된 표면 저항(R/R0)의 변화 그래프이다. 모든 막은 O2-플라즈마 처리된 PI 기판 상에서 제조되었고, 샘플들은 PI 기판이 파괴될 때까지 연신되었다.
도 5는 최대 40%까지 연신 후의 원 PEDOT:PSS(도 5a), NP60-1(도 5b), NP80-1(도 5c) 및 NP100-1(도 5d)의 표면 형태로 스케일 바는 5 ㎛이다.
도 6a-d는 PS NP-PEDOT:PSS/ITO 막의 횡단면 형태를 나타내는 SEM 이미지이다. 각각 원 PEDOT:PSS(도 6a), NP60-3(도 6b), NP80-3(도 6c), NP100-3 막(도 6d)에 대한 이미지이다. 각각의 이미지는 2°의 경사각(tilt angle)에서 촬영되었고, 스케일 바는 300 nm이다.
도 6e-h는 접촉각 측정 결과로 PS NP-PEDOT:PSS 막 상의 디아이오도메탄 액적의 대표적인 촬영 이미지이다. 각각 원 PEDOT:PSS(도 6e), NP60-3(도 6f), NP80-3(도 6g), NP100-3 막(도 6h)에 대한 이미지이다.
도 7a는 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP60-2 및 NP60-3 ABLs을 갖는 PSCs의 전류 밀도-전압(J-V) 특성그래프이고, 도 7b는 상이한 PS NP 크기에 대한, φNP 값의 함수로서의 PSCs의 PCE 값을 비교한 결과이다. 모든 장치는 100 mW/cm2의 AM 1.5 조도의 동일한 조건 하에서 제조되고 측정되었다.
도 8은 상이한 크기의 PS NPs를 갖는 PS NP-PEDOT:PSS ABLs을 갖는 PTB7:PC71BM PSCs의 공기 중 안정성 시험: NP60-3, NP80-3 및 NP100-3과 대조 샘플을 비교한 그래프이다.
도 9a는 주위 조건에 3 일간 노출된 후의 4 개의 상이한 샘플인 (1) 원 PEDOT:PSS, (2) NP60-3, (3) NP80-3 및 (4) NP100-3의 TGA 곡선이다.
도 9b는 XPS 스펙트럼이 주위 조건에 20 일간 노출된 후의 In 3d 피크의 변화를 비교한다. 상기 변화는 ITO 기판으로부터 PS NP-PEDOT:PSS 막의 상부 표면으로의 인듐 확산의 정도를 나타낸다. 4 개의 상이한 샘플 (1) 원 PEDOT:PSS, (2) NP60-3, (3) NP80-3 및 (4) NP100-3가 비교되었다.
도 10은 실제 PSC 장치 내의 PTB7:PC71BM 활성층 및 PS NP-PEDOT:PSS 막 사이의 접착 에너지(GC)를 비교한 결과이다. 도 10a는 상이한 φNP 값을 갖는 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP60-2 및 NP60-3 ABLs의 GC 값을 비교하고, 도 10b는 상이한 PS NP 크기에 대한 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3의 GC 값을 나타낸다. 도 10c는 GC 값을 향상시키는 것에 대한 상이한 크기의 PS NPs의 효과의 개략도이다.
도 11a는 유리 기판들 사이에 샌드위치된 PEDOT:PSS(또는 PS NP-PEDOT:PSS)와 BHJ 활성층을 함유하는 DCB 샘플의 개략도이다.
도 11b는 9 시간 동안 230 ℃에서 어닐링된 DCB 시험 샘플에 대한 부하-변위 곡선으로, 다중 부하(loading)/균열-성장(crack-growth)/탈부하(unloading) 사이클이 수행되어, 균열 길이와 PS NP-PEDOT:PSS 막 및 BHJ 활성층 사이의 접착 에너지를 측정하였다.
도 12는 DCB 시험 후의 표면 형태를 나타내는 것으로 각각 원 PEDOT:PSS(도 12a), NP60-3(도 12b), NP80-3(도 12c) 및 NP100-3 막(도 12d)에 대한 것이고 스케일 바는 4 ㎛이다.
도 13a는 각각 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3을 포함하는 PS NP-PEDOT:PSS 막과 PTB7:PC71BM 활성층 사이의 탈결합을 위한 부하-변위(load-displacement) 곡선에 대한 그래프이다. 도 13b는 스카치 테이프 박리 시험에 사용된 장치에 대한 사진으로, 25 ℃에서 Micro-INSTRON를 이용하여 ASTM D412 규정에 따라 50 mm/분의 크로스헤드 속도로 측정되었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> PS NPs의 합성
1.1 실험 재료
상업적으로 이용가능한 PEDOT:PSS(PH500), 폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일]-[3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-]티오펜디일]](PTB7) 및 페닐 C71-부티르산 메틸 에스테르(PC71BM)를 각각 BASF, 1-material 및 Nano-C로부터 구입하였다.
1.2 PS NPs의 합성
스티렌은 알루미늄 옥사이드 컬럼으로 정제되었다. 폴리(비닐피롤리돈)(PVP) (Mw = 55000 g/mol), 디비닐벤젠(DVB) 및 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)(AIBA)을 포함하는 다른 유기 시약은 추가적인 정제 없이 사용되었다. PVP, DVB 및 스티렌 모노머의 상이한 농도들이 200 mL의 2구 플라스크에서 탈이온수 내에서 실험되었고, 50 ℃에서 교반되었다. 30 분의 교반 후, AIBA가 상기 용액에 첨가되었다. 반응 온도는 70 ℃로 점진적으로 증가되었다. 70 ℃에서 24 시간 동안 가열한 후, 상기 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 수득된 PS NPs는 탈이온수 및 메탄올로 원심 분리됨으로써 여과되고 반복적으로 세척되어, 잔여 스티렌 및 PVP를 제거하였다. 샘플은 50 ℃의 진공 오븐 내에서 12 시간 동안 건조되었다.
그 결과 도 2와 같이, 고도로 단분산되고 가교결합된 PS NPs가 에멀젼 중합을 통해 합성되었다. PS NPs의 크기는 스티렌, 안정화제 및 가교제로서의 DVB의 농도를 조정함으로써 조절될 수 있다(Choi, J. et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 4368-4377). 이에 고도로 단분산된 PS NPs를 생산하기 위하여 핵형성 시간 및 DVB의 농도를 포함하는 반응 조건을 주의 깊게 조절하였다. 반응 동안의 다른 것들에 대한 스티렌 모노머의 높은 비율은 보다 큰 크기의 PS NPs를 생산한다. 상세한 실험 조건은 아래 표 1에 기재되어 있다.
PS NPs의 크기 및 크기 분포가 Hitachi S-4800 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 이용하여 측정되었다. 3 개의 상이한 크기의 PS NPs가 각각 62±3, 79±4 및 103±6 nm의 평균 직경을 갖는 것으로 측정되었다. 편의를 위해, 상기 3 개의 상이한 크기의 PS NPs를 그들의 대략적인 값을 기준으로 NP60, NP80 및 NP100으로 나타내었다.
<실시예 2> PEDOT:PSS 및 PS NP-PEDOT:PSS 막의 제조 및 특성화
2.1 PEDOT:PSS 및 PS NP-PEDOT:PSS 막의 제조
PEDOT:PSS 막의 기계적 및 표면 특성을 조절하기 위하여, 본 발명자들은 상이한 φNP를 갖는 3 개의 상이한 크기의 PS NPs를 PEDOT:PSS 막 내로 내장시켰다(PS NP-PEDOT:PSS). 합성된 PS NPs는 수중에 안정하게 분산될 수 있으며, 이는 O2-플라즈마 처리된 폴리이미드(PI) 기판(0.3cm x 3.1cm x 0.2mm) 상에 2000 rpm으로 40 초 동안의 스핀코팅 공정을 통한 간단한 단일 단계 제조에 의해 PS NP-PEDOT:PSS 막의 자발적인 제조를 가능하게 한다. 상이한 φNP 비율을 갖는 PS NP 및 PEDOT:PSS의 수용액의 혼합물로부터 스핀캐스팅에 의해, PS NP-PEDOT:PSS 막이 PI 기판 상에 제조되었다. 상기 φNP값은 수용액 내의 (PS NP + PEDOT:PSS)에 대한 PS NPs의 부피 분율을 나타낸다. 각각의 샘플에서의 φNP 값을 계산하기 위하여, 본 발명자들은 상이한 PS NP-PEDOT:PSS 잉크를 제조하기 전에 PS NPs 및 PEDOT:PSS의 정확한 질량을 측정하였다. 본 발명자들은, 3 개의 상이한 크기의 PS NPs와 3 개의 상이한 φNP 값으로부터 만들어진 9 개의 상이한 PS NP-PEDOT:PSS 막을 제조하였다. 편의를 위해, 본 발명자들은 0.2, 0.4 및 0.6의 상이한 φNP 값을 갖는 PS NP(60 nm 크기)-PEDOT:PSS 막을 각각 NP60-1, NP60-2 및 NP60-3로 표지하였다. 또한, 0.2, 0.4 및 0.6의 상이한 φNP 값을 갖는 PS NP(80 nm 크기)-PEDOT:PSS 막을 각각 NP80-1, NP80-2 및 NP80-3로 나타내었다. 유사하게, 0.2, 0.4 및 0.6의 상이한 φNP 값을 갖는 PS NP(100 nm 크기)-PEDOT:PSS 막을 각각 NP100-1, NP100-2 및 NP100-3로 나타내었다.
2.2 굽힘 시험
먼저, PS NP-PEDOT:PSS 막의 기계적 특성에 대한 PS NPs의 효과를 조사하기 위하여, 본 발명자들은 고분자의 파괴 인성을 평가하는 간단한 방법인 굽힘 응력을 원 PEDOT:PSS 및 PS NP-PEDOT:PSS 막에 적용하였다. 굽힘 시험은 일반적인 기계적 시험 장치(eXpert 4000, ADMET)를 이용하여 수행되었다. 굽힘 응력의 효과를 모니터링하기 위하여, 본 발명자들은 굽힘 응력을 적용한 후, 4-탐침 방법에 의해 PS NP-PEDOT:PSS 막의 전기 전도도(σ)를 측정하였다; 상기 측정은 일정한 굽힘 반경(γ = 2 mm)으로 500 회 반복되었다.
그 결과, 원 PEDOT:PSS 및 모든 PS NP-PEDOT:PSS의 초기 전기 전도도(σ0) 값은 0.9-1.2 S/cm의 범위에서 유사하였으며, 이는 PEDOT:PSS 막의 이전에 보고된 값과 잘 일치한다(Clevios PH500)(Oh, J. Y. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 6954-6961). 또한, 심지어 큰 φNP를 갖는 PS NP의 첨가 역시 PEDOT:PSS 막의 고유한 전도도에 영향을 주지 못했다. 왜냐하면, PS NP-PEDOT:PSS 막이 PEDOT:PSS 도메인을 통해 침투된 전도 경로를 최대 φNP = 0.8까지 유지할 수 있었기 때문이었다(Kang, D. J. et al., ACS Nano 2012, 6, 7902-7909). 도 3a는 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP60-2 및 NP60-3의 정규화된 전기 전도도(σ/σ0)의 편차를 굽힘 사이클의 개수의 함수로서 나타낸다. 원 PEDOT:PSS 막의 σ/σ0 값은 500 회의 굽힘 시험 후 1에서 0.8로 급격히 감소하였으나, 동일한 굽힘 응력을 적용한 후 NP60-1, NP60-2 및 NP60-3의 σ/σ0 값은 각각 0.86, 0.92 및 0.94로 감소되었다. 상기 결과는, 주어진 크기의 NPs에서의 보다 많은 양의 PS NPs는 PEDOT:PSS 막의 균열 형성 및 전파를 감소시킬 수 있다는 것을 나타내었다.
또한, 본 발명자들은 도 3b에 도시된 바와 같이, σ/σ0 값에 대한 PS NPs의 크기 효과를 평가하였다. 보다 큰 크기의 PS NPs, 즉 NP80-1 및 NP100-1의 첨가는 동일한 굽힘 시험 조건에서 NP60-1 보다 상대적으로 높은 σ/σ0 값을 초래하였다. 따라서, PS NP-PEDOT:PSS의 파괴 인성은 PS NPs의 φNP 값과 그의 크기를 증가시킴으로써 점진적으로 향상될 수 있다. 이러한 경향은 입자-강화 고분자 복합체를 이용한 파괴 반응 연구에서의 결과에 의해 설명될 수 있다(Adachi, T. et al., Acta. Mater. 2008, 56, 2101-2109; Fu, S.-Y. et al., Composites, Part B 2008, 39, 933-961; Lauke, B. Sci. Technol. 2008, 68, 3365-3372).
2.3 표면 형태 조사
PS NPs의 첨가에 의한 파괴 인성 개선에 대한 보다 깊은 이해를 위하여, 본 발명자들은 500 굽힘 사이클을 적용한 후의 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1의 표면 형태를 조사하였다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 원 PEDOT:PSS의 표면 형태는 통상적으로 취성(brittle) 고분자로부터 관찰되는 수많은 균열과 변형을 나타내었다(Lang, U. et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1215-1220). 막의 균열이 굽힘 응력에 대해 수직 방향으로 전파됨에 따라, PEDOT:PSS 도메인 간의 단절로 인해 전기 전도도는 급격히 감소하였다. 원 PEDOT:PSS과 반대로, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1는 막 내의 고탄성 PS NPs의 존재로 인해 임의의 균열 형성 없는, 훨씬 적은 뚜렷한 변형을 가졌다(Cha, Y.-J. et al., J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 147-157).
2.4 인장시험 중 막 표면 저항 측정
다음으로, 본 발명자들은 고 변형 속도(1 x 10-3 s-1)에서의 인장 시험 동안 PEDOT:PSS, NP60 -1 및 NP80 -1 막의 표면 저항(R)을 비교하였다(도 4). 적용된 인장 변형이 최대 40%까지 증가함에 따라, 정규화된 저항(R/R0)이 점진적으로 감소되었다. 왜냐하면, PEDOT:PSS 막 내의 전도성 PEDOT가 적용된 응력의 방향에 따라 보다 잘 정렬되었기 때문이다(Jalili, R. et al., Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3363-3370; Lee, Y.-Y. et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 4020-4027). 40%의 변형을 초과하는 경우, 원 PEDOT:PSS 막에서 균열이 발생하였고, 광범위하게 전파되었다; 결국에는 현저한 균열 전파로 인해, R 값이 40% 변형에서 급격히 증가하였다. 극명한 대조로서, PS NPs의 도입은 막의 인장 강도를 향상시켰고, NP60-1 및 NP80-1 막의 R 값은 최대 60%의 변형까지 안정하였다. 이는, PS NPs의 고탄성 특성이 PS NPs가 취성 PEDOT:PSS 막 내에서 바인더로서 작용하도록 했기 때문에 발생하였다(Ji, X. L. et al., Polym. Eng. Sci. 2002, 42, 983-993).
40% 변형에서의 인장 연신 시험 후, PEDOT:PSS, NP60-1, NP80-1 및 NP100-1 막의 표면 형태를 비교함으로써, 막의 인장 특성에 대한 PS NPs의 효과가 또한 입증되었고(도 5), PEDOT:PSS의 균열 현상이 PS NPs를 첨가함으로써 현저히 감소하였다. 상기 실시예 2.2의 굽힘시험 및 인장 실험 모두의 결과는, PS NPs가 PEDOT:PSS 막의 기계적 안정성을 향상시키기 위한 바인더로서 성공적으로 사용될 수 있다는 점을 일관되게 지지하였다.
2.5 정적 접촉각 측정
PS NPs의 바인더로서의 효과에 더불어, 이는 친수성 PEDOT:PSS 막 및 소수성 활성층 사이의 계면 접착을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 왜냐하면, 소수성 PS NPs를 PEDOT:PSS 내에 첨가하는 것은 두 층 사이의 소수성의 부조화를 완화시킬 수 있기 때문이다. 이러한 효과를 평가하기 위하여, 본 발명에서는 PS NPs의 크기 및 φNP 값과 관련하여, PS NP-PEDOT:PSS 막의 표면 특성을 조사하였다. 표면 특성은 각각의 상이한 막에 대한 디아이오도메탄의 정적 접촉각(contact angle; CA)을 측정함으로써 정량화되었다.
그 결과 도 6a-d는 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3의 대표적인 횡단면 형태를 나타내며, 도 6e-h는 디아이오도메탄을 이용한 CA 측정의 결과를 나타낸다. 원 PEDOT:PSS 막은 부드러운 표면을 가졌다. 반면, 60, 80 및 100 nm PS NPs는 PS NP-PEDOT:PSS 막 상에 물결 모양 표면의 랜덤 패턴을 생성하였다(Kang, D. J. et al., Nanoscale 2013, 5, 1858-1863). 이는 본 연구에서 사용된 PEDOT:PSS 막의 최적 두께(~50 nm)보다 컸기 때문이다. NP100-3의 물결 모양 표면 형태의 평균 깊이는 대략 50 nm으로 결정되었으며, 이는 PS NPs의 크기(100 nm) 및 PEDOT:PSS의 두께(50 nm) 사이의 차이와 잘 일치하였다.
PEDOT:PSS 막 상의 PS NPs의 이러한 돌출된 부분은 PS NPs의 크기와 함께 증가하였고, 더욱 소수성인 PS NP-PEDOT:PSS의 표면을 생성하였다. 이 점에 있어서, 원 PEDOT:PSS, NP60 -3, NP80 -3 및 NP100 -3의 CA 값은 각각 17.3°, 13.8°, 11.2°에서 5° 미만으로 현저하게 감소되었다. 또한, 막의 CA 값은 PS NP-PEDOT:PSS의 φNP 값이 증가함에 따라 감소되었으나(즉, NP60 -1, 16.2°; NP60 -2, 15.7°; 및 NP60-3, 13.8°), CA 값에 대한 φNP 효과는 훨씬 덜 중요하였다. PS NP-PEDOT:PSS의 소수성 특성은 PS NP 크기 및 φNP 값을 변화시킴으로써 조절가능하였다(van der Wal, P. et al., Soft Matter 2007, 3, 426-429; Owens, D. K. et al., J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747; Nakajima, NPG Asia Mater. 2011, 3, 49-56). 상기 결과는 PEDOT:PSS 막으로의 PS NPs의 도입이 친수성 PEDOT:PSS 층 및 소수성 활성층 사이의 계면 상호작용을 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
<실시예 3> PSCs에 대한 PS NPs의 적용
3.1 PS NPs 적용된 PSCs의 제조
PSCs의 성능 및 장기간 안정성에 대한 PS NPs의 효과를 조사하기 위하여, 전자 도너로서의 PTB7 및 전자 억셉터로서의 PC71BM을 기반으로 하여, ITO/원 PEDOT:PSS 또는 PS NP-PEDOT:PSS ABL/BHJ 활성층/LiF/Al로 구성된 벌크 헤테로접합(bulk heterojuction; BHJ)형 PSC 장치를 제조하였다(Liang, Y. et al., Adv. Mater. 2010, 22, E135-E138; Collins, B. A. et al., Adv. Energy. Mater. 2013, 3, 65-74).
장치의 활성층이 PC71BM에 대한 PTB7의 동일한 블렌드 비율(1:1.5, w/w) 및 동일한 용매 농도를 포함한 동일한 조건 하에서 제조되었다. 또한, PSC 장치를 제조하는 경우, 예컨대 PS NP-PEDOT:PSS의 상부에 활성층을 스핀코팅하는 경우, 가교결합된 PS NPs가 임의의 유기 용매에서의 팽윤(swelling) 또는 용해와 관련하여 안정하였다.
3.2 PS NPs 적용된 PSCs의 장치 특성 측정
장치의 광전지 성능은 솔라 시뮬레이터(Newport Oriel Solar Simulators)를 이용하여 대기 질량(air mass; AM) 1.5G 필터로 특성화되었다. 솔라 시뮬레이터의 세기는 AIST-인증된 실리콘 광다이오드를 이용하여 주의 깊게 조정되었다. 전류-전압 거동은 Keithley 2400 SMU를 이용하여 측정되었다. 제조된 장치의 활성 면적은 0.10 cm2 였다. 아래 표 2 및 도 7은 PS NPs의 φNP 값 및 크기의 함수로서의 PSCs의 장치 특성을 나타낸다.
원 PEDOT:PSS를 함유하는 대조 장치는 7.56%의 PCE 값, 0.76 V의 개방 회로 전압(VOC), 15.42 mA cm-2의 단락 전류(short-circuit current; JSC) 및 0.65의 필팩터(fill factor; FF)를 나타내었다. 이는 최적화된 PTB7계 장치에 대해 보고된 이전의 값과 잘 일치되었다(Liang, Y. et al., Adv. Mater. 2010, 22, E135-E138; He, Z. et al., Adv. Mater. 2011, 23, 4636-4643; Son, H. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1885-1894).
PS NP-PEDOT:PSS를 갖는 모든 장치는, PS NP 크기 및 φNP 값과 무관하게, 대략 7.5%의 비교할만한 수준의 성능을 가졌다(도 7). 특히, NP60-1 및 NP60-2를 갖는 PSC 장치는 각각 7.62% 및 7.77%의 PCE 값을 가졌다. 따라서, PS NP-PEDOT:PSS 층은, 심지어 가장 큰 PS NPs(100 nm)를 첨가한 경우에도, PCE의 임의의 저하 없이 PSCs 내에서 성공적으로 사용될 수 있다.
또한, PS NPs는 PSCs의 주위 안정성을 개선하는 상당한 이점을 제공하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명자들은 시험조건(상온, 45% 습도, 캡슐화 없음)에서의 저장 시간의 함수로서의 PCE 값을 비교함으로써, 상이한 크기의 PS NPs를 갖는 PSCs의 주위 안정성을 조사하였다. 대조 장치의 PCE 값은 장치가 50 시간 동안 공기에 노출된 후 97% 감소되었다. 반면, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3를 갖는 PSCs는 동일한 조건에 대해 55% 초과의 훨씬 큰 정규화된 PCE 값을 가졌다. 도 9에 도시된 바와 같이, 이러한 특성은 열 중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 및 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 측정에 의해 지지되며, 이는 PS NPs가 PEDOT:PSS 고분자에 의한 수분 흡수 및 PEDOT:PSS 층을 통한 활성층으로의 인듐 확산을 효과적으로 억제하였다는 것을 나타낸다(de Jong, M. P. et al., Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2255-2257; Kim, T. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 16956-16965; Reese, M. O. et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2008, 92, 746-752).
<실시예 4> PS NPs 적용된 PSCs의 기계적 특성
4.1 PSCs의 기계적 특성 측정위한 샘플 제조
이중외팔보(double cantilever beam; DCB) 파괴 역학(fracture mechanics) 시험을 위하여, 모든 샘플들이 하기 절차를 이용하여 제조되었다. 25 nm 두께의 Li 층 및 75 nm 두께의 Al 층이 열 증착 공정에 의해 활성층 상에 증착되었다. 에폭시의 소성 변형 및 활성층의 접착 에너지에 기여하는 견관된 소성 에너지를 방지하기 위하여, 이러한 추가적인 금속 박막 구조가 견고한 탄성 고립층(standoff layer)으로서 사용되었다. 또한, 이는 에폭시의 활성층 내로의 침투를 방지하기 위하여 필수적이다. 그 후, 1 ㎛ 두께의 353nd 에폭시(비스페놀 F 및 이미다졸로 이루어진 Epo-Tek 353ND; Epoxy Technology)가 Al 층에 코팅되었고, 더미 유리 기판이 샌드위치 구조를 만들기 위해 부착되었다.
4.2 DCB 샘플 파괴 역학 시험 및 G
c
값의 측정
PSCs의 계면 특성 및 기계적 내구성에 대한 PS NP-PEDOT:PSS의 효과를 평가하기 위하여, PS NP-PEDOT:PSS 막과 PTB7:PC71BM BHJ 활성층 사이의 Gc를 주의 깊게 측정하였으며, 이는 두 층을 분리하기 위한 단위 면적당 거시적 파괴 에너지에 관하여 정량화될 수 있다. 본 발명에서는 PS NPs의 크기 및 φNP 값의 함수로서 Gc 값을 측정하기 위하여, DCB 파괴 역학 시험이 고정밀 미세기계적 시험 시스템을 이용하여 수행되었다(Delaminator Adhesion Test System, DTS Company)(도 10). 도 8a는 또한 DCB 시험의 샘플 구조를 나타낸다. 상기 유리 기판 사이에 샌드위치된 박막이 2 ㎛ s-1 의 일정 변위 속도 하에서 적재되었고, 상기 적용된 부하는 도 8b에 나타낸 바와 같이 변위의 함수로서 지속적으로 모니터링 되었다. DCB 시험의 상세한 조건은 도 11에 개시되어 있다(Kim, S. et al., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1574-1580; Jiang, W. et al., Langmuir 2005, 21, 8751-8757).
먼저, 본 발명자들은 PTB7:PC71BM 블렌드 막과 각각의 원 PEDOT:PSS, NP60-1, NP60-2 및 NP60-3 사이의 계면에서의 Gc 값을 비교하였다. 이때 Gc는 이전의 연구에 따라 계산되었다(Kim, T.-S. et al., J. Appl. Phys. 2008, 104, 074113; Hohlfelder, R. J. et al., J. Mater. Res. 2001, 16, 243-255).
그 결과, Gc 값은 60 nm 크기의 PS NPs를 첨가함으로써 2.2 ± 0.3(원 PEDOT:PSS)에서 2.9 ± 0.2 J/m2(NP60-1)로 현저하게 향상되었다. 그러나, φNP 값을 증가시킴에 따른 Gc 값의 큰 차이는 없었다: NP60-2(Gc = 2.8 ± 0.3 J/m2) 및 NP60-3(Gc = 2.8 ± 0.3 J/m2). 다음으로, 동일한 φNP 값에서의 NP 크기의 효과가 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3의 Gc 값을 비교함으로써 조사되었다(도 10b). PS NPs의 크기에 따라 Gc 값이 현저하게 증가하였다(예를 들어, 원 PEDOT:PSS, 2.2 ± 0.3; NP60-3, 2.8 ± 0.3; NP80-3, 3.2 ± 0.3; 및 NP100-3, 3.4 ± 0.1 J/m2). 상기 관찰 결과는 PS NP-PEDOT:PSS 막의 표면 특성의 변화와 잘 일치한다(도 6 및 아래 표 3).
상기 표 3은 PS NP-PEDOT:PSS 막의 접촉각 및 AM 1.5G 시뮬레이트된 태양 조도(100 mWcm-2) 하에서의 PS NP-PEDOT:PSS 막을 갖는 PTB7:PCBM계 PSC 장치의 특성을 나타낸다.
PS NP-PEDOT:PSS 막의 CA 값이 상이한 φNP 값에 따라 현저하게 변하지 않은 반면, 동일한 φNP 값에서의 NP60, NP80 및 NP100의 표면 소수성이 현저하게 증가하였다. PS NPs는 균열 성장과 활성층 및 PEDOT:PSS 사이의 탈결합에 대한 저항을 향상시킬 수 있고, 계면 접착을 개선시킬 수 있으며, PSCs의 개선된 기계적 내구성을 초래할 수 있다.
4.3 탈결합된 표면 형태 조사
상이한 크기의 PS NPs에 따른 Gc 값의 변화에 대한 보다 깊은 이해를 수득하기 위하여, DCB 실험 후의 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3의 탈결합된 표면의 형태가 조사되었으며(도 12), 이는 PS NP-PEDOT:PSS/BHJ 활성층 사이의 계면 형태를 나타낸다.
그 결과, 원 PEDOT:PSS/BHJ 활성층은 낮은 접착 에너지로 인해 상대적으로 부드러운 표면을 나타냈다. 동일한 DCB 시험 후, PS NP-PEDOT:PSS 막은 PS NPs가 없는 것에 비해 훨씬 거친 표면을 가졌다. 또한, PS NPs의 크기가 증가함에 따라 표면 조도(roughness)가 증가하였다. 보다 소수성인 PS NP-PEDOT:PSS의 표면이 보다 큰 크기의 PS NPs에 대해 생성되었고, 보다 강한 계면 접착을 야기하였다.
4.4 스카치 테이프 박리 시험
또한, PSCs의 계면 접착에 대한 PS NPs의 효과가 스카치 테이프 박리 시험에 의해 간단하게 입증될 수 있고, 박리 시험 후의 탈결합된 표면의 관찰에 의해 직접적으로 가시화될 수 있다(도 13a). 스카치 테이프 박리 시험은 일반적인 시험 장치(INSTRON UTM 5940)를 이용하여 25 ℃에서 50 mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도로 수행되었고, 이후 상기 적용된 부하는 변위의 함수로서 모니터링 되었다.
그 결과, 최적화된 PSCs에 대한 동일한 조건에 따라, PTB7:PC71BM 블렌드 막이 원 PEDOT:PSS, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3 상에 제조되었다. 스카치 테이프는 활성층의 상부에 부착되었고, 이후 50 mm/분의 일정한 연신 속도로 1.8 N의 부하를 적용함으로써 박리되었다(도 13b). 도 13a에 도시된 바와 같이, 원 PEDOT:PSS의 활성층이 적용된 부하(1.8 N)보다 낮은 부하(1.3 N)에서 80 ㎛의 변위로 탈착되었다. 반면, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3 샘플 상의 PTB7:PC71BM BHJ 막은 1.8 N 부하 하에서 잘 유지되었다. 도 13a의 삽도는, 원 PEDOT:PSS 상에 제조된 활성층이 박리 시험 후에 부분적으로 탈착되었으나, NP60-3, NP80-3 및 NP100-3 막 상의 모든 활성층은 온전하고 손상되지 않았음을 나타낸다. 상기 결과들은 DCB 시험의 결과와 매우 잘 일치하였으며, PS NPs가 PEDOT:PSS 및 활성층 사이의 계면 접착을 개선시켰다는 것을 나타낸다.
즉, 본 발명에서는 PSCs의 기계적 및 주위 안정성을 개선시키기 위하여, 3 개의 상이한 크기의 PS NPs가 상이한 φNP 값을 갖는 PEDOT:PSS ABL 내로 도입하였다(실시예 2 및 3참조). PS NP-PEDOT:PSS 막이 임의의 효율 저하 없이 PTB7:PC71BM계 PSCs 내에 성공적으로 적용되었고, 60, 80 및 100 nm PS NPs를 갖는 모든 장치는 7.5%의 비교할만한 수준의 성능을 나타내었으나, 훨씬 향상된 안정성을 나타내었다(실시예 3 및 표 2 참조). PS NPs는 PEDOT:PSS 도메인 내에서 바인더로서 작용할 뿐만 아니라, PSCs의 PEDOT:PSS 및 활성층 사이의 계면 조절제로서도 작용하였다. PS NP-PEDOT:PSS 막의 파괴 인성 및 인장 강도가 PS NPs의 φNP 값 및 크기에 따라 증가되었다(실시예 4참조). 또한, 크기 조절된 PS NPs의 첨가는 PS NP-PEDOT:PSS의 표면의 소수성 특성을 변경하였다. 따라서, 표면 구조화된 PS NP-PEDOT:PSS 막은, PSCs 내의 ABL 및 활성층 사이의 훨씬 개선된 GC 값을 나타내며, 여기서 PS NPs의 크기는 GC 값에 대한 상당한 효과를 가졌다.
즉, 상기 결과를 종합하면 PEDOT:PSS 막을 개질하기 위한 PS NPs의 사용이 기계적으로 튼튼하고 공기 중에서 안정한 유기 전자 소자의 제조를 위한 강력한 방법이라고 할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극으로 구성된 고분자 태양전지에 있어서,
상기 유기 박막은 디비닐벤젠 가교제를 첨가하여 가교결합되고, 핵형성 시간 및 상기 디비닐벤젠 가교제의 농도를 포함한 반응 조건을 조절함으로서 형성된 단분산 나노입자가 내장된 PEDOT:PSS(폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트))박막 음극 버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지(polymer solar cell; PSCs). - 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 폴리스티렌, 메타메틸아크레이트, 실리카, 유리 및 징크옥사이드로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 PEDOT:PSS 박막에 대하여 0.1-0.8의 부피 분율(φNP)값을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
- 제1항에 있어서, 상기 음극 버퍼층은 상기 나노입자 및 PEDOT:PSS를 분산시킨 수용액을 기판 위에 스핀캐스팅 함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
- 제1항에 있어서, 상기 활성층은 전자 도너인 PTB7(폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일]-[3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-]티오펜디일]])과 전자 억셉터인 PC71BM(페닐 C71-부티르산 메틸 에스테르)의 벌크 헤테로 접합 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
- 하기 단계를 포함하는 고분자 태양전지의 제조방법:
a) 핵형성 시간 및 디비닐벤젠 가교제의 농도를 포함한 반응 조건을 조절함으로서 단분산 되고 상기 디비닐벤젠 가교제를 첨가하여 가교결합된 나노입자를 합성하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 합성한 나노입자 및 PEDOT:PSS를 분산시킨 수용액을 준비하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 준비한 수용액을 기판 위에 분산시켜 음극 버퍼층을 형성시키는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 형성된 음극 버퍼층 위에 활성층을 형성시키는 단계; 및
e) 상기 d) 단계에서 형성된 활성층위에 전극을 형성시키는 단계. - 제7항에 있어서, 상기 a) 단계의 나노입자는 에멀젼 중합을 통하여 합성되는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지의 제조방법.
- 제7항에 있어서 상기 c) 단계의 음극 버퍼층은 상기 b) 단계에서 준비한 수용액을 기판 위에 스핀캐스팅 시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지의 제조방법.
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| KR1020150087235A KR101688104B1 (ko) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | 나노입자가 내장된 pedot:pss 박막 음극 버퍼층을 포함하는 고분자 태양전지 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101688104B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110233061A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-09-13 | 江西科技师范大学 | 一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130100582A (ko) * | 2012-03-02 | 2013-09-11 | 포항공과대학교 산학협력단 | 고분자 태양전지 및 그 제조방법 |
| KR20140068288A (ko) * | 2012-11-20 | 2014-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 |
| KR20150047314A (ko) * | 2013-10-24 | 2015-05-04 | 한국과학기술원 | 불규칙한 나노구조 표면의 전극을 가지는 역상 폴리머 태양전지 및 그 제조 방법 |
-
2015
- 2015-06-19 KR KR1020150087235A patent/KR101688104B1/ko active IP Right Grant
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