CN112808273B - MgFe水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用 - Google Patents

MgFe水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状多孔镁铁水滑石基催化剂(MgFe‑LMOs)及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用。本发明首先采用水热‑共沉淀法制备具有插层结构的MgFe‑LDHs二元类水滑石，然后将其在空气气氛中焙烧，得到层状多孔镁铁催化剂材料。将该催化剂应用于以棕榈油为原料油的悬浮床加氢脱氧生产生物柴油，具有较高的加氢脱氧反应活性和选择性，其产物主要以C10‑C18的烷烃为主，具有较高的燃烧热值，因而在工业上具有良好的应用前景。

Description

MgFe水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中 的应用
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种层状多孔镁铁水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用。
背景技术
随着常规化石能源的日益枯竭，大气污染的不断加重，以及各国对温室气体排放要求的日趋严格，全球正面临来自世界应对气候变化进程和寻找化石能源替代品的双重挑战。为解决环境和能源问题，同时为了实现人类社会可持续发展，寻求和开发新能源成为目前研究热点。为达到减排与降低成本的目的，降低常规石化能源对生存环境的危害，可再生能源受到广泛的关注。生物燃料油的原料来源广泛、具有可再生性、所得产品清洁、可实现碳的循环利用。因而，生物燃料油的开发利用是目前能源领域研究的热点和重点。
在加氢脱氧生产生物燃料油的工艺过程中，催化剂起着至关重要的作用，影响着加氢脱氧的反应历程和反应产品的分布。目前，已研究开发的加氢脱氧催化剂主要类型之一是贵金属催化剂，其由于高活性受到研究人员的关注，S. Lestari等使用贵金属催化剂Pd/SBA-15催化硬脂酸来生产生物柴油（S. Lestari, P. Mäki-Arvela, K. Eränen, J.Beltramini, et al, Catalysis Letters, 134 (2009) 250-257），尽管该类催化剂具有较高的产品选择性（90%），但贵金属的成本高昂，且贵金属催化剂对原料中的杂质（如硫，重金属和含氧化合物）非常敏感，易导致催化剂中毒失活。因此，贵金属催化剂很难在加氢脱氧生产生物柴油工业上得到广泛应用。
发明专利（CN 105087083 B）公开了一种采用过渡金属（Ni，Fe，Co，Mo等）硫化物催化转化油脂生产生物柴油的方法，该类催化剂在反应过程中会因硫的流失导致催化剂逐渐失活，为了保持催化剂活性必须向原料中不断补硫。这一方面提高了生产成本，另一方面流失的硫进入油品中，降低了油品的品质。
发明专利（CN 102427880 B）公开了一种金属磷化物加氢生产生物柴油的方法，其所用MoP/ZrO2催化剂的柴油选择性为97%，且具有一定的异构化性，可获得低倾点生物柴油。发明专利（CN 103756794 B）公开了一种以地沟油为原料加氢生产第二代生物柴油的方法，在过渡金属磷化物的作用下经过加氢脱氧反应得到生物柴油，所生产的生物柴油十六烷值高、凝点低，但生产工艺复杂，能耗大。虽然过渡金属磷化物催化剂具有类贵金属性质和优异的加氢性能，但磷化物催化剂存在着暴露在空气中易氧化、稳定性差、遇水易失活等缺陷，很大程度上限制了其工业生产和应用。
发明专利（CN 103721741 A，CN 105944750 A和CN 107442166A）等公布了以一种或多种过渡金属氧化物（Ni，Fe，Co，Mo，Mn等）为活性中心，分子筛或Al2O3，TiO2，SiO2，MgO，ZrO2等为载体的催化剂的制备及其在生物柴油上的应用，其具有很好的加氢脱氧和异构化效果。但这些催化剂制备步骤复杂、活性组分易流失、反应温度过高、碳收率低。
水滑石（LDH）作为一种具有层状结构的功能性材料，具有优异的催化性能，在生物柴油的制备方面具有很大的优势。T. Morgan等（T. Morgan, E. Santillan-Jimenez,A.E. Harman-Ware, et al, Chemical Engineering Journal, 189-190 (2012) 346-355）以Ni-Al-LDHs，Ni-Mg-Al-LDHs和Mg-Al-LDHs为催化剂，研究了氮气气氛下大豆油的脱氧，所得烃类燃料收率较低，为46~52%，且催化剂易结焦。随后T. Morgan等（E. Santillan-Jimenez, T. Morgan, J. Shoup, A.E. Harman-Ware, M. Crocker, Catalysis Today,237 (2014) 136-144）又采用Ni-Al-LDH催化剂在10% H2/N2或H2气氛下研究了脂肪酸和甘油三酸酯向燃料状烃的转化，燃料烃类收率有了提高，约为70%。发明专利（CN 111205931A）公开了一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化生产生物柴油的方法，其以植物油脂、碳酸二甲酯和甲醇为原料进行反应，产物收率在80% 以上，但是仍存在一定量的甘油。
目前，加氢脱氧技术生产生物柴油主要是以固定床反应工艺为主，然而，在动植物油脂加氢脱氧生产生物柴油过程中，不免会有水的产生，这将对催化剂的稳定性是极大的挑战性，同时在反应过程中会有焦炭的产生。水和焦炭富集在催化剂的表面会严重降低催化剂的活性，导致催化剂快速失活。因此，开发加氢脱氧新工艺具有至关重要的意义。悬浮床反应工艺的特点是催化剂和原料一次性通过反应器，能很好的避免由于水和焦炭的生产导致的催化剂失活的问题。但基于悬浮床加氢反应的特点，要求催化剂具有活性高、价格低廉和稳定性好的特点。
综上所述，开发一种活性和选择性高、成本低廉、稳定性好的悬浮床加氢脱氧催化剂在生产生物柴油方面十分必要，且其关键在于如何选择加氢脱氧活性高、价格低廉的材料作为活性组分，同时制备出高分散且稳定性高的催化剂。为达到这一效果，本发明提供了一种层状多孔的镁铁金属氧化物材料来制备生物柴油，该材料制备工艺绿色简单，原料廉价，其对生物柴油的生产具有十分重要的指导意义和实用价值，而目前关于这种层状多孔镁铁金属材料在悬浮床加氢脱氧生产生物燃料油领域的应用还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状多孔MgFe水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用。其是以层状结构的MgFe-LDHs材料作为前驱体，经煅烧后生成晶体单元紧密堆积、稳定的复合金属氧化物(MgFe-LMOs)，其具有金属活性位点和氧空缺位，有利于加氢脱氧反应的进行，且稳定性好，活性组分不易流失，同时，所合成催化剂的孔径相对较大，有利于原料中大分子的扩散。该催化剂在棕榈油悬浮床加氢脱氧反应中表现出优异的催化性能，可将原料中的氧基本脱除，且生物柴油收率较高，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种层状多孔MgFe水滑石基催化剂，其是采用水热-共沉淀法在一定温度条件下以碱性溶液与镁、铁金属盐离子发生沉淀反应，生成层状结构的二元类水滑石前驱体(MgFe-LDHs)，再将其经空气气氛中焙烧后，得到活性组分高度分散且稳定性良好的层状多孔镁铁催化剂材料(MgFe-LMOs)。其制备方法包括以下步骤：
（1）将镁盐和铁盐按照一定摩尔比混合并溶解于去离子水中，形成混合金属盐溶液；
（2）将混合碱性物质搅拌溶解于去离子水中，形成碱性溶液；
（3）在剧烈搅拌条件下，将步骤（2）所得碱性溶液逐滴缓慢加入到步骤（1）所得混合金属盐溶液中，使其形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌，陈化0.5-8 h（优选为1-6 h）；
（4）将步骤（3）陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在70-180 ℃（优选为80-160 ℃）下静态晶化6-48 h后（优选为8-36 h），取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤，80-180 ℃烘箱中干燥后，得到二元镁铁水滑石前驱体；
（5）将步骤（4）所得的二元镁铁水滑石前驱体于200-900 ℃（优选为300-800 ℃）、空气气氛下焙烧2-12 h（优选为2-8h），待其冷却制得用于生产生物柴油的层状多孔MgFe水滑石基催化剂。
步骤（1）中所用镁盐和铁盐的量按Mg与Fe的摩尔比为1:0.1~10进行换算。所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、草酸铁或硫酸铁中的任意一种；所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁或醋酸镁中的任意一种。所得混合金属盐溶液的总摩尔浓度为0.1-10 mol/L。
步骤（2）中所述混合碱性物质为NaOH、KOH、LiOH、氨水、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、尿素、水和肼、六亚甲基四胺中的两种或两种以上。所得碱性溶液的总摩尔浓度为0.1-20 mol/L。
步骤（3）中所用混合金属盐溶液与碱性溶液的体积比为1:0.1~10。所述搅拌的速率为300-1500 rpm。
所得层状多孔MgFe水滑石基催化剂可应用于悬浮床加氢脱氧生产生物柴油，其应用方法具体是以棕榈油（24、33、44、52度中的一种或几种）为原料油，将其和所述层状多孔MgFe水滑石基催化剂共同放入悬浮床反应器中，用氮气吹扫反应器及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢脱氧反应，所得反应产物经过滤、分离得到生物柴油；所述加氢脱氧反应的条件为：温度200-400 ℃（优选为280-380 ℃），氢气压力2-8MPa（优选为2-6 MPa），搅拌速率300-1000 rpm（优选为300-800 rpm），催化剂用量为0.5-30wt%（优选为4wt%）。
本发明创新之处在于：
（1）本发明提供的层状多孔镁铁水滑石基催化剂的制备工艺绿色简单，成本低廉，制得的催化剂具有金属活性位点和氧缺陷位，有利于加氢反应的进行，且其稳定性好，活性组分不易流失，孔相对较大，有助于原料中大分子的转化。
（2）本发明将制备的水滑石基催化剂首次应用于悬浮床加氢脱氧生产生物柴油工艺中，其可将原料中的氧基本脱除，且生物柴油收率高，在工业上具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二元镁铁水滑石前驱体的XRD图。
图2为实施例1制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂的XRD图。
图3为实施例1制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂的TEM图。
图4为实施例1-3脱氧反应后所得产物与原料的FT-IR对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例中所用原料均为试剂级。采用日本产的Ultima型X-射线粉末衍射仪进行XRD检测，采用美国麦克默瑞提克公司的ASAP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪观察催化剂的比表面积和孔径分布，采用美国赛默飞世尔公司的TRACE GC1300/ISQ 7000型气相色谱-质谱联用仪测定生物柴油组分，采用美国赛默飞世尔公司的Nicolet IS 10型傅里叶红外光谱仪测定含氧官能团。
实施例1
将0.03 mol MgCl2•6H2O和0.01 mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L的A溶液，将0.08 mol NaOH、0.005 mol Na2CO3加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在140 ℃静态晶化12 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱体置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度350 ℃，氢气压力4 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
实施例2
将0.027 mol MgCl2•6H2O和0.013 mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L的A溶液，将0.08 mol NaOH、0.0067 mol Na2CO3加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化好的的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140 ℃静态晶化12 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于烘箱中120 ℃干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱体置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度350 ℃，氢气压力4 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
实施例3
将0.02 mol MgCl2•6H2O和0.02 mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L 的A溶液，将0.08 mol NaOH、0.01 mol Na2CO3加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在140 ℃静态晶化12 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱体置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度350 ℃，氢气压力4 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
实施例4
将0.027 mol MgCl2•6H2O和0.013 mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L的A溶液，将0.08 mol 尿素、0.0067水和肼加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在140 ℃静态晶化12 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱体置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度350 ℃，氢气压力4 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
实施例5
将0.027 mol MgCl2•6H2O和0.013 mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L的A溶液，将0.08 mol NaOH、0.0067 mol Na2CO3加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在140 ℃静态晶化12 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱体置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度320 ℃，氢气压力4 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
实施例6
将0.027 mol MgCl2•6H2O和0.013mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L的A溶液，将0.08 mol NaOH、0.0067 mol Na2CO3加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在140 ℃静态晶化18 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱体置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度380 ℃，氢气压力4 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
实施例7
将0.027 mol MgCl2•6H2O和0.013 mol FeCl3•6H2O溶解于100 ml去离子水中形成0.4mol/L的A溶液，将0.08 mol NaOH、0.0067 mol Na2CO3加入到80 ml去离子水中得到1.0mol/L澄清的B溶液，在剧烈搅拌（速率为800 rpm）条件下，将所得B溶液逐滴缓慢加入到A溶液中，形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌陈化1 h，再将陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在140 ℃静态晶化12 h，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤后置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到二元镁铁水滑石前驱体，最后将所得二元镁铁类水滑石前驱置于马弗炉中，500 ℃焙烧6 h即得层状多孔镁铁水滑石基催化剂。
取50 g棕榈油原液和2 g制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂，装入模拟悬浮床反应器的哈氏合金反应器中，用氮气吹扫反应器以及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢反应，反应条件为：温度350 ℃，氢气压力6 MPa，搅拌速率300rpm，加氢脱氧之后的产物经过滤分离，并对液相产物进行物性分析。
图1为实施例1制备的二元镁铁水滑石前驱体（MgFe-LDH）的XRD图。从图中可以看出，在2θ=11.41°，22.97°，34.65°，38.99°，45.98°，59.94°，61.25°处的峰均为水滑石的特征衍射峰，分别对应其(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)以及(113)晶面，证明通过水热-共沉淀法成功制备了MgFe-LDHs二元水滑石。
图2为实施例1制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂（MgFe-LMO）的XRD图。从图中可以看出，在2θ=37.01°，43.00°，62.45°处的衍射峰分别对应偏移后的MgO的(111)，(200)，(220)晶面，但并未观察到Fe2O3的特征峰，证明Fe2O3与MgO的结合良好，形成了固溶体。
图3为实施例1制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂的TEM图。从图中可以看出，实施例1制备的层状多孔镁铁水滑石基催化剂是由薄片堆积的层状结构，易卷曲产生褶皱，且在薄片上具有不规则孔结构和缺陷位。
图4为实施例1-3脱氢反应后所得产物与原料的FT-IR对比图。从图中可以看出，与含氧基团-C=O酯键（1740cm-1），-COOH羧基(1710cm-1)和-C-O单键（1160cm-1）有关的拉伸振动带基本消失，这表明层状多孔镁铁水滑石基催化剂具有极佳的脱氧效果。
对比例1
为了考察其他金属类别水滑石基催化剂对生物柴油收率的影响，采用与实施例1相同的合成条件制备镁铝水滑石基催化剂（MgAl-LMOs），并采用与实施例1相同的反应条件评价催化剂的加氢脱氧性能。
对比例2
为了考察其他金属类别水滑石基催化剂对生物柴油收率的影响，采用与实施例1相同的合成条件制备镍铝水滑石基催化剂（NiAl-LMOs），并采用与实施例1相同的反应条件评价催化剂的加氢脱氧性能。
对比例3
为了考察反应器类别对生物柴油收率的影响，采用实施例1制备的催化剂在固定床反应器上评价催化剂的加氢脱氧性能，并保持反应条件与实施例1一致，具体反应条件为：温度350 ℃、氢气压力4 MPa，液体体积空速2.0 h-1，氢油比300:1(V/V)。
实施例1-7及对比例1-3所得催化剂生产生物柴油的产率如表1所示。
表1 实施例1-7以及对比例1-3生产生物柴油的产率对比
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由表1可见，与对比例1、2相比，本发明镁铁水滑石基催化剂比镁铝水滑石基催化剂、镍铝水滑石基催化剂的加氢脱氧活性更优异，具有更高的生物柴油产率。与采用固定床反应器相比，本发明采用悬浮床反应器进行反应，能使催化剂与原料更为充分的接触，且能抑制产物结焦，具有高转化率、高产率的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种层状多孔MgFe水滑石基催化剂在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用，其特征在于：以棕榈油为原料油，将其和层状多孔MgFe水滑石基催化剂共同放入悬浮床反应器中，用氮气吹扫反应器及管路中的空气，然后在悬浮床反应器中充入高纯氢气进行加氢脱氧反应，所得反应产物经过滤、分离得到生物柴油；
所述加氢脱氧反应的条件为：温度200-400 ℃，氢气压力2-8 MPa，搅拌速率300-1000rpm，催化剂用量为0.5-30wt%；
所述层状多孔MgFe水滑石基催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将镁盐和铁盐按照一定摩尔比混合并溶解于去离子水中，形成混合金属盐溶液；
（2）将混合碱性物质搅拌溶解于去离子水中，形成碱性溶液；
（3）在剧烈搅拌条件下，将步骤（2）所得碱性溶液逐滴缓慢加入到步骤（1）所得混合金属盐溶液中，使其形成均一的悬浊液，然后在常温下剧烈搅拌，陈化0.5-8 h；
（4）将步骤（3）陈化后的悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在70-180 ℃下静态晶化6-48 h后，取出冷却至室温，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，得到二元镁铁水滑石前驱体；
（5）将步骤（4）所得的二元镁铁水滑石前驱体于200-900 ℃、空气气氛下焙烧2-12 h，待其冷却制得用于生产生物柴油的层状多孔MgFe水滑石基催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所用镁盐和铁盐的量按Mg与Fe的摩尔比为1:0.1~10进行换算。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种；所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁或醋酸镁中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所得混合金属盐溶液的总摩尔浓度为0.1-10 mol/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所述混合碱性物质为NaOH、KOH、LiOH、氨水、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、尿素、水合肼、六亚甲基四胺中的两种或两种以上。
6. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中所得碱性溶液的总摩尔浓度为0.1-20 mol/L。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所用混合金属盐溶液与碱性溶液的体积比为1:0.1~10。
8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所述搅拌的速率为300-1500rpm。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述棕榈油为24、33、44、52度中的一种或几种。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113797955B (zh) * 2021-10-25 2023-04-04 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN113797928B (zh) * 2021-11-16 2022-03-08 北京大臻科技有限公司 用于液氢转化的正仲氢转化催化剂及其制备方法
CN115090292B (zh) * 2022-05-06 2024-03-26 北京化工大学 一种钴锌双金属合金催化剂的制备方法及其催化脂肪酸甲酯和脂肪酸加氢脱氧反应的应用
CN116273012A (zh) * 2023-02-24 2023-06-23 福州大学 一种用于渣油悬浮床加氢裂化的铁基核壳催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101647780A (zh) * 2009-09-23 2010-02-17 北京化工大学 基于Fe3O4和水滑石的核壳型磁性纳米复合粒子及其制备方法
CN108404862A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 湘潭大学 一种镁铁金属基碳纳米材料及其制备方法和在氮气吸附方面的应用
CN110479269A (zh) * 2019-07-25 2019-11-22 天津科技大学 一种三相金属催化剂MgFeCu-LDO的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2913024B1 (fr) * 2007-02-27 2012-07-27 Total France Procede d'hydrotraitement d'une charge gazole, unite d'hydrotraitement pour la mise en oeuvre dudit procede, et unite d'hydroraffinage correspondante
CN101157037A (zh) * 2007-11-12 2008-04-09 中兴能源技术（武汉）有限公司 一种制备生物柴油的方法及所用磁性固体碱催化剂
US8702822B2 (en) * 2009-08-28 2014-04-22 Regents Of The University Of Minnesota Method and apparatus for producing a fuel from a biomass or bio-oil
CN101716500A (zh) * 2009-12-03 2010-06-02 浙江工业大学 一种类水滑石基镁锆铝复合氧化物催化剂及其应用
CN102895975A (zh) * 2012-10-12 2013-01-30 中国海洋石油总公司 一种高酸值油脂加氢催化剂的制备方法
CN103611543A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 沈阳化工大学 ZnFeCr水滑石光催化剂的制备方法
CN105013466A (zh) * 2015-07-14 2015-11-04 南京工程学院 一种生产生物柴油的固体催化剂及其制备方法和应用
CN106311138A (zh) * 2016-09-01 2017-01-11 桂林理工大学 一种蔗渣炭/镁铁水滑石复合吸附剂的制备方法
CN107964419B (zh) * 2016-10-19 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种生物油脂的加工工艺
CN107099380A (zh) * 2017-05-25 2017-08-29 上海应用技术大学 一种生物柴油的制备方法
WO2018234187A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-27 Neste Oyj PROCESS FOR PRODUCING RENEWABLE BASE OIL, DIESEL AND NAPHTHA
CN107879377B (zh) * 2017-12-01 2019-10-25 东北石油大学 一种纳米层状MgFe水滑石晶粒生长过程的调控方法
CN108531295B (zh) * 2018-04-19 2021-08-10 湘潭大学 一种KF/MgFeLaO固体碱催化合成生物柴油的方法
CN108927170B (zh) * 2018-08-17 2021-02-05 太原理工大学 一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用
CA3056537C (en) * 2018-09-27 2023-02-14 Luis Felipe Ramirez Verduzco Hydrodeoxygenation process of vegetable oils for obtaining green diesel
CN109513419B (zh) * 2018-11-08 2021-09-21 华南理工大学 一种磁性镁锰层状双金属氧化物复合材料及制备与应用
CN110508285B (zh) * 2019-09-25 2021-06-22 福州大学 Fe基悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101647780A (zh) * 2009-09-23 2010-02-17 北京化工大学 基于Fe3O4和水滑石的核壳型磁性纳米复合粒子及其制备方法
CN108404862A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 湘潭大学 一种镁铁金属基碳纳米材料及其制备方法和在氮气吸附方面的应用
CN110479269A (zh) * 2019-07-25 2019-11-22 天津科技大学 一种三相金属催化剂MgFeCu-LDO的制备方法

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