CN112812288B - 一种纳米氧化铝分散剂的制备方法以及纳米氧化铝分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米氧化铝分散剂的制备方法及由该方法制得的纳米氧化铝分散剂。本发明的纳米氧化铝分散剂的制备方法包括：使醇头和环状单体在催化剂的作用下合成成聚醚；使所述聚醚在还原剂、引发剂、链转移剂的作用下与阳离子单体反应，制得聚醚分散剂；以及在所述聚醚分散剂中加入中和剂，制得纳米氧化铝分散剂。以原料总量为1000质量份计，各原料的用量为：醇头34.68‑36.56质量份、环状单体264.29‑278.57质量份、催化剂0.8‑1.5质量份、阳离子单体71.03‑74.87质量份、还原剂2.4‑5.3质量份、引发剂4.1‑6.7质量份、链转移剂0.5‑1.3质量份、中和剂10.2‑15.4质量份、其余为水，并且，所述醇头为2‑乙氧基‑3‑丁烯‑1‑醇，所述环状单体为环氧丙烷，所述阳离子单体为2‑(乙烯基氨基)乙酸。

Description

一种纳米氧化铝分散剂的制备方法以及纳米氧化铝分散剂

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化铝分散剂的制备方法以及利用该方法制得的纳米氧化铝分散剂。

背景技术

分散剂常用于造纸、涂料、纺织、水处理、农业、日用化学品、土木建筑、陶瓷等方面。当今世界对纳米材料的研究越来越深入，纳米材料的应用领域已经越来越广泛。由于纳米粉体具有极高的比表面积和比表面能，导致其极易团聚，影响材料的微观结构和性能，使纳米粉体的特殊性能难以得到充分的发挥和利用.充分发挥纳米粒子的面积效应、体积效应及量子尺寸效应等物理性能,需要解决其在介质中的分散稳定性问题。因此，提升纳米粉体的分散性能也成为了当今分散剂技术发展的目标之一。

专利CN 111635469 A公开了一种新型高分子量无灰分散剂的制备方法。本发明公开了一种新型高分子量无灰分散剂的制备方法，包括：选择两端分别含有一个羧基和一个双键的线型端基烯阳离子单体；将线型端基烯阳离子单体、聚异丁烯和顺丁烯二酸酐混合后进行反应，制得带有羧基、丁二酸酐两个官能团的混合物；将该混合物与胺类物质进行脱水反应，制得分散剂。本发明所制备的分散剂具有超长的分子链，分子链中不仅含有较大的非极性链，同时含有较多的碱性氮和极性基团，使得该新型高分子量无灰分散剂的吸附、悬浮烟炱的能力得到显著的提高。

专利CN111530371 A公开了一种通用分散剂。本发明提供了一种包含磷酸单酯和磷酸二酯的共混物的分散剂，其中各磷酸酯基团被一个或两个烷基或链烯基烷氧基化物基团取代，其中烷基或链烯基部分是包含1-30个碳原子的支化烷基或链烯基，烷氧基化物部分包含乙氧基化物单体和/或丙氧基化物单体，并且分散剂还包含选自酰胺基丙基二甲基胺、杂环胺、铵离子和碱金属离子的碱性组分。分散剂适用于将各种颜料和其他颗粒状物质分散在水性或有机介质中。

专利CN111548503 A公开了一种新型染料分散剂及其制备方法。本发明公开了一种新型染料分散剂的制备方法，主要反应原料为：碱木素，淀粉，磺化剂和醛类化合物。所述碱木素为稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆等造纸黒液酸析而得，其质量百分数为90％；所述改性淀粉为玉米、小麦、木薯、红薯、马铃薯、藕等淀粉磺化改性制得。该制备方法先将碱木素配制成15％～45％质量分数的水溶液然后加入磺化剂制得磺化碱木素，然后加入磺化改性淀粉和醛类化合物进行缩合反应制得改性淀粉-碱木素磺酸盐。本发明制备的分散剂具有优良的分散性能和耐热性能，有效增加对资源的合理利用，具有显著的社会效益和经济效益。

发明内容

针对现有分散剂的所存在的不足，本发明提供一种高分散性无定形纳米氧化铝分散剂的制备方法以及由该方法制得的纳米氧化铝分散剂，此种分散剂拥有比普通分散剂优异的性能，且制备方法简单，稳定性好。

本发明提供一种纳米氧化铝分散剂的制备方法，该方法包括：

使醇头和环状单体在催化剂的作用下合成成聚醚；

使所述聚醚在还原剂、引发剂、链转移剂的作用下与阳离子单体反应，制得聚醚分散剂；以及

在所述聚醚分散剂中加入中和剂，制得纳米氧化铝分散剂，

以原料总量为1000质量份计，各原料的用量为：醇头34.68-36.56质量份、环状单体264.29-278.57质量份、催化剂0.8-1.5质量份、阳离子单体71.03-74.87质量份、还原剂2.4-5.3质量份、引发剂4.1-6.7质量份、链转移剂0.5-1.3质量份、中和剂10.2-15.4质量份、其余为水，

其中，所述醇头为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇，所述环状单体为环氧丙烷，所述阳离子单体为2-(乙烯基氨基)乙酸。

本发明还提供一种由本发明的方法制得的纳米氧化铝分散剂。

区别以上现有的专利技术，本发明制备的是一种高分散性无定形纳米粉体分散剂，纳米材料由于其有着极高的比表面积与比表面能，且表面带有很多电荷，很容易出现团聚等现象，本发明以阳离子单体作为亲水基团进行反应，这样制得的分散剂便容易吸附在纳米颗粒表面，一是因为阳离子基团亲水性强，结合力高，二是因为阳离子基团表面带有电荷，与纳米颗粒表面的电荷产生静电力，更加强了分散剂与纳米颗粒的结合能力，大大加强了分散剂对纳米颗粒的分散作用。且本发明考虑到纳米粉体的粒径问题，制备了分子量较小的聚醚支链，更有益于分散剂对纳米粉体的包覆，是一种高分散性无定形纳米粉体分散剂。

本发明的发明构思如下：本发明制备的是一种高分散性无定形纳米氧化铝分散剂的制备方法以及利用该方法制得的纳米氧化铝分散剂。本发明通过选用适量的2-乙氧基-3-丁烯-1-醇与环氧丙烷反应，合成分子量为1000的聚醚，分子量较小的分子支链对分散剂与纳米颗粒之间的吸附作用影响较小，因此使用1000分子量的聚醚作为支链再与阳离子单体进行聚合反应生成分散剂分子，这种分散剂在制备过程中合理地调控了酸醚比，控制了分子链的空间构型，制备出的分散剂既有很好的吸附效果又有很高的分散作用。

附图说明

图1为东莞健行QM-168NM分散剂试样的SEM检测图；

图2为本发明实施例4制得的纳米氧化铝分散剂试样的SEM检测图。

具体实施方式

本发明提供一种纳米氧化铝分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

使醇头和环状单体在催化剂的作用下合成成聚醚；

使所述聚醚在还原剂、引发剂、链转移剂的作用下与阳离子单体反应，制得聚醚分散剂；以及

在所述聚醚分散剂中加入中和剂，制得纳米氧化铝分散剂，

以原料总量为1000质量份计，各原料的用量为：醇头34.68-36.56质量份、环状单体264.29-278.57质量份、催化剂0.8-1.5质量份、阳离子单体71.03-74.87质量份、还原剂2.4-5.3质量份、引发剂4.1-6.7质量份、链转移剂0.5-1.3质量份、中和剂10.2-15.4质量份、其余为水，

其中，所述醇头为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇，CAS号：34684-08-7，所述环状单体为环氧丙烷，所述阳离子单体为2-(乙烯基氨基)乙酸。

进一步，在所述纳米氧化铝分散剂中，除水以外的其他原料的用量占总原料用量的38-42质量％，更优选为41质量％。

另外，在本发明中，优选酸醚质量比为1:(3.99-4.44)，其中，“酸醚比”中的“酸”是指所述阳离子单体，“酸醚比”中的“醚”是指本发明中使醇头与环状单体聚合而成的聚醚。

所述催化剂可以为本领域中常用的催化剂，例如可以为选自由无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、***、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中组成的组中的一种或几种，优选为质量比为2:3的氢氧化钾和***的组合物。

所述还原剂可以为本领域中常用的还原剂，例如可以为选自由连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠组成的组中的一种或几种，优选为质量比为4:1的连二亚硫酸钠和次亚磷酸钠的组合物。

所述引发剂可以为本领域中常用的引发剂，例如为选自由过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯组成的组中的一种或几种，优选为质量比为1:2的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的组合物。

所述链转移剂可以为本领域中常用的链转移剂，例如可以为选自由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇组成的组中的一种或几种，优选为质量比为1:1的巯基丙酸和巯基丙醇的组合物。

所述中和剂可以为本领域中常用的中和剂，例如可以为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺组成的组中的一种或几种，优选为质量比为3:4的甲醇钠和乙醇胺的组合物。

作为一种优选的实施方式，本发明提供的浆料分散剂的制备方法包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入34.68-36.56质量份醇头和0.8-1.5质量份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa，然后升温至120℃开始脱水1～2h，测氧含量，待氧含量合格后，降温至115℃。开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入264.29-278.57质量份环状单体，控制压力小于0.4MPa，通完后于125-140℃保温1-2h，降温出料，得到聚醚。

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45℃。将2.4-5.3质量份还原剂、4.1-6.7质量份引发剂、0.5-1.3质量份链转移剂和水配制成A液，将71.03-74.87质量份阳离子单体和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加2-2.5小时。滴加完A、B液后保温1小时制得纳米粉体分散剂。

步骤三：将10.2-15.4质量份中和剂加入制得的纳米粉体分散剂中并补水至总质量为1000质量份，即得到所需的纳米粉体分散剂溶液。

本发明还提供一种由本发明的上述方法制得的纳米氧化铝分散剂。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明采用了阳离子小单体作为亲水基团与聚醚进行聚合反应生成分散剂分子，阳离子基团带有较多的正电荷，而现今纳米颗粒大多为纳米氧化锆、纳米氧化铝等金属氧化物，其颗粒表面常带有负电荷，这就使得阳离子小单体能够很好地通过静电力的作用与纳米颗粒结合，且被分散剂分子包覆的纳米颗粒间又会由静电斥力与分散剂支链的空间位阻作用分散开来，因此本发明所制得的分散剂有着高吸附性以及分散作用。

2.本发明制备了长度适中的1000分子量的聚醚，考虑到分散剂分子在起到分散纳米颗粒的同时还要有着较高的包覆性能，本发明设计了所述阳离子单体与所述聚醚的质量比为1:(3.99-4.44)的酸醚比，合成了有着适当支链密度的分散剂分子，符合合理的空间构型。

3.本发明的分散剂使用了2-乙氧基-3-丁烯-1-醇作为合成单体，此醇头带有一个较为疏水的乙氧基，在纳米颗粒溶液中能够适当降低溶液的表面张力，提高分散的稳定性。

实施例

下面，将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。在实施例和对比例中，如无特殊说明，“份”是指“质量份”，“比”是指“质量比”，“％”是指“质量％”。

实施例1

实施例1用于说明本发明的纳米氧化铝分散剂的制备方法以及由该方法制备的纳米氧化铝分散剂。

该实施例的纳米氧化铝分散剂，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分的用量如下：

2-乙氧基-3-丁烯-1-醇35.21份

环氧丙烷269.30份

三氟化硼1.1份

2-(乙烯基氨基)乙酸72.59份

质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物3.0份

质量比为2:3的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物4.2份

质量比为4:3的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物0.8份

氢氧化钠11.9份

其余为水，总质量为1000份

该实施例的纳米氧化铝分散剂的制备方法如下所述：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入35.21份2-乙氧基-3-丁烯-1-醇和1.1份三氟化硼，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa，然后升温至120℃开始脱水1.8h，测氧含量，待氧含量合格后，降温至115℃。开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入269.30份环氧丙烷，控制压力小于0.4MPa，通完后于140℃保温1.6h，降温出料，得到聚醚。

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45℃。将3.0份质量比为1:1的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的组合物、4.2份质量比为2:3的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物、0.8份质量比为4:3的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物和水配制成A液，将72.59份2-(乙烯基氨基)乙酸和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5小时，B液滴加2.3小时。滴加完A、B液后保温1小时制得纳米粉体分散剂。

步骤三：将11.9份氢氧化钠加入制得的纳米粉体分散剂中并补水至总质量为1000份，即得到所需的纳米粉体分散剂溶液。

实施例2-6

实施例2-6用于说明本发明的纳米氧化铝分散剂的制备方法以及由该方法制备的纳米氧化铝分散剂。

在本实施例中，除了原料的组分及用量如表1中所示、步骤中的参数如表2中所示之外，使用与实施例1相同的方法，制得实施例2-6的纳米氧化铝分散剂。

对比例1-2

对比例1-2用于说明酸醚比不在1:(3.99-4.44)的范围内时，制得的纳米氧化铝分散剂的分散效果不好。

在本对比例中，除了酸醚比分别为1:4.58、1：3.74之外，使用与实施例1相同的方法，制得对比例1-2的纳米氧化铝分散剂。

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将东莞健行QM-168NM分散剂与实施例1-6及对比例1-2的纳米氧化铝试样进行检测得到下表。其中，粉体黏度根据GB T 10247-2008的标准进行测试。超声处理后纳米氧化铝完全沉淀时间的测试方法是：将加入了分散剂的纳米氧化铝溶液超声1h处理后，观察氧化铝完全沉淀所需的时间。离心稳定性的测试方法为：将加入了分散剂的纳米氧化铝溶液放入离心机中离心，测得其中未沉淀的质量占比。分散剂储藏稳定性的测试方法为：将分散剂溶液在25℃环境下静置30天，观察其是否分层。

表3

表中，“粉体黏度”体现的是纳米氧化铝溶液的流动性。“粉体黏度”数值越小，说明分散剂的分散效果越好。

“超声处理后纳米氧化铝完全沉淀时间”和“离心稳定性”体现的是加入了分散剂后纳米粉体溶液的分散性，即不易发生团聚产生沉淀。这两个指标的数值越大，说明分散剂的分散效果越好。

“分散剂储藏稳定性”体现的是分散剂本身的稳定性，长时间放置不易分层。

根据上表可知，实施例1-6的纳米氧化铝分散剂相比于东莞健行QM-168NM分散剂有着更优异的性能，“粉体黏度”数值更小，“超声处理后纳米氧化铝完全沉淀时间”和“离心稳定性”这两个指标的数值更大，因此，对纳米氧化铝的分散效果好；另外，在“分散剂储藏稳定性”指标中，东莞健行QM-168NM分散剂分层了，实施例1-6的纳米氧化铝分散剂未分层，因此，本发明实施例1-6的分散剂本身的稳定性也优于东莞健行QM-168NM分散剂。这也证明了本发明提供的纳米氧化铝分散剂在实际使用中能够发挥更优异的性能。

另外，固含量为41％的实施例4，与固含量为40％的实施例1相比，在相同条件下，粉体黏度数值更小，“超声处理后纳米氧化铝完全沉淀时间”和“离心稳定性”这两个指标的数值更大，因此，纳米氧化铝的分散效果更好，说明固含量为41％时，本发明提供的纳米氧化铝分散剂的分散作用更好。

另外，酸醚比在优选的1:(3.99-4.44)的范围内的实施例1-6的纳米氧化铝分散剂，与不在优选的1:(3.99-4.44)的范围内的对比例1-2的纳米氧化铝分散剂相比，在相同条件下，粉体黏度数值更小，“超声处理后纳米氧化铝完全沉淀时间”和“离心稳定性”这两个指标的数值更大，因此，纳米氧化铝的分散效果更好，也说明酸醚比在优选的1:(3.99-4.44)的范围内时，分散作用更好；另外，在“分散剂储藏稳定性”指标中，对比例1-2的分散剂分层了，实施例1-6的纳米氧化铝粉体分散剂未分层，因此，也说明酸醚比在优选的1:(3.99-4.44)的范围内时，本发明提供的纳米氧化铝分散剂在实际使用中能够发挥更优异的性能。

另外，对利用东莞健行QM-168NM分散剂与实施例4的纳米氧化铝分散剂试样进行SEM检测，分别得到图1和图2。

从图中可以看出，本发明实施例4的纳米氧化铝分散剂试样中,纳米氧化铝颗粒明显更为分散且均匀，而东莞健行QM-168NM分散剂试样中仍然存在不少团聚的纳米氧化铝颗粒，因此本发明提供的纳米氧化铝分散剂试样比东莞健行QM-168NM分散剂试样黏度更低，不易沉淀，起到了更好的分散作用。

Claims (9)

1.一种纳米氧化铝分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

使醇头和环状单体在催化剂的作用下合成，生成聚醚；

使所述聚醚在还原剂、引发剂、链转移剂的作用下与阳离子单体反应，制得聚醚分散剂；以及

在所述聚醚分散剂中加入中和剂，制得纳米氧化铝分散剂，

以原料总量为1000质量份计，各原料的用量为：醇头34.68-36.56质量份、环状单体264.29-278.57质量份、催化剂0.8-1.5质量份、阳离子单体71.03-74.87质量份、还原剂2.4-5.3质量份、引发剂4.1-6.7质量份、链转移剂0.5-1.3质量份、中和剂10.2-15.4质量份、其余为水，

其中，所述醇头为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇，所述环状单体为环氧丙烷，所述阳离子单体为2-(乙烯基氨基)乙酸；所述阳离子单体与所述聚醚的质量比为1:(3.99-4.44)，所述聚醚的分子量为1000。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述纳米氧化铝分散剂中，除水以外的其他原料的用量占总原料用量的38-42质量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述纳米氧化铝分散剂中，除水以外的其他原料的用量占总原料用量的41质量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为选自由无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、***、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC组成的组中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为选自由连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠组成的组中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂为选自由过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯组成的组中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述链转移剂为选自由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇组成的组中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中和剂为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺组成的组中的一种或几种。

9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的纳米氧化铝分散剂。

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