CN112812361A - 一种二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅粉体填料的制备方法，其包括将高介电常数粉体分散于含水溶液中，向含水溶液中加入R1SiX3使其水解缩合以提供聚硅氧烷粉体，该聚硅氧烷粉体为内含高介电常数粉体的包括T单位的聚硅氧烷，高介电常数粉体的粒径小于聚硅氧烷的粒径；在含有氧气的氛围中煅烧聚硅氧烷粉体，煅烧温度介于850度‑1200度之间，得到内部含有高介电常数粉体的二氧化硅粉体填料。本发明还提供由上述制备方法得到的二氧化硅粉体填料及其应用。根据本发明的二氧化硅粉体填料的制备方法，可得到内部含有高介电常数粉体的二氧化硅粉体填料，通过其内含有的高介电常数粉体而具有高介电常数，满足小尺寸通信设备的要求。
Description
技术领域
本发明涉及电路板和天线封装，更具体地涉及一种二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用。
背景技术
在5G通讯领域，需要用到射频器件等组装成设备，高密度互连板(high densityinterconnect，HDI)、高频高速板和母板等电路板。这些电路板一般主要由环氧树脂，芳香族聚醚，氟树脂等有机高分子和填料所构成，其中的填料主要是角形或球形二氧化硅，其主要功能是降低有机高分子的热膨胀系数。现有的填料选用球形或角形二氧化硅进行紧密充填级配。
随着技术的进步，通信设备也越来越小。通信设备中不可缺少的天线也变的越来越小，最终将采用封装天线AIP。由于设计原因，将天线做小时的基板及封装材料必须具有高介电常数和低介电损失，但是现有的已知填料无法满足该要求。
发明内容
为了解决上述现有技术中的已知填料的介电常数无法满足小尺寸通信设备的要求等问题，本发明提供一种二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用。
根据本发明的二氧化硅粉体填料的制备方法，其包括如下步骤：S1，将高介电常数粉体分散于含水溶液中，向含水溶液中加入R1SiX3使其水解缩合以提供聚硅氧烷粉体，该聚硅氧烷粉体为内含高介电常数粉体的包括T单位的聚硅氧烷，其中，R1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基，X为加水可分解基团，T单位为R1SiO3-，高介电常数粉体的粒径小于聚硅氧烷的粒径；S2，在含有氧气的氛围中煅烧聚硅氧烷粉体，煅烧温度介于850度-1200度之间，得到内部含有高介电常数粉体的二氧化硅粉体填料。
优选地，高介电常数粉体的粒径≦聚硅氧烷的粒径的三分之一。
优选地，R1SiX3为甲基三甲氧基硅烷。
优选地，高介电常数粉体选自由氧化钛，氧化锌，氧化锆，钛酸盐，锌酸盐，锆酸盐组成的组中的至少一种。在优选的实施例中，高介电常数粉体为钛酸钡、氧化钛或钛酸钙。
优选地，步骤S1中的含水溶液为主要成分为水的溶液。优选地，水在含水溶液中的重量百分比介于80％-100％之间。在优选的实施例中，该含水溶液为去离子水。
优选地，煅烧温度介于850度-1100度之间，煅烧时间介于6小时-12小时之间。
优选地，聚硅氧烷还包括Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO2-，R2，R3，R4，R5，R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基。
优选地，聚硅氧烷的T单位原料R1SiX3选自由甲基三甲氧基硅烷，烃基三烃氧基硅烷，甲基三氯硅烷和烃基三氯硅烷组成的组中的至少一种，Q单位原料选自由四烃氧基硅烷，四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烃氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烃氧基硅烷，三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。在优选的实施例中，R1SiX3硅烷为甲基三甲氧基硅烷，Q单位原料为四乙氧基硅烷，D单位原料为二甲基二氯硅烷。
优选地，聚硅氧烷为球形或角形聚硅氧烷。
优选地，该制备方法还包括加入处理剂对二氧化硅粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(R7)a(R8)bSi(M)4-a-b，R7，R8为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为(R9R10R11)SiNHSi(R12R13R14)，R9，R10，R11，R12，R13，R14为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。
本发明还提供由上述制备方法得到的二氧化硅粉体填料，该二氧化硅粉体填料的内部含有高介电常数粉体。
优选地，高介电常数粉体在聚硅氧烷粉体中的体积分数在5％-95％之间，二氧化硅粉体填料的平均粒径介于0.5微米-50微米之间。在优选的实施例中，高介电常数粉体在聚硅氧烷粉体中的体积分数在10％-60％之间，二氧化硅粉体填料的平均粒径介于1.2微米-5.8微米之间。
本发明又提供上述二氧化硅粉体填料的应用，不同粒径的二氧化硅粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料以适用于电路板材料和半导体封装材料。
优选地，该应用包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去二氧化硅粉体填料中的1微米、3微米、5微米、10微米、20微米以上的粗大颗粒。
根据本发明的二氧化硅粉体填料的制备方法，可得到内部含有高介电常数粉体的二氧化硅粉体填料，通过其内含有的高介电常数粉体而具有高介电常数，满足小尺寸通信设备的要求。特别地，由于高介电常数粉体被包覆在二氧化硅的内部，其本身的高表面活性性能以及无法偶联硅烷偶联剂的特性并不会影响氧化硅粉体填料与树脂的亲和性，满足电路板和天线封装的要求。
附图说明
图1是根据本发明的例1的二氧化硅粉体填料的示意图；
图2是根据本发明的例2的二氧化硅粉体填料的示意图；
图3是根据本发明的例3的二氧化硅粉体填料的示意图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
以下实施例中涉及的检测方法包括：
平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定；
粉体的几何构造用电子显微镜观察和EDX元素分析来判定。具体地，将粉体和环氧树脂混合后固化。将固化物切片后表面抛光，抛光后的粒子断面用电子显微镜观察，不同领域的成份用EDX元素分析判断。结果用示意图表征。
高介电常数粉体在聚硅氧烷粉体中的体积分数＝(高介电常数粉体重量/高介电常数粉体比重)/(高介电常数粉体重量/高介电常数粉体的比重+聚硅氧烷的重量/聚硅氧烷的比重)。聚甲基硅氧烷(又称为聚甲基倍半硅氧烷)的比重为1.34。
在本文中，平均粒径指粒子的体积平均直径。
例1
室温下取一定重量部的去离子水，将平均粒径0.3微米的市售钛酸钡分散于水中，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得球形粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至1000度，煅烧6小时得球形含钛酸钡二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表1：
表1
电镜和EDX分析实施例1-3的结果如图1所示，钛酸钡包覆于二氧化硅的内部。
例2
室温下取一定重量部的去离子水，将平均粒径0.38微米的市售氧化钛分散于水中，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入75重量部的甲基三甲氧基硅烷和5重量部四乙氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得粉体。将粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至850度，煅烧12小时得含氧化钛的二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表2：
表2
电镜和EDX分析实施例4的结果如图2所示，氧化钛包覆于二氧化硅的内部。
例3
室温下取一定重量部的去离子水，将平均粒径2微米的市售钛酸钙分散于水中，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入78重量部的甲基三氯硅烷和2重量部的二甲基二氯硅烷搅拌1小时。钛酸钙的体积分数为30％。将内容物过滤，水洗后干燥。用粉碎机将白色固体粉碎得平均粒径50的角形粉体。将聚粉体放入马弗炉中缓慢升温在含氧气氛围中排出有机物并升温至1000度，煅烧12小时得实施例5的含钛酸钙角形二氧化硅粉体。样品的平均粒径42微米。电镜和EDX分析的结果，实施例5的结构如图3。
应该理解，上述实施例1-实施例5所得到的实施例样品可以进行表面处理。具体的，根据需要可进行乙烯基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联，二硅氮烷等进行处理。根据需要还可以进行一种以上的处理。
应该理解，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去填料中的1、3、5、10、20微米以上的粗大颗粒。
应该理解，不同粒径的球形二氧化硅粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (11)
1.一种二氧化硅粉体填料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，将高介电常数粉体分散于含水溶液中，向含水溶液中加入R1SiX3使其水解缩合以提供聚硅氧烷粉体，该聚硅氧烷粉体为内含高介电常数粉体的包括T单位的聚硅氧烷，其中，R1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基，X为加水可分解基团，T单位为R1SiO3-，高介电常数粉体的粒径小于聚硅氧烷的粒径；
S2，在含有氧气的氛围中煅烧聚硅氧烷粉体，煅烧温度介于850度-1200度之间，得到内部含有高介电常数粉体的二氧化硅粉体填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高介电常数粉体的粒径≦聚硅氧烷的粒径的三分之一。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高介电常数粉体选自由氧化钛，氧化锌，氧化锆，钛酸盐，锌酸盐，锆酸盐组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度介于850度-1100度之间，煅烧时间介于6小时-12小时之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚硅氧烷还包括Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO2-，R2，R3，R4，R5，R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚硅氧烷的T单位原料R1SiX3选自由甲基三甲氧基硅烷，烃基三烃氧基硅烷，甲基三氯硅烷和烃基三氯硅烷组成的组中的至少一种，Q单位原料选自由四烃氧基硅烷，四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烃氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烃氧基硅烷，三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括加入处理剂对二氧化硅粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(R7)a(R8)bSi(M)4-a-b，R7，R8为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为(R9R10R11)SiNHSi(R12R13R14)，R9，R10，R11，R12，R13，R14为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的二氧化硅粉体填料，其特征在于，该二氧化硅粉体填料的内部含有高介电常数粉体。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅粉体填料，其特征在于，高介电常数粉体在聚硅氧烷粉体中的体积分数在5％-95％之间，二氧化硅粉体填料的平均粒径介于0.5微米-50微米之间。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的二氧化硅粉体填料的应用，其特征在于，不同粒径的二氧化硅粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料以适用于电路板材料和半导体封装材料。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，该应用包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去二氧化硅粉体填料中的1微米、3微米、5微米、10微米、20微米以上的粗大颗粒。
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