CN112811978A - Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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CN112811978A CN202110433915.1A CN202110433915A CN112811978A CN 112811978 A CN112811978 A CN 112811978A CN 202110433915 A CN202110433915 A CN 202110433915A CN 112811978 A CN112811978 A CN 112811978A
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Abstract

本发明公开了一种Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，以1,3,3,3‑四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3‑四氟丙二烯为原料，在加氢催化剂存在下，经气相选择性加氢，得到Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯。

Description

Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高转化率高选择性制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯，尤其涉及一种以1-3,3,3-四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3-四氟丙二烯为原料，经气相加氢反应，高转化率高选择性制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯，以及原料1-3,3,3-四氟丙炔和其同分异构体1,1,3,3-四氟丙二烯的合成方法。
背景技术
由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯，其稳定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应中，主要产物是E-1,3,3,3-四氟丙烯，而副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性太低，其含量远小于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路线。
目前，一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
美国专利US2015/99907报道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应，E-1,3,3,3-四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1，反应温度650℃，接触时间为4.9s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时（如650℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性低的不足。
美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃发生异构化反应，接触时间30s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时（如500℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低的问题。
CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃发生异构化反应，接触时间60s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性过低的不足。
CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，当催化剂为氧化铝，反应温度300℃时，E-1,3,3,3-四氟丙烯接触时间为15s，当E-1,3,3,3-四氟丙烯累计打入量达到5133克时，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为18.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时（如300℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率过低的不足。
WO2010050373A2报道了氟氧化铬（含氟质量百分含量为12.2%）催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃发生异构化反应，催化剂质量与E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值为40g.s/mL，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为40.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性太低的缺陷。
综上所述，上述技术方案存在的问题是Z-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率太低，最高仅为31.1%（见CN101535228B）。截至目前，还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
为了实现本发明的目的，本发明在加氢催化剂存在下，在管式反应器中，
Figure 647259DEST_PATH_IMAGE002
或/和其同分异构体
Figure 33241DEST_PATH_IMAGE004
与氢气发生气相选择性加氢反应，得到Z-1,3,3,3-四氟丙烯。反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述加氢催化剂由贵金属、助剂金属和载体组成，其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种，助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种，载体为铝、铁、镁、钙、钡、锌、铜的金属氟化物的任意一种或数种；所述贵金属、助剂金属、载体三者的质量百分含量分别为1-5%：0.1-5%：98.9-90%，三者的质量百分含量之和为1。
所述加氢催化剂的制备方法如下：将贵金属的可溶盐和助剂的可溶盐，一起溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中贵金属的可溶盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸铂、醋酸铂、氯化铂、氯铂酸中的任意一种或数种，助剂的可溶盐为铋、铜、铁的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的任意一种或数种；在常压和室温条件下，将浸渍液向载体滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得加氢催化剂。
所述气相选择性加氢反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为50～300℃，或/和其同分异构体
Figure 999929DEST_PATH_IMAGE004
与氢气的物质的量之比为1 ：1～15，接触时间为1～100s。
所述气相选择性加氢反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～200℃，
Figure 863980DEST_PATH_IMAGE006
或/和其同分异构体
Figure DEST_PATH_IMAGE007
与氢气的物质的量之比为1 ：5～10，接触时间为10～100s。
所述
Figure 616035DEST_PATH_IMAGE006
的合成方法为：在异构化催化剂存在下，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
发生异构化反应，得到
Figure 592825DEST_PATH_IMAGE006
，其中异构化催化剂为Al、Mg、Ca、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn或Cu中的任意一种金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。
所述异构化催化剂的制备方法如下：将金属氧化物置于反应器，反应温度300-500℃，通入物质的量比为1 ：4的氟氯代烷烃与氮气组成的混合气体，或者通入物质的量比为1：4的卤代烯烃与氮气组成的混合气体，活化4-20小时，停止通入混合气体，制得催化剂。其中，金属氧化物为三氧化二铬、二氧化铬、三氧化钼、二氧化钼、三氧化二钼、三氧化钨、二氧化钨、三氧化二钨、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铜中的任意一种或数种；卤代烃为二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种。
所述异构化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为0～200℃，四氟丙二烯的接触时间为1～100s。
所述的
Figure 328700DEST_PATH_IMAGE006
的合成方法为：在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下，通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE010
的二酰卤发生消去反应，得到
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，其反应条件为：反应温度为100～500℃，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1 ：4～10，反应时间为2～20h；其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。
所述的
Figure DEST_PATH_IMAGE013
的合成方法为：在氧化催化剂存在下，通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE014
的卤代环戊烯烃与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生氧化反应，得到二酰卤
Figure 340649DEST_PATH_IMAGE015
，所述氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体的催化剂，其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%～30%：70%～99.9%。
所述氧化催化剂的制备方法如下：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁或氟化铝中一种或数种载体，浸渍18小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到氧化催化剂。
所述氧化反应的反应条件为：反应温度为100～600℃，
Figure 478369DEST_PATH_IMAGE014
与氧气的摩尔比为1∶1～10，惰性气体与氧气的摩尔比例为0～5∶1，接触时间为0.01～100s，其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种。
本发明的选择性加氢反应过程属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应，而主产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯或副产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷分别采出体系。其中，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为9.8℃(760mmHg)；E-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-18.95℃(760mmHg)；1,1,1,3-四氟丙烷的沸点29-30℃(760mmHg)；1,3,3,3-四氟丙炔的沸点为-50℃(760mmHg)；四氟丙二烯的沸点为-37℃(760mmHg)；氢气的沸点为-258.8℃(760mmHg)。
本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
（1）本发明合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率高；
（2）本发明中的加氢催化剂具有活性高、使用寿命长的特点；
（3）本发明采用气相法制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
附图说明
图1表示1,3,3,3-四氟丙炔为原料制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、7、8、10、11、13和14；加氢反应器：4；第一蒸馏塔：6；第二蒸馏塔：9；第三蒸馏塔：12。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的1,3,3,3-四氟丙炔经管线1与经管线2的新鲜氢气，以及管线7循环使用的1,3,3,3-四氟丙炔、氢气的混合物一起经过管线3进入装填有加氢催化剂的加氢反应器4进行气相选择性加氢反应，反应产物流为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烷以及未反应的1,3,3,3-四氟丙炔和氢气，反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行分离；第一蒸馏塔6的塔顶组分为1,3,3,3-四氟丙炔和氢气，经管线7和管线3继续循环至加氢反应器4继续反应；第一蒸馏塔6的塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷，经管线8进入第二蒸馏塔9进行分离；第二蒸馏塔9的塔顶组分是E-1,3,3,3-四氟丙烯，经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的副产品E-1,3,3,3-四氟丙烯；第二蒸馏塔9的塔釜组分是Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷，经管线11进入第四蒸馏塔12进行分离，塔釜组分为1,1,1,3-四氟丙烷，经管线14导出，经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的副产品1,1,1,3-四氟丙烷；第四蒸馏塔12的塔顶组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯，经管线13导出，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J&W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1 四氟丙二烯的制备
步骤（1）：按照氧化银与载体的质量百分含量组成，将适量硝酸银溶解于适量水中，加入氟化铝载体，浸渍18小时，然后过滤，在80℃烘箱中干燥24小时，然后在氮气保护下，400℃焙烧10小时，得到氧化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的氧化催化剂10%Ag2O/AlF3。反应条件为：反应温度260℃，惰性气体氦气、氧气与八氟环戊烯的摩尔比为1：1：1，接触时间为0.1s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：八氟环戊烯的转化率为98.6%，六氟戊二酰氟的选择性为98.8%。
步骤（2）：在1升、316材质的高压釜中，先加入0.5mol的氧化钾，抽真空后，在室温、搅拌条件下时，快速0.1mol的六氟戊二酰氟，通料完毕后，升温至200℃，反应时间10小时，反应结束后，用316材质的200mL小钢瓶采集反应体系中的气相产物四氟丙二烯，收率为99.1%，纯度为99.6%（GC分析）。
实施例2 1,3,3,3-四氟丙炔的制备
异构化催化剂的制备：将氧化铝置于反应器，在温度400℃，通入物质的量比为1 ：4的一氯二氟甲烷与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度20℃，四氟丙二烯的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：四氟丙二烯的转化率为100%，1,3,3,3-四氟丙炔的选择性为99.5%。
实施例3
加氢催化剂的制备：按照Pd、Bi、AlF3三者的质量百分含量分别为2%：0.2%：97.8%将氯化钯和氯化铋，一起溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液；在常压和室温条件下，将浸渍液向载体AlF3滴加，滴加完毕后，维持浸渍4小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度120℃干燥8小时，然后升温至300℃焙烧8小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在250℃活化14小时，制得加氢催化剂，经XRD确认，加氢催化剂中Pd和Bi的存在形式是单质。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度100℃，1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比为1：10，接触时间为30s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为98.4%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。
实施例4
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.2%。
实施例5
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为85.8%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为10.3%，1,1,1,3-四氟丙烷的选择性为3.9%。
实施例6
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比改为1：1，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为72.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.7%。
实施例7
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比改为1：5，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为98.4%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.4%。
实施例8
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，1,3,3,3-四氟丙炔与氢气的物质的量之比改为1：15，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97.5%。
实施例9
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，接触时间改为1s，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为38.4%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.6%。
实施例10
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，接触时间改为10s，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为87.9%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。
实施例11
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，接触时间改为60s，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.5%。
实施例12
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，接触时间改为100s，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为95.1%。
实施例13
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应压力改为0.3MPa，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为88.5%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.0%。
实施例14
与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应压力改为0.5MPa，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为71.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.3%。
实施例15
与实施例3相同的操作，所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为MgF2，将反应温度改为200℃，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.4%。
实施例16
与实施例3相同的操作，所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为BaF2，将反应温度改为200℃，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.0%。
实施例17
与实施例3相同的操作，所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为FeF3，将反应温度改为200℃，反应结果为：1,3,3,3-四氟丙炔的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。
实施例18
与实施例3相同的操作，所不同的是将加氢催化剂的载体AlF3改为FeF3，将反应温度改为200℃，将原料1,3,3,3-四氟丙炔改为等物质的量的四氟丙二烯，反应结果为：四氟丙二烯的转化率为100%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为93.8%，1,1,3,3-四氟丙烯的选择性为4.5%。

Claims (10)

1.一种Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：
在加氢催化剂存在下，在管式反应器中，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或/和其同分异构体
Figure 666496DEST_PATH_IMAGE002
与氢气发生气相选择性加氢反应，得到Z-1,3,3,3-四氟丙烯；所述加氢催化剂由贵金属、助剂金属和载体组成，其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种，助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种，载体为铝、铁、镁、钙、钡、锌、铜的金属氟化物的任意一种或数种；所述贵金属、助剂金属、载体三者的质量百分含量分别为1-5%：0.1-5%：98.9-90%，三者的质量百分含量之和为1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中贵金属为钯、铂单质中的任意一种或数种，助剂为铋、铜、铁单质中的任意一种或数种，载体为铝、铁、镁、钡的金属氟化物的任意一种或数种；所述贵金属、助剂、载体三者的质量百分含量分别为1-3%：0.1-1%：96-98.9%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气相选择性加氢反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为50～300℃，
Figure 889667DEST_PATH_IMAGE003
或/和其同分异构体
Figure 95521DEST_PATH_IMAGE004
与氢气的物质的量之比为1 ：1～15，接触时间为1～100s。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述气相选择性加氢反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～200℃，
Figure 87748DEST_PATH_IMAGE003
或/和其同分异构体
Figure 734236DEST_PATH_IMAGE004
与氢气的物质的量之比为1 ：5～10，接触时间为10～100s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的
Figure 444703DEST_PATH_IMAGE005
的合成方法为：在异构化催化剂存在下，
Figure 985406DEST_PATH_IMAGE006
发生气相异构化反应，得到
Figure 97718DEST_PATH_IMAGE007
，其中异构化催化剂为Al、Mg、Ca、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn或Cu中的任意一种金属氟氯化物或金属氟氯氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述异构化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为0～200℃，四氟丙二烯的接触时间为1～100s。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述的
Figure 901726DEST_PATH_IMAGE004
的合成方法为：在碱金属氧化物或碱土金属氧化物存在下，二酰卤
Figure 348757DEST_PATH_IMAGE008
发生气相消去反应，得到
Figure 99675DEST_PATH_IMAGE002
。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述消去反应的反应条件为：反应温度为100～500℃，
Figure 66494DEST_PATH_IMAGE009
与碱金属氧化物或碱土金属氧化物的物质的量之比为1 ：4～10，反应时间为2～20h；其中，R1、R2为F、Cl、Br或I中任意一种，碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷或氧化铯中一种或数种，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶中一种或数种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的
Figure 103721DEST_PATH_IMAGE010
的合成方法为：在氧化催化剂存在下，卤代环戊烯烃
Figure 273933DEST_PATH_IMAGE011
与氧气或者与惰性气体稀释的氧气发生气相接触氧化反应，得到二酰卤
Figure 625280DEST_PATH_IMAGE012
，所述氧化催化剂为氧化银负载于氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镁、氟化铝中一种或数种载体上的催化剂，其中氧化银与载体的质量百分含量分别为0.1%～30%：70%～99.9%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述氧化反应的反应条件为：反应温度为100～600℃，
Figure 446605DEST_PATH_IMAGE011
与氧气的摩尔比为1∶1～10，惰性气体与氧气的摩尔比例为0～5∶1，接触时间为0.01～100s，其中，R1、R2为F、Cl、Br中任意一种，惰性气体是氮气、氦气、氩气、氖气中的一种或数种。
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