CN112811978A - Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法,以1,3,3,3‑四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3‑四氟丙二烯为原料,在加氢催化剂存在下,经气相选择性加氢,得到Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种高转化率高选择性制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯,尤其涉及一种以1-3,3,3-四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3-四氟丙二烯为原料,经气相加氢反应,高转化率高选择性制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯,以及原料1-3,3,3-四氟丙炔和其同分异构体1,1,3,3-四氟丙二烯的合成方法。
背景技术
由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯,其稳定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯,因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应中,主要产物是E-1,3,3,3-四氟丙烯,而副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性太低,其含量远小于E-1,3,3,3-四氟丙烯,因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路线。
目前,一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
美国专利US2015/99907报道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应,E-1,3,3,3-四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1,反应温度650℃,接触时间为4.9s,则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时(如650℃)E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低,且Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性低的不足。
美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃发生异构化反应,接触时间30s,则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时(如500℃)E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低的问题。
CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃发生异构化反应,接触时间60s,则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性过低的不足。
CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应,当催化剂为氧化铝,反应温度300℃时,E-1,3,3,3-四氟丙烯接触时间为15s,当E-1,3,3,3-四氟丙烯累计打入量达到5133克时,E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为18.8%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时(如300℃)E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率过低的不足。
WO2010050373A2报道了氟氧化铬(含氟质量百分含量为12.2%)催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃发生异构化反应,催化剂质量与E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值为40g.s/mL,E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为40.7%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性太低的缺陷。
综上所述,上述技术方案存在的问题是Z-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率太低,最高仅为31.1%(见CN101535228B)。截至目前,还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
所述加氢催化剂由贵金属、助剂金属和载体组成,其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种,助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种,载体为铝、铁、镁、钙、钡、锌、铜的金属氟化物的任意一种或数种;所述贵金属、助剂金属、载体三者的质量百分含量分别为1-5%:0.1-5%:98.9-90%,三者的质量百分含量之和为1。
所述加氢催化剂的制备方法如下:将贵金属的可溶盐和助剂的可溶盐,一起溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中贵金属的可溶盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸铂、醋酸铂、氯化铂、氯铂酸中的任意一种或数种,助剂的可溶盐为铋、铜、铁的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的任意一种或数种;在常压和室温条件下,将浸渍液向载体滴加,滴加完毕后,维持浸渍1~5小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将催化剂前驱体在氮气保护下,温度100~200℃干燥5~10小时,然后升温至250~350℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200~300℃活化8~20小时,制得加氢催化剂。
所述异构化催化剂的制备方法如下:将金属氧化物置于反应器,反应温度300-500℃,通入物质的量比为1 :4的氟氯代烷烃与氮气组成的混合气体,或者通入物质的量比为1:4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体,活化4-20小时,停止通入混合气体,制得催化剂。其中,金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的任意一种或数种;卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种。
所述异构化反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为0~200℃,四氟丙二烯的接触时间为1~100s。
所述的的合成方法为:在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下,通式为的二酰卤发生消去反应,得到,其反应条件为:反应温度为100~500℃,与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1 :4~10,反应时间为2~20h;其中,R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种,碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种,碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。
所述的的合成方法为:在氧化催化剂存在下,通式为的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反应,得到二酰卤,所述氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体的催化剂,其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%~30%:70%~99.9%。
所述氧化催化剂的制备方法如下:按照氧化银与载体的质量百分含量组成,将适量硝酸银溶解于适量水中,加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体,浸渍18小时,然后过滤,在80℃烘箱中干燥12-48小时,然后在氮气保护下,300-500℃焙烧5-20小时,得到氧化催化剂。
所述氧化反应的反应条件为:反应温度为100~600℃,与氧气的摩尔比为1∶1~10,惰性气体与氧气的摩尔比例为0~5∶1,接触时间为0.01~100s,其中,R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种,惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种。
本发明的选择性加氢反应过程属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大,一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离,将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应,而主产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯或副产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷分别采出体系。其中,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为9.8℃(760mmHg);E-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-18.95℃(760mmHg);1,1,1,3-四氟丙烷的沸点29-30℃(760mmHg);1,3,3,3-四氟丙炔的沸点为-50℃(760mmHg);四氟丙二烯的沸点为-37℃(760mmHg);氢气的沸点为-258.8℃(760mmHg)。
本发明用于反应的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器,流化床反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点:
(1)本发明合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率高;
(2)本发明中的加氢催化剂具有活性高、使用寿命长的特点;
(3)本发明采用气相法制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯,通过气相独立循环工艺,将反应不完全的物料进行独立循环,可以使初始原料几乎完全地转化目标产物,最终从工艺体系中采出目标产品,从而不产生液废和废气,实现绿色生产。
附图说明
图1表示1,3,3,3-四氟丙炔为原料制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线:1、2、3、5、7、8、10、11、13和14;加氢反应器:4;第一蒸馏塔:6;第二蒸馏塔:9;第三蒸馏塔:12。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的1,3,3,3-四氟丙炔经管线1与经管线2的新鲜氢气,以及管线7循环使用的1,3,3,3-四氟丙炔、氢气的混合物一起经过管线3进入装填有加氢催化剂的加氢反应器4进行气相选择性加氢反应,反应产物流为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烷以及未反应的1,3,3,3-四氟丙炔和氢气,反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行分离;第一蒸馏塔6的塔顶组分为1,3,3,3-四氟丙炔和氢气,经管线7和管线3继续循环至加氢反应器4继续反应;第一蒸馏塔6的塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷,经管线8进入第二蒸馏塔9进行分离;第二蒸馏塔9的塔顶组分是E-1,3,3,3-四氟丙烯,经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的副产品E-1,3,3,3-四氟丙烯;第二蒸馏塔9的塔釜组分是Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷,经管线11进入第四蒸馏塔12进行分离,塔釜组分为1,1,1,3-四氟丙烷,经管线14导出,经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的副产品1,1,1,3-四氟丙烷;第四蒸馏塔12的塔顶组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯,经管线13导出,通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法:高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃,汽化室温度150℃,柱初温40℃,保持10分钟,20℃/min升温至240℃,保持10分钟。
实施例1 四氟丙二烯的制备
步骤(1):按照氧化银与载体的质量百分含量组成,将适量硝酸银溶解于适量水中,加入氟化铝载体,浸渍18小时,然后过滤,在80℃烘箱中干燥24小时,然后在氮气保护下,400℃焙烧10小时,得到氧化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的氧化催化剂10%Ag2O/AlF3。反应条件为:反应温度260℃,惰性气体氦气、氧气与八氟环戊烯的摩尔比为1:1:1,接触时间为0.1s,反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集,10小时后,从取样袋中取样进行GC分析,反应结果为:八氟环戊烯的转化率为98.6%,六氟戊二酰氟的选择性为98.8%。
步骤(2):在1升、316材质的高压釜中,先加入0.5mol的氧化钾,抽真空后,在室温、搅拌条件下时,快速0.1mol的六氟戊二酰氟,通料完毕后,升温至200℃,反应时间10小时,反应结束后,用316材质的200mL小钢瓶采集反应体系中的气相产物四氟丙二烯,收率为99.1%,纯度为99.6%(GC分析)。
实施例2 1,3,3,3-四氟丙炔的制备
异构化催化剂的制备:将氧化铝置于反应器,在温度400℃,通入物质的量比为1 :4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体,活化12小时,停止通入混合气体,制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为:反应温度20℃,四氟丙二烯的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:四氟丙二烯的转化率为100%,1,3,3,3-四氟丙炔的选择性为99.5%。
实施例3
加氢催化剂的制备:按照Pd、Bi、AlF3三者的质量百分含量分别为2%:0.2%:97.8%将氯化钯和氯化铋,一起溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液;在常压和室温条件下,将浸渍液向载体AlF3滴加,滴加完毕后,维持浸渍4小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将催化剂前驱体在氮气保护下,温度120℃干燥8小时,然后升温至300℃焙烧8小时,再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在250℃活化14小时,制得加氢催化剂,经XRD确认,加氢催化剂中Pd和Bi的存在形式是单质。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为:反应温度100℃,1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比为1:10,接触时间为30s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为98.4%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。
实施例4
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.2%。
实施例5
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为300℃,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为85.8%,E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为10.3%,1,1,1,3-四氟丙烷的选择性为3.9%。
实施例6
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比改为1:1,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为72.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.7%。
实施例7
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比改为1:5,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为98.4%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.4%。
实施例8
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比改为1:15,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97.5%。
实施例9
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,接触时间改为1s,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为38.4%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.6%。
实施例10
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,接触时间改为10s,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为87.9%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。
实施例11
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,接触时间改为60s,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%。
实施例12
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,接触时间改为100s,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95.1%。
实施例13
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,反应压力改为0.3MPa,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为88.5%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.0%。
实施例14
与实施例3相同的操作,所不同的是将反应温度改为200℃,反应压力改为0.5MPa,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为71.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.3%。
实施例15
与实施例3相同的操作,所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为MgF2,将反应温度改为200℃,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.4%。
实施例16
与实施例3相同的操作,所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为BaF2,将反应温度改为200℃,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.0%。
实施例17
与实施例3相同的操作,所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为FeF3,将反应温度改为200℃,反应结果为:1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。
实施例18
与实施例3相同的操作,所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为FeF3,将反应温度改为200℃,将原料1,3,3,3-四氟丙炔改为等物质的量的四氟丙二烯,反应结果为:四氟丙二烯的转化率为100%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为93.8%,1,1,3,3-四氟丙烯的选择性为4.5%。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种,助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种,载体为铝、铁、镁、钡的金属氟化物的任意一种或数种;所述贵金属、助剂、载体三者的质量百分含量分别为1-3%:0.1-1%:96-98.9%。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述异构化反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为0~200℃,四氟丙二烯的接触时间为1~100s。
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