CN112808025A - 一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法，该方法是以MXene纳米片溶液为原料，聚多巴胺溶液（PDA）为改性剂，乙二胺（EDA）为交联剂，聚醚砜（PES）为基膜；先将一定浓度的MXene纳米片溶液超声分散均匀，再将EDA加入到MXene纳米片溶液中，并在剧烈搅拌下将混合物加热进行预交联；接着将预交联的MXene/EDA溶液真空抽滤到PDA涂覆的PES基材（PDA/PES）上即得MXene膜；最后将MXene膜在真空烘箱中加热，即得基于EDA交联调控层间距的MXene膜。本发明制备方法简单，所得的MXene膜具有结构稳定、扩大的纳米通道和抗溶胀的特点，且具有较高机械强度、水通量、盐截留率和稳定性，可以用于电子、储能、海水淡化、硬水软化、工业废水等领域，具有良好的应用潜力。

Description

一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜的制备方法。

背景技术

我国是一个水资源极度匮乏的国家，人均占有量仅为世界平均水平的四分之一。人口的日益增长和工业的迅速发展，使得水资源短缺问题日益严重。水处理技术的发展为人们解决水资源短缺问题提供了方向。膜分离技术作为一种高效、环保、节能的新型分离技术在水处理技术中占据重要地位，在膜分离领域，研究的核心问题一直是膜材料的开发和制备。传统的分离膜材料可分为有机膜和无机膜。有机膜主要指聚合物膜，这类膜具有透量高，机械操作灵活的优点，但同时也具有寿命短、热稳定性差、选择性低、耐腐蚀性能差等缺点。无机膜主要有沸石分子筛膜、多孔陶瓷膜，它们具有规则的孔道结构，超高的热稳定性和化学稳定性，可适应高温高压的操作条件，但是其造价高，装配密封困难。因此，还需要开发高性能的新型分离膜材料，实现高选择性高透量的平衡，提升膜的操作稳定性。

二维膜是近年研究广泛的一类新型膜材料，通常由二维纳米片单元组成，具有二维材料的独特物化性质及可控的传输通道，在气体分离和液体分离方面都展现出了优良的性能，受到研究者的广泛青睐。过渡金属碳（氮）化物（MXene）是 2011 年成功制备出来的一类新型二维材料，由其三元相的 MAX 化合物经过选择性刻蚀和剥离制备而成。MXene 具有特殊的电化学性质，在电化学储能原件中展现出优异的性能。另一方面，这类由 MXene 纳米片单元堆叠而成的二维膜具有规则可控的传输通道、丰富的表面官能团、亲水的性质，能够实现水和有机溶剂的传输，同时能够对不同尺寸的分子进行有效筛分。

工业上的水处理过程通常处理量较大，对于分离膜透量的要求较高，故也有大量的研究着力于提升二维膜的透量及分离性能。常见的改进思路主要有两类：（1）降低二维膜的厚度，减小传输距离以增大透量。（2）调控二维膜的层间距，以实现传输孔道的优化，增大透量的同时保证较高的分离性能。针对二维膜的层间距控制也已经出现了多种解决方案：（1）在层间引入离子。（2）在层间加入支撑颗粒。（3）在层间加入有机物。我们借鉴了以上方法，提出加入 EDA 来交联MXene膜，以增大MXene 的层间距，实现透量上的提升，同时，增大其抗溶胀性能，实现稳定性的提升。

目前，基于有机物交联调控MXene膜层间距的研究较少。

中国专利申请号CN201910453450.9，发明名称为“一种氧化石墨烯/MXene复合膜的制备方法及应用”，公开了将氧化石墨烯溶液和MXene溶液成比例混合成混合溶液,超声、倒入放置有微滤膜的抽滤瓶中,通过真空过滤的方法将这两种二维材料复合负载到微滤膜表面,即得复合膜。该方法简单易操作且制备的膜具有扩大的通量，但不能解决膜水溶胀的问题，膜的稳定性不高。

中国专利申请号CN201910143482.9，发明名称为“一种调控MXene纳米片层间距的方法”，公开了一种使用咪唑盐类、哌啶盐类、吡啶盐类离子液体对MXene纳米片进行表面修饰来调控层间距的方法。该方法能够有效调节纳米片层间距且提高膜的抗溶胀性能，但该方法操作较为复杂。

因此，研发一种机械性能好、水通量高、截留率好且抗溶胀的MXene膜十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种方法简单，机械性能好、水通量高、截留率好且抗溶胀的基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以MXene纳米片溶液为原料，聚多巴胺溶液（PDA）为改性剂，乙二胺（EDA）为交联剂；先将一定浓度的MXene纳米片溶液超声分散均匀，再将EDA加入到MXene纳米片溶液中，并在剧烈搅拌下将混合物加热进行预交联；接着将预交联的MXene / EDA溶液真空抽滤到PDA涂覆的PES基材（PDA / PES）上即得MXene膜；最后将MXene膜在真空烘箱箱中加热，即得基于EDA交联调控层间距的MXene膜。

具体包括以下步骤：

1）按EDA和MXene纳米片溶液质量比为1~5:1的比例先取一定量的MXene纳米片溶液在氩气气氛下冰浴，160~250W超声10~30min。

2）按EDA和MXene纳米片溶液质量比为1~5:1的比例取一定量的EDA加入步骤1)所得的超声分散均匀的MXene纳米片溶液，并在剧烈搅拌下将混合物在70~85℃加热1~2h进行预交联。

3）将PES基板浸入到浓度为1~2g/L的多巴胺水溶液中，然后在室温下振荡器中处理12~24h。

4）将步骤2)预交联的MXene / EDA溶液真空抽滤到步骤3)PDA涂覆的PES基材（PDA/ PES）上即得MXene膜，最后将MXene膜在真空度为-0.085~-0.1Mpa 、温度为70~80℃的真空烘箱箱中加热1~2h，即得基于EDA交联调控层间距的MXene膜。

其中：步骤1）中所述的EDA和MXene纳米片溶液质量比为1~5:1。当EDA和MXene纳米片溶液质量比低于1：1时，EDA的量较少，被用作加强MXene纳米片层间相互作用的交联剂较少，相应的EDA带来的氨基官能团不足以完全结合MXene纳米片上的羟基官能团，导致共价交联不完全，从而不能有效的扩大层间通道和限制亲水性层压膜的溶胀。当EDA和MXene纳米片溶液质量比高于5：1时，EDA的量较多，可能会有未反应完的EDA残留MXene纳米片层间，膜通道被堵塞，从而导致膜通量下降。

步骤1）中所述的160~250W超声10~30min。当超声功率小于160W时，振荡不够剧烈，不足以使MXene纳米片溶液混合均匀，进一步导致抽滤的膜堆叠不均匀。当超声功率大于250W时，振荡过于剧烈，导致MXene纳米片被震碎，片层不够完整，减低截留率。当超声时间小于10min时，超声时间太短，不能保证MXene纳米片溶液完全分布均匀，从而导致抽滤的膜缺陷较大。当超声时间大于30min时，超声时间过长，MXene纳米片层被破坏，降低截留率，且超声时间过长不经济。

步骤2）中所述的70~85℃加热1~2h。当加热温度低于70℃时，温度过低，EDA上的氨基官能团不能与MXene纳米片上的羟基官能团共价交联。当加热温度高于85℃时，温度过高，会导致MXene纳米片的晶格结构发生改变，会发生纳米片层间羟基的自交联反应和水分流失，导致层间间距缩小。当加热温度低于1h时，EDA上的氨基官能团与MXene纳米片上的羟基官能团共价交联得不够稳定，在极性溶剂中容易脱落。当加热温度高于2h时，加热时间过长，导致MXene纳米片结构发生改变，影响截留率和水通量，且不经济。

步骤3）中所述的浓度为1~2g/L的多巴胺水溶液。当浓度小于1g/L时，多巴胺量较少，不易使尼龙支撑体表面上沉积上一层亲水性的聚多巴胺层（PDA），从而导致支撑体与功能层的相互作用力降低，不能确保功能层在支撑体上有一个很好的粘附力。当浓度大于2g/L时，多巴胺量过多，导致尼龙支撑体表面上沉积上多层亲水性的聚多巴胺层，堵塞通道，降低水通量。

步骤3）中所述的在室温下振荡器中处理12~24h。当振荡时间小于12h时，振荡时间太短，不能使尼龙支撑体表面上全部沉积上一层亲水性的聚多巴胺层（PDA），导致支撑体与功能层的相互作用力不足，粘附力不够，容易产生膜缺陷。当振荡时间大于24h时，振荡时间太长，能耗较大，不经济。

步骤4）中所述的在真空度为-0.085~-0.1Mpa 、温度为70~80℃的真空烘箱中加热1~2h。当真空度高于-0.085 Mpa时，烘箱中的空气位完全抽干净，导致MXene膜被氧化，降低膜性能。当真空度低于-0.1 Mpa时，所需能耗较多，不经济。当温度低于70℃时，交联反应的温度较低，导致交联不完全，膜间距不能得到很好的调控，抗溶胀性能也得不到较大提升。当温度高于80℃时，交联反应的温度较高，导致纳米片结构发生改变，发生自交联，缩小层间距，水通量减小。当交联时间小于1h时，交联时间较短，EDA与纳米片层的交联不够稳定，容易脱落。当交联时间大于2h时，交联时间较长，增加能耗，不经济。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的制备方法操作简单，能耗较低，生产效率高，生产成本较低，易于操作、控制，经济可行性高。

2、本发明制备的MXene膜具有可控的层间通道和抗溶胀的性能。

3、本发明制备的正渗透膜具有结构稳定、亲水性高等特点，可同时保证MXene膜具有较高的水通量和盐截率。

Claims (5)

1.一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法，其特征在于，先将一定浓度的MXene纳米片溶液超声分散均匀，再将一定质量的EDA加入到一定体积的MXene纳米片溶液中，并在剧烈搅拌下将混合物在70~85℃加热1~2h进行预交联；接着将预交联的MXene /EDA溶液真空抽滤到PDA涂覆的PES基材（PDA / PES）上即得MXene膜；最后将MXene膜在70~80℃的真空烘箱中加热1~2h，即得基于EDA交联调控层间距的MXene膜。

2.根据权利要求1所述的基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法，其特征在于，超声分散的条件是氩气气氛下冰浴，160~250W超声10~30min。

3.根据权利要求1所述的基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法，其特征在于，EDA和MXene纳米片溶液的质量比为1~5:1。

4.根据权利要求1所述的基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法，其特征在于，真空烘箱的真空度为-0.085~-0.1Mpa。

5.根据权利要求1所述的基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法，其特征在于，PDA涂覆的PES基材是指将PES基板浸入到浓度为1~2g/L的多巴胺水溶液中，然后在室温下、振荡器中处理12~24h。