CN112823857A - 改性聚丙烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯膜的制备方法。所述方法采用活性/可控自由基聚合技术，将引发基团引入到聚丙烯膜的表面形成引发剂，通过紫外光引发和亲水或疏水单体于进行聚合反应，具体为先利用表面沉积法，将PP膜浸入含有多巴胺盐酸盐、2‑溴异丁酰溴、三乙胺和pH＝8.5的tris缓冲液的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，制备表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜，再将制备的PP膜浸入含有溴化亚铜和三(2‑(二甲基氨基)乙基)胺的二甲基亚砜溶液中，在氮气保护下，加入亲水单体或疏水单体，进行紫外光照，引发聚合反应，得到改性PP膜。本发明方法有效提高或降低膜的表面亲水性和通量，抑制膜污染，比纯聚丙烯膜具有更佳的分离性能和抗污染性能。

Description

改性聚丙烯膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜材料表面改性技术领域，涉及一种改性聚丙烯膜的制备方法，具体涉及一种基于紫外光调控的可控自由基聚合在聚丙烯膜表面进行聚合物接枝改性的方法。
背景技术
膜分离技术中，膜材料表面性能与结构极大程度上影响着材料的应用性能。对于大多数聚烯烃聚合物，其表面化学惰性较强，往往在亲水性、生物相容性、染色性、戮结性等各方面性能上表现较差，限制其进一步应用。
聚丙烯(PP)具有优异的化学稳定性和热稳定性，以及良好的成膜性能，易于控制膜孔径和分布，是超/微滤膜的主流材质之一。聚丙烯表面没有极性基团，其本体表面是疏水的。为了解决聚丙烯材料亲疏水的问题，业通过表面接枝引入极性官能团，或亲疏水特性官能团接枝改性，或共混改性等，可以提高膜的传质和分离效率，减少膜污染，延长膜的使用寿命。
早前的表面改性技术通常有共混改性、等离子改性、表面辐射等。穆海宝等为了增强聚丙烯薄膜的浸润特点，利用大气压氩等离子体射流(APPJ)对聚丙烯薄膜进行表面改性，结果显示，PP薄膜经过APPJ处理后，其表面粗糙度有所增加，且引入了亲水极性基因，从而改善了材料的浸润性能(穆海宝,虞春艳.大气压氩等离子体射流对聚丙烯表面改性的影响[J].西安工程大学学报,v.30；No.138(02):17-24.)。表面辐射改性主要利用外加的辐射条件—γ射线或紫外线—使聚丙烯膜主链发生异构从而产生能够进行接枝的接枝点，再引入大分子或者单体进行接枝(Yang,Qian,Xu,Zhi-Kang,Dai,Zheng-Wei.SurfaceModification of Polypropylene Microporous Membranes with a Novel Glycopolymer[J].Chemistry of Materials,17(11):3050-3058.)。
上述方法虽然应用普遍，但是存在对表面反应难以控制的缺点，无法充分的利用自由基，单体均聚太严重，需要外加一个去除均聚物的步骤，耗能高，且改性效果较为单一，难以满足现代工业中对表面多功能化日益增长的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚丙烯膜的制备方法，该方法基于紫外光调控的可控自由基聚合，在高分子膜材料表面进行聚合物接枝改性，提升聚丙烯膜的亲(疏)水性，同时改性后的聚丙烯膜相较于纯聚丙烯膜具有更佳的分离性能和抗污染性能。
实现本发明目的的技术解决方案是：
改性聚丙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，利用表面沉积法，将PP膜浸入含有多巴胺盐酸盐、2-溴异丁酰溴(BiBB)、三乙胺和pH＝8.5的tris缓冲液的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌反应制得表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜；
步骤2，将步骤1得到的PP膜浸入含有溴化亚铜和三(2-(二甲基氨基)乙基)胺(Me6TREN)的二甲基亚砜(DMSO)溶液中，在氮气保护下，加入亲水单体或疏水单体，进行紫外光照，引发与亲水单体或疏水单体的聚合反应，反应结束后乙醇冲洗后烘干，得到表面接枝亲水单体或者疏水单体的改性PP膜。
优选地，步骤1中，所述的多巴胺盐酸盐、2-溴异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为2：1：1。
优选地，步骤1中，所述的多巴胺的浓度为20mg/mL。
优选地，步骤1中，所述的搅拌反应时间为24h以上。
优选地，步骤2中，所述的溴化亚铜、三(2-(二甲基氨基)乙基)胺、单体的质量比为1：6：100。
优选地，步骤2中，所述的亲水单体选自丙烯酸羟乙酯(HEA)或天冬酰胺氨基葡萄糖(AGA)。
优选地，步骤2中，所述的疏水单体选自丙烯酸羟甲酯(MA)或丙烯酸六氟丁酯。
优选地，步骤2中，紫外光照时间为10～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法，采用紫外光调控的可控自由基聚合在聚丙烯膜材料表面进行聚合物接枝改性的方法，与常规表面接枝方法相比，紫外光设备成本低廉，反应快速，操作简单，易进行连续化生产。反应程度和反应条件易于控制。
(2)本发明通过静态水接触角、通量试验和牛血清白蛋白质吸附(吸附性与抗污染性能)等实验的结果表明，改性聚丙烯膜的亲(疏)水性得到提升，也比纯聚丙烯膜具有更佳的分离性能和抗污染性能。
附图说明
图1是原始PP膜和各实施例制得的表面改性PP膜静态水接触角图。
图2是原始PP膜和实施例1和2制得的表面亲水改性PP膜水/BSA通量图。
图3是原始PP膜和实施例3和4制得的表面疏水改性PP膜水/BSA通量图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
1.将PP膜浸入含有800mg多巴胺盐酸盐、0.26mLBiBB、0.3mL三乙胺和200mLpH＝8.5的tris缓冲液的40mLDMF溶液中，搅拌反应24h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜(PP-PDA)。
2.将步骤1得到的PP膜浸入含有10mg溴化亚铜和60mg三(2-(二甲基氨基)乙基)胺(Me6TREN)的10mL DMSO溶液中，在氮气保护下，加入1g亲水单体HEA，打开紫外光照，引发与亲水单体HEA的聚合反应，10h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面接枝亲水单体的改性PP膜(PP-HEA)。
本实施例制得的改性PP膜的静态水接触角图见图1，从图1可以看出原始PP膜接触角为118.7°，改性后PP-HEA接触角为0°，完全浸润。从图2可以看出，改性PP-HEA通量约4000L/m2h，远高于原始PP膜通量850L/m2h。
实施例2
1.将PP膜浸入含有800mg多巴胺盐酸盐、0.26mLBiBB、0.3mL三乙胺和200mLpH＝8.5的tris缓冲液的40mLDMF溶液中，搅拌反应24h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜(PP-PDA)。
2.将步骤1得到的PP膜浸入含有10mg溴化亚铜和60mg三(2-(二甲基氨基)乙基)胺(Me6TREN)的10mL DMSO溶液中，在氮气保护下，加入1g亲水单体AGA，打开紫外光照，引发与亲水单体AGA的聚合反应，10h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面接枝亲水单体的改性PP膜(PP-AGA)。
本实施例制得的改性PP膜的静态水接触角图见图1，从图1可以看出原始PP膜接触角为118.7°，改性后PP-AGA接触角为24.6°。从图2可以看出，改性PP-AGA通量约2700L/m2h，高于原始PP膜通量850L/m2h。
实施例3
1.将PP膜浸入含有800mg多巴胺盐酸盐、0.26mLBiBB、0.3mL三乙胺和200mLPH＝8.5的tris缓冲液的40mLDMF溶液中，搅拌反应24h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜(PP-PDA)。
2.将步骤1得到的PP膜浸入含有10mg溴化亚铜和60mg三(2-(二甲基氨基)乙基)胺(Me6TREN)的10mL DMSO溶液中，在氮气保护下，加入1g疏水单体MA，打开紫外光照，引发与疏水单体MA的聚合反应，10h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面接枝疏水单体的改性PP膜(PP-MA)。
本实施例制得的改性PP膜的静态水接触角图见图1，从图1可以看出原始PP膜接触角为118.7°，改性后PP-MA接触角为67.1°，略高于步骤1得到的PP-PDA膜接触角65.2°。从图3可以看出，改性PP-MA通量约2400L/m2h。
实施例4
1.将PP膜浸入含有800mg多巴胺盐酸盐、0.26mLBiBB、0.3mL三乙胺和200mLPH＝8.5的tris缓冲液的40mLDMF溶液中，搅拌反应24h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜(PP-PDA)。
2.将步骤1得到的PP膜浸入含有10mg溴化亚铜和60mg三(2-(二甲基氨基)乙基)胺(Me6TREN)的10mL DMSO溶液中，在氮气保护下，加入1g疏水单体丙烯酸六氟丁酯，打开紫外光照，引发与疏水单体丙烯酸六氟丁酯的聚合反应，10h后取出PP膜，乙醇冲洗后烘干，得到表面接枝疏水单体的改性PP膜(PP-F)。
本实施例制得的改性PP膜的静态水接触角图见图1，从图1可以看出原始PP膜接触角为118.7°，改性后PP-F接触角为77.3°，高于步骤1得到的PP-PDA膜接触角65.2°。从图3可以看出，改性PP-F通量约500L/m2h，低于原始PP膜通量850L/m2h。

Claims (8)

1.改性聚丙烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，利用表面沉积法，将PP膜浸入含有多巴胺盐酸盐、2-溴异丁酰溴、三乙胺和pH＝8.5的tris缓冲液的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌反应制得表面沉积有多巴胺引发剂的PP膜；
步骤2，将步骤1得到的PP膜浸入含有溴化亚铜和三(2-(二甲基氨基)乙基)胺的二甲基亚砜溶液中，在氮气保护下，加入亲水单体或疏水单体，进行紫外光照，引发与亲水单体或疏水单体的聚合反应，反应结束后乙醇冲洗后烘干，得到表面接枝亲水单体或者疏水单体的改性PP膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多巴胺盐酸盐、2-溴异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为2：1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的多巴胺的浓度为20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌反应时间为24h以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的溴化亚铜、三(2-(二甲基氨基)乙基)胺、单体的质量比为1：6：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的亲水单体选自丙烯酸羟乙酯或天冬酰胺氨基葡萄糖。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的疏水单体选自丙烯酸羟甲酯或丙烯酸六氟丁酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，紫外光照时间为10～12h。
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