CN112129822A - 一种固态电化学发光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固态电化学发光传感器及其制备方法和应用，所述固态电化学发光传感器，包括电极，所述电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层，本发明通过使用热活化延迟荧光聚合物修饰电极，可制成固态电化学发光传感器，ECL性能优异，发光效率高，用于免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等分析检测领域。
Description
技术领域
本发明属于电化学发光检测技术领域，尤其涉及一种固态电化学发光传感器及其制备方法和应用。
背景技术
电化学发光(Electrochemiluminescence或Electrogeneratedchemiluminescence，简称为ECL)是指通过电激发ECL活性物质，使其在工作电极表面发生电化学氧化还原反应，从而产生自由基离子，随后自由基离子间通过高能电子转移反应产生激发态，跃迁回基态时以光的形式辐射出能量的过程。电化学发光技术是一种结合了电化学方法和化学发光方法的分析技术，具有线性范围宽，灵敏度高，重现性好，操作简单，更易控制等优点。经过近60年的研发，当前ECL理论和技术逐渐被建立起来，成为一种强有力的现代分析传感和检测手段，用于免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等领域。与化学发光相比，电化学发光通过结合电化学调控手段，获得的背景信号更低、信息更丰富，在获取高灵敏度、高信噪比、特异性识别等方面，具有显著的技术优势。
与液相ECL检测体系相比，基于工作电极表面修饰的固态ECL检测，结构更简单、更便捷和易实现小型化。此外，基于高效发光材料体系在电极上的稳定固载，ECL发光效率更高，且更稳定。因此，固态ECL检测成为目前ECL应用研究的重点研究领域，备受关注。从发光体系而言，应用于固态ECL的材料体系主要包括有机金属配合物的无机体系、半导体纳米材料体系和有机高分子体系三大类。对于有机金属配合物体系，最典型的例子包括采用经典的联吡啶钌配合物(Ru(bpy)3 2+)通过与阳离子交换型电解质Nafion聚合物混合固载于工作电极(J.Am.Chem.Soc.1980,102,6641)，也包括将经典的金属铱配合物化学接枝于有机高分子侧链然后整体涂覆于工作电极上(Chem.Eur.J.2019,25,12671-12683)。此类固态ECL的弊端在于ECL发光材料富含昂贵的贵金属，成本较高。半导体纳米材料体系种类众多，例如包括经典的硅量子点、金纳米团簇、钙钛矿纳米晶、有机微晶等等(Science 2002,296,1293-1297；Angew.Chem.-Int.Edit.2020,59,9982-9985；Chem.Sci.2019,10,4497-4501；J.Am.Chem.Soc.2017,139,8772-8776.)。此类纳米材料的ECL发光性质显著依赖于纳米材料的结构形貌特征以及表面缺陷态行为控制等,材料合成工艺较为复杂，表面缺陷态行为显著限制其电化学以及ECL性能，而且结构稳定性往往不佳。对于有机高分子固态ECL发光体系，目前用于ECL研究的有机高分子材料主要包括PPV系列(Chem.Phys.Lett.1994,226,115-120；J.Phys.Chem.B 2006,110,15719-15723.)、P3HT(J.Appl.Phys.1997,82,1847-1852.)、F8BT(J.Am.Chem.Soc.2008,130,8906-8907)，以及近期人们发展的含噻咯的聚合物点(Anal.Chem.2016,88,845-850)、具有聚集诱导荧光增强效应的D-A型共轭聚合物纳米点(J.Phys.Chem.Lett.2018,9,5296-5302)等材料。与前两类材料相比，有机高分子体系以富碳的芳烃为骨架，具有不含贵金属单元，且光电性质易调节，易于功能化修饰，成膜性好，廉价低毒等优点。相关文献不仅研究了这类材料的电化学和ECL基本行为，还成功开展了它们在生物传感方面的应用研究(Chem.Sci.2019,10,6815-6820)。然而，以上报道过的有机高分子固态ECL检测体系均属于传统的荧光体系，无论是本体材料还是进行后续纳米包覆的有机高分子纳米材料，本质上这类材料中三重态激子回到基态往往是禁阻跃迁的。根据自旋量子统计理论，在电激发条件下，单重态和三重态上激子的生成比率大约为25％:75％，无论是湮灭ECL途径，还是共反应剂ECL途径，在这些发光材料上复合产生的三重态激子均无法得到利用，只有通过25％的单重态激子跃迁回基态发光(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6993-6996.)。为此，现有有机高分子固态ECL检测体系均受限于它们共同的传统荧光物理属性，其ECL效率水平和应用受到理论和实际上的限制。
热活化延迟荧光有机发光材料是新一代有机光电材料，它不同于传统意义上的荧光。传统意义上的荧光是指发光物质从激发单重态(例如第一激发单重态S1)直接失活到基态(S0)时的辐射发光过程，通常具有纳秒级寿命。延迟荧光则不同，它来源于激发三重态(例如第一激发三重态T1)转变生成激发单重态(例如第一激发单重态S1)后的辐射跃迁过程。由于伴随T1至S1的慢速转变过程，荧光寿命显著延长至微秒甚至秒级，因此称之为延迟荧光。延迟荧光分为P型延迟荧光和E型延迟荧光两类。P型延迟荧光来源于两个激发三重态淬灭生成一个激发单重态的过程(TTA过程)。E型延迟荧光则对应材料最低激发单重态(S1)和最低激发三重态(T1)之间的能级差(ΔEST)十分接近的情形(与环境中热能相相近，通常不大于0.3eV)。通过环境的热活化，这类发光物质中的T1三重态激子将发生反向系间窜越(reverse intersystem crossing，RISC)过程，进而返回到最低激发单重态S1，最后跃迁回基态S0实现辐射出光。由于E型延迟荧光具有热活化的显著特征，因此也被称之为热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence，简称TADF)。在电激发条件下，考虑到单重态激子和三重态激子产生比例的和三线态自旋统计特征(25％/75％)，传统荧光和P型延迟荧光材料均有不同程度的三重态激子非辐射复合损失，最大激子辐射利用率则分别为25％和62.5％，而热活化延迟荧光TADF材料则能实现所有单重态和三重态激子的辐射利用，进而其发光效率可达到100％。2014年，Ishimats等首次报道了小分子TADF发光材料4CzIPN的溶液态ECL现象，结合光物理分析和湮灭式ECL表征分析，证实了TADF性质在提升ECL发光效率方面的有效性(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6993-6996)。但是，由于小分子TADF材料无法应用于固态ECL检测分析，基于TADF机制的固相ECL应用还处于空白状态。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提出一种固态电化学发光传感器，所述传感器完全利用电激发条件下产生的全部单重态和三重态激子以实现ECL发光，ECL性能优异，发光效率高。
本发明的上述目的是通过以下方案实现的：
一种固态电化学发光传感器，包括电极，所述电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层。
相对于现有技术，本发明通过使用热活化延迟荧光聚合物修饰电极，可制成固态电化学发光传感器，用于免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等分析检测领域。
在一优选的方案中，所述热活化延迟荧光聚合物选自式(I)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物：
其中，R1、R3独立选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
0.01≤x≤0.25；
n为2～200间的整数。
现有技术中，式(1)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物被用作电致发光器件中的发光层，用于制作有机电致发光二极管显示或照明器件。发明人通过研究发现，该侧链含三嗪基团的共轭聚合物在电激发下能发生电化学氧化反应和电化学还原反应，对应产生阳离子自由基(R·+)和阴离子自由基(R·-)。随后，R·+和R·-自由基离子间相遇，发生高能电子转移反应，进而形成激发态。根据自旋性质的不同，激发态分为单重态激子S1和三重态激子T1。单重态激子S1指的是形成激子的电子对的自旋方向相反。三重态激子T1指的是形成激子的电子对的自旋方向相同。根据量子自旋统计理论，在电激发条件下，S1/T1激子的初始形成比例大致为1:3。单重态S1激子将通过直接退激发至基态S0的方式，实现瞬时荧光特征的ECL发光(PF-ECL)。而三重态T1激子则基于反向系间穿越(RISC)的途径，自旋翻转成为S1态激子，进而退激发至基态S0，实现辐射复合过程。由于RISC过程的速率相比于S1至S0的内转换速率过程更慢，因此最终这部分基于RISC过程的荧光寿命较长，体现为延迟荧光的特征(DF-ECL)，该电化学发光原理如图1所示。由于式(1)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物的S1和T1之间的能量差很小，因此其RISC过程十分高效(实际对应RISC转换效率近100％)。因此，使用式(1)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物作为固态电化学发光传感器的电极修饰材料，最终电激发下所有的S1和T1激子将能100％利用，实现高效的ECL发光。而且理论上基于该TADF机制的固态ECL的发光量子效率的上限将是100％。
优选地，式(I)中，所述R1和R3独立选自C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基，所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选地，所述R2为C3～C25的烷基、C2～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基、C6～C20的未取代酚基、C8～C25的取代芳基或C8～C25的取代酚基。所述取代酚基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种；所述取代芳基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选地，所述式(I)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)：
其中，n为2～200间的整数。
在另一优选的方案中，所述热活化延迟荧光聚合物选自如式(II)所示的热活化延迟荧光聚合物：
其中，Ar1为2,7-芴衍生物或2,7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
0.0001≤x≤0.25；
n为1～200间的整数。
类似地，现有技术中，式(II)所述热活化延迟荧光聚合物被用作有机电致发光二极管器件中的发光层，用于制作发光二极管显示器。发明人通过研究发现该聚合物在电激发下能发生电化学氧化反应和电化学还原反应，形成的激发态中S1和T1之间的能量差很小，具有高RISC转换效率，可用于制作电化学发光器件。
优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
优选地，所述Ar1为C15～C50的2,7-芴衍生物或C15～C50的2,7-咔唑衍生物。
优选地，所述Ar1为式(II-1-a)或式(II-1-b)：
其中，R6和R7独立选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基或C6～C30的取代芳基。
优选地，所述Ar2为式(II-2-a)、式(II-2-b)或式(II-2-c)，
优选地，式(II)所示的热活化延迟荧光聚合物为式(II-a)、式(II-b)、式(II-c)或式(II-d)：
其中，n为1～200间的整数。
所述电极采用本领域通用的工作电极，如玻碳电极、石墨电极、ITO电极和贵金属电极。
本发明的第二个目的是提供所述固态电化学发光传感器的制备方法，包括如下步骤：将热活化延迟荧光聚合物的溶液涂覆到电极表面，干燥后在电极表面形成热活化延迟荧光聚合物的修饰层，得到固态电化学发光传感器。
所述涂覆方法采用本领域常见的涂覆方法，如滴涂、旋涂、刮涂等方法，能够使热活化延迟荧光聚合物成膜即可，对此不做限制。也可以采用纳米包覆的方法对热活化延迟荧光聚合物予以前处理，然后采用滴涂、旋涂、刮涂等方法在电极表面予以成膜制备。
用于配制热活化延迟荧光聚合物的溶液的溶剂采用通用溶剂，只要能够有效溶解热活化延迟荧光聚合物并不与热活化延迟荧光聚合物发生反应即可，例如氯苯等，对此不做限定。
本发明的第三个目的是提供所述固态电化学发光传感器在免疫分析、离子分析、核酸检测或水质检测中的应用。
在实际应用中，可以所述固态电化学发光传感器作为工作电极，与一定的溶剂、电解质组建成固态电化学发光器件(固态ECL器件)，用于测试固态电化学发光传感器的电化学发光性能，或者检测某一待测物。
所组建的固态ECL器件可为湮灭式固态ECL器件、“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件或“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件。
湮灭式固态ECL器件的基本结构包括电解池和电化学测试控制电源，电解池内设置或盛有表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层的工作电极(即固态电化学发光传感器)、对电极、参比电极、溶剂、支持电解质，其中支持电解质和溶剂互溶，形成液相电化学环境。
“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件的基本结构包括电解池和电化学测试控制电源。在电解池内设置或盛有表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层的工作电极(即固态电化学发光传感器)、对电极、参比电极、溶剂、支持电解质、“氧化-还原性”型共反应剂，其中支持电解质、溶剂和“氧化-还原性”型共反应剂互溶，形成液相电化学环境。
“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件的基本结构，包括电解池和电化学测试控制电源。在电解池内设置或盛有表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层的工作电极(即固态电化学发光传感器)、对电极、参比电极、溶剂、支持电解质、“还原-氧化性”型共反应剂，其中支持电解质、溶剂和“还原-氧化性”型共反应剂互溶，形成液相电化学环境。
上述固态ECL结构中的溶剂、支持电解质、共反应剂、电化学测试控制电源的种类和驱动方式等均没有特殊要求，对于制备固态ECL的各项工序和固态ECL构成元件的具体结构布局也没有特殊要求，采用行业内的一般操作即可。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明利用热活化延迟荧光聚合物构建固态电化学发光传感器，电激发下不存在自旋禁阻，可完全利用电激发条件下产生的全部单重态和三重态激子以实现ECL发光，ECL性能优异，发光效率高。
附图说明
图1为基于热活化延迟荧光材料电化学发光的发光原理示意图。
图2中a为湮灭式固态ECL器件的基本结构，b为“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件的基本结构，c为“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件的基本结构。
图3为实施例1中PCzAPT10修饰电极的荧光寿命曲线；
图4为实施例1中的湮灭式固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图5为实施例1中的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图6为实施例1中的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL的在1.5V正电压下的电化学发光光谱。
图7为实施例1中的“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图8为实施例2中的湮灭式固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图9为实施例2中的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图10为实施例2中的“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图11为实施例3中的湮灭式固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图12为实施例3中的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL的电化学发光反应测试所得的信号曲线。
图2中，1是电解池，2是工作电极，3是对电极，4是参比电极，5是溶剂，6是支持电解质，7是电化学测试控制电源，8是热活化延迟荧光聚合物的修饰层，9是“氧化-还原性”型共反应剂，10是“还原-氧化性”型共反应剂；图4、5和7～12中，裸工作电极即裸电极，高分子修饰电极表示对应实施例中的热活化延迟荧光聚合物修饰电极。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进行详细说明。应该理解本发明不局限于以下所述的实施方式，下述实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
实施例1
本实施例提供一种固态电化学发光传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层。所述热活化延迟荧光聚合物为：聚-3,6-咔唑-9,9-二己基-10-(4-(4,6-二叔丁基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(poly-3,6-carbazole-9,9-dihexal-10-(4-(4,6-di-tert-butyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,10-dihydroacridine,简称PCzAPT)，其中APT单元(9,9-dihexal-10-(4-(4,6-di-tert-butyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,10-dihydroacridine)摩尔比为10，因此简称PCzAPT10。该材料是一种不含任何金属元素，材料廉价易得、且毒性低，化学稳定性好的TADF有机高分子材料，成膜型好。配置成溶液后，可以通过刮涂，滴涂、旋涂等方式成膜。到目前为止，没有人研究过PCzAPT10高分子的电化学发光性质。该材料合成已有文献和专利报道(Adv.Opt.Mater.2018,6,1701320；ZL201710115395.3.)，可以参照相应文献和专利予以合成制备。
PCzAPT10的化学结构式如下所示：
其中，n为2～200间的整数。
本实施例的固态电化学发光传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)储备溶液的配置：称量0.010g PCzAPT10溶在10mL氯苯中，超声分散30min至完全溶解，得到1mg/mL的母液。吸取1mL母液加入氯苯稀释至10mL，得到0.1mg/mL PCzAPT10氯苯储备溶液，避光保存。
(2)玻碳电极预处理：用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末打磨玻碳电极，再依次用超纯水、乙醇、超纯水进行超声清洗，氮气吹干电极表面。
(3)PCzAPT10修饰工作电极的制备：通过移液枪每次移5μL PCzAPT10氯苯储备溶液滴于处理好的玻碳电极表面，总共滴加20μL，37℃下真空干燥30min成膜，得到PCzAPT10修饰电极，作为固态电化学发光传感器。
以下以固态电化学发光传感器作为工作电极，组建成湮灭式固态ECL器件、“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件或“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件对其进行电化学发光性能测试，各种ECL器件的结构如图2所示。
1)湮灭式固态ECL器件：
用三电极工作体系，PCzAPT10修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP的乙腈溶液中，在氮气气氛下用MPI-EII型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能，初始电压设置为0V，低电压设置为-1.6V，高电压设置为1.4V，扫速为0.1V/s。
图3为PCzAPT10修饰电极的荧光寿命曲线，可以看到，该材料体现典型的热活化延迟荧光特性，除了纳秒级的短寿命区间之外，还存在微妙级的长寿命特征。
图4为PCzAPT10修饰电极的ECL信号曲线，作为比较同时还在相同条件下测试了以裸电极作为工作电极时的ECL信号。如图所示，裸电极没有ECL信号出现，而经PCzAPT10高分子修饰以后，从-1.1V的负向电压开始，出现明显的ECL信号。
2)“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PCzAPT10修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，使用三丙胺(TPrA)作为“氧化-还原性”型共反应剂，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP和40mM三丙胺的乙腈溶液中，初始电压以及低电压设置为0V，高电压设置为1.7V，扫速为0.1V/s，检测其ECL信号。作为比较，同时还在相同条件下测试了以裸电极作为工作电极时的ECL信号。
图5为本实施例中“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL电化学发光反应测试所得的信号曲线，测试结果反映工作电极修饰了PCzAPT10高分子后，自1.2V正电位开始，ECL逐渐出现，并在1.6V左右达到峰值。为此基于热活化延迟荧光材料的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL得以实施(图2b所示)。
图6所示为该“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL在1.5V电位测试时的ECL发光光谱，其峰位波长位于587nm处，为PCzAPT10的发光，而非测试环境中其他物质的发光。
3)“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PCzAPT10修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，使用过硫酸钾(K2S2O8)作为“还原-氧化性”型共反应剂，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP和10mM过硫酸盐的乙腈溶液中，初始电压以及高电压设置为0V，低电压设置为-1.6V，，扫速为0.1V/s，在氮气气氛下检测其电化学发光强度。作为比较，同时还在相同条件下测试了以裸电极作为工作电极时的ECL信号。
图7所示为PCzAPT10高分子的“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL测试所得的信号曲线。如图所示，裸电极仅在电位超过-1.3V以后有微弱的ECL信号。对于PCzAPT10高分子修饰后的工作电极，在电位超过-1.3V后，出现明显增强的ECL信号。为此基于热活化延迟荧光材料的“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL(图2c所示)，得以实施。
实施例2
本实施例提供一种固态电化学发光传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层。所述热活化延迟荧光聚合物为：聚-芴-2,8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩-2-(4-(二苯氨基)苯基)-10,10,-二氧-9H-噻吨酮(poly-fluorene-dibenzothiophene-S,S-dioxide-2-(4-(diphenylamino)-phenyl)-9H-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide,简称PFSOTT)，其中TT单元(2-(4-(diphenylamino)-phenyl)-9H-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide)摩尔比为5，因此简称PFSOTT5。该材料是一种不含任何金属元素，材料廉价易得、且毒性低，化学稳定性好的TADF有机高分子材料，成膜型好。配置成溶液后，可以通过刮涂，滴涂、旋涂等方式成膜。到目前为止，没有人研究过PFSOTT5高分子的电化学发光性质。该材料合成已有文献和专利报道(J.Mater.Chem.C 2017,5,10715-10720；ZL201711291518.5)，可以参照相应文献和专利予以合成制备。
PFSOTT5的化学结构式如下所示：
其中，n为2～200间的整数。
本实施例的固态电化学发光传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)储备溶液的配置：称量0.010g PFSOTT5溶在10mL氯苯中，超声分散30min至完全溶解，得到1mg/mL的母液，吸取1mL母液加入氯苯稀释至10mL，得到0.1mg/mL PFSOTT5氯苯储备溶液，避光保存。
(2)玻碳电极预处理：用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末打磨玻碳电极，再依次用超纯水，乙醇，超纯水进行超声清洗，氮气吹干电极表面。
(3)PFSOTT5修饰工作电极的制备：通过移液枪每次移5μL PFSOTT5氯苯储备溶液滴于处理好的玻碳电极表面，总共滴加20μL，37℃下真空干燥30分钟成膜，得到PFSOTT5修饰电极，作为固态电化学发光传感器。
以下以固态电化学发光传感器作为工作电极，组建成湮灭式固态ECL器件、“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件或“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件对其进行电化学发光性能测试。
1)湮灭式固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PFSOTT5修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP的乙腈溶液中，在氮气气氛下用MPI-EII型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能，初始电压设置为0V，低电压设置为-2V，高电压设置为2V，扫速为0.1V/s。作为比较同时还在相同条件下测试了以裸电极作为工作电极时的信号。
湮灭式电化学发光反应测试所得的信号曲线如图8所示。图8反映，裸电极没有ECL信号出现，而经PFSOTT5高分子修饰以后，从-1.2V的负向电压开始，出现明显的ECL信号。
2)“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PFSOTT5修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，使用三丙胺(TPrA)作为共反应剂，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP和40mM三丙胺的乙腈溶液中，初始电压以及低电压设置为0V，高电压设置为1.6V，扫速为0.1V/s，检测其电化学发光强度。同时，在相同条件下测试以裸电极作为工作电极时的信号。
测试结果如图9所示。图9反映，工作电极修饰了PFSOTT5高分子后，自1.1V正电位开始，ECL逐渐出现，并且ECL强度逐渐增加。为此基于热活化延迟荧光材料的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL得以实施。
3)“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PFSOTT5修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，使用过硫酸钾(K2S2O8)作为共反应剂，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP和10mM过硫酸钾的乙腈溶液中，初始电压以及高电压设置为0V，低电压设置为-1.8V，扫速为0.1V/s，在氮气气氛下检测其电化学发光强度。同时，在相同条件下测试以裸电极作为工作电极时的信号。
如图10所示，裸电极在电位超过-1.4V以后有弱ECL信号。对于PFSOTT5高分子修饰后的工作电极，在电位超过-1.6V后，出现明显增强的ECL信号。为此基于热活化延迟荧光材料的“还原-氧化性”型共反应剂固态ECL得以实施。
实施例3
本实施例提供一种固态电化学发光传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层。所述热活化延迟荧光聚合物为：
聚-3,6-咔唑-9,9-二己基-10-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(poly-3,6-carbazole-9,9-dihexal-10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,10-dihydroacridine,简称PCzATD)，其中ATD单元(9,9-dihexal-10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydr oacridine)摩尔比为10，因此简称PCzATD10。该材料是一种不含任何金属元素，材料廉价易得、且毒性低，化学稳定性好的TADF有机高分子材料，成膜型好。配置成溶液后，可以通过刮涂，滴涂、旋涂等方式成膜。到目前为止，没有人研究过PCzATD10高分子的电化学发光性质。该材料合成已有文献和专利报道(Adv.Opt.Mater.2018,6,1701320；ZL201710115395.3.)，可以参照相应文献和专利予以合成制备。
PCzATD10的化学结构式如下所示：
其中，n为2～200间的整数。
本实施例的固态电化学发光传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)储备溶液的配置：称量0.010g PCzATD10溶在10mL氯苯中，超声分散30分钟至完全溶解，得到1mg/mL的母液，吸取1mL母液加入氯苯稀释至10mL，得到0.1mg/mL PCzATD10氯苯储备溶液，避光保存。
(2)玻碳电极预处理：用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末打磨玻碳电极，再依次用超纯水，乙醇，超纯水进行超声清洗，氮气吹干电极表面。
(3)PCzATD10修饰工作电极的制备：通过移液枪每次移5μL PCzATD10氯苯储备溶液滴于处理好的玻碳电极表面，总共滴加20μL，37℃下真空干燥30分钟成膜，得到PCzATD10修饰电极，作为固态电化学发光传感器。。
以下以固态电化学发光传感器作为工作电极，组建成湮灭式固态ECL器件或“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件对其进行电化学发光性能测试。
1)湮灭式固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PCzATD10修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP的乙腈溶液中，在氮气气氛下用MPI-EII型电化学发光分析仪检测其电化学发光性能，初始电压设置为0V，低电压设置为-1.6V，高电压设置为1.6V，扫速为0.1V/s。同时，在相同条件下测试以裸电极作为工作电极时的信号。
测试结果如图11如图所示。从图11可以看出裸电极没有ECL信号出现，而经PCzATD10高分子修饰以后，从-1.4V的负向电压开始，出现明显的ECL信号。
2)“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL器件：
采用三电极工作体系，PCzATD10修饰电极为工作电极，银丝电极为参比电极，铂丝电极为对电极，四丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，使用三丙胺(TPrA)作为共反应剂，将三电极体系浸入含有0.1M TBAP和40mM三丙胺的乙腈溶液中，初始电压以及低电压设置为0V，高电压设置为1.6V，检测其电化学发光强度，扫速为0.1V/s。同时，在相同条件下测试以裸电极作为工作电极时的信号。
测试结果如图12所示。图12反映，工作电极修饰了PCzAPT10高分子后，自1.3V正电位开始，ECL逐渐出现，并且ECL强度逐渐增加。为此基于热活化延迟荧光材料的“氧化-还原性”型共反应剂固态ECL得以实施。
Claims (10)
1.一种固态电化学发光传感器，其特征在于：包括电极，所述电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层。
2.根据权利要求1所述固态电化学发光传感器，其特征在于：所述热活化延迟荧光聚合物选自式(I)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物：
其中，R1、R3独立选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
0.01≤x≤0.25；
n为2～200中的整数。
3.根据权利要求2所述固态电化学发光传感器，其特征在于：式(I)中，所述R1和R3独立选自C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基，所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述固态电化学发光传感器，其特征在于：所述R2为C3～C25的烷基、C2～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基、C6～C20的未取代酚基、C8～C25的取代芳基或C8～C25的取代酚基，所述取代酚基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种；所述取代芳基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述固态电化学发光传感器，其特征在于：所述式(I)所示的侧链含三嗪基团的共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)或式(I-g)：
其中，n为2～200。
6.根据权利要求1所述固态电化学发光传感器，其特征在于：所述热活化延迟荧光聚合物选自如式(II)所示的热活化延迟荧光聚合物：
其中，Ar1为2,7-芴衍生物或2,7-咔唑衍生物；
Ar2为C6～C20的芳基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或C6～C50的取代芳基；
0.0001≤x≤0.25；
n为1～200间的整数。
7.根据权利要求6所述固态电化学发光传感器，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自选自氢、C3～C25的烷基、C3～C25的烷氧基或C8～C30的取代芳基；所述取代芳基上的取代基为C1～C20的烷基和C1～C20的烷氧基中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述固态电化学发光传感器，其特征在于：所述Ar1为C15～C50的2,7-芴衍生物或C15～C50的2,7-咔唑衍生物。
9.权利要求1～8任意一项所述固态电化学发光传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将热活化延迟荧光聚合物的溶液涂覆到电极表面，干燥后在电极表面形成热活化延迟荧光聚合物的修饰层，得到固态电化学发光传感器。
10.权利要求1～8任意一项所述固态电化学发光传感器在免疫分析、离子分析、核酸检测或水质检测中的应用。
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