CN112807496A

CN112807496A - 基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层及制备方法

Info

Publication number: CN112807496A
Application number: CN202110029171.7A
Authority: CN
Inventors: 万美春; 廖权昌; 胡志林; 白昌建; 殷利明; 万堡
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-05-18

Abstract

本发明公开了基于电子束固化的导尿管表面亲水超滑涂层及制备方法，涉及医疗材料技术领域，其技术方案要点是：该亲水超滑涂层以质量百分比计，其成分组成为N‑乙烯基吡咯烷酮：60‑90％、带有不饱和基团的多官能度化合物：1‑10％、乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物：0.5‑3％、带有超滑效果的天然大分子物质：0.5‑3％、不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚：1‑5％、聚氨酯丙烯酸酯化合物：1‑10％、带不饱和基团的有机聚硅氧烷：0.1％‑2％、单官能度的丙烯酸酯小分子化合物：1‑5％。本发明的亲水超滑涂层的无溶剂、无引发剂残留、能快速固化、不危害环境和操作人员；同时，本发明以电子束固化的方法将涂层固化于导尿管表面，便于在导尿管内外多维度表面实现稳定的亲水超滑效果。

Description

基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及医疗材料技术领域，更具体地说，它涉及基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层及制备方法。

背景技术

医疗器械表面涂覆功能性涂层，使医疗器械获得亲水、润滑、抗菌、抗凝血、抗组织增生等性能已是提高医疗器械功效、减轻病人不适、增强治疗效果、降低感染率的重要技术方案。随着医疗技术的进步，大量经过医疗涂层表面改性拥有超滑、抗菌、抗凝血、药物控释等功能的穿刺针、导丝、导管、导管鞘、支架、球囊在临床中获得广泛应用，给病人带来了福祉。

在涂层表面改性的医疗器械中，涂覆亲水超滑涂层是最基础的临床应用。如导尿管、血管导管、导丝支架的***和更换，因表面亲水润滑性涂层的存在，从而降低了表面和血管壁之间的摩擦、提高了生物相容性，使医生治疗更容易操作。在临床应用时，患者痛感急剧降低，而且也大大减少了血管壁破损的风险。因此，在医疗器械表面涂覆亲水超滑涂层具有最广泛的临床应用。

能满足临床应用的亲水超滑涂层必须与医疗器械表面粘附性好，不易脱落，生物相容性好；同时湿摩擦系数低，且能循环使用多次，耐擦拭。

目前，主流的用于医疗器械的亲水超滑涂层大多都是将质酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、聚氧乙烯醚等亲水润滑性聚合物、聚氨酯基或丙烯酸基聚合物，通过热固化或者UV固化的作用，将亲水润滑性高分子锚固在医疗器械表面，形成亲水超滑涂层。但是上述方法都有不同的缺陷，如采用热固化方法的涂层，通常都含有大量的有机溶剂，在热风烘干的过程中危害环境和操作人员、耗时耗能耗，生产效率低；采用UV固化方法的涂层，引发剂残留问题、非透明导管内壁无法固化问题，都在一定程度上限制了临床应用。因此，研制无溶剂、快速固化、多表面固化、无引发剂残留的亲水超滑医疗涂层具有非常重要的意义。

为此，本发明旨在设计提供一种基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层及制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述背景技术中提及的技术问题，提供一种无溶剂、无引发剂残留、快速固化、不危害环境和操作人员的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层及制备方法，该亲水超滑涂层通过电子束固化的方法，能在医疗器械内外多维度表面实现稳定的亲水超滑效果。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，以质量百分比计，其成分组成为N-乙烯基吡咯烷酮：60-90％、带有不饱和基团的多官能度化合物：1-10％、乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物：0.5-3％、带有超滑效果的天然大分子物质：0.5-3％、不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚：1-5％、聚氨酯丙烯酸酯化合物：1-10％、带不饱和基团的有机聚硅氧烷：0.1％-2％、单官能度的丙烯酸酯小分子化合物：1-5％。

进一步地，所述带有不饱和基团的多官能度化合物为二乙烯基苯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酰胺。

进一步地，所述乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物采用K值为17、30、60、80、85或90的聚乙烯基吡咯烷酮，其中，K值为聚乙烯基吡咯烷酮的分子量的一种表征。

进一步地，所述带有超滑效果的天然大分子物质为透明质酸钠、壳聚糖、天然明胶、几丁糖或海藻酸钠。

进一步地，所述不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。

本发明还提供一种基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、涂层物料准备，以质量百分比计算：将60％的N-乙烯基吡咯烷酮、5％的1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1％的K值为30的聚乙烯基吡咯烷酮、0.5％的质酸、1％的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、3％的医疗级水性聚氨酯乳液、0.5％的有机硅流平剂、0.5％的有机硅浸润剂和28.5％的水置于三口烧瓶中混合均匀，直至全部溶解，得物料混合物；

S2、过滤物料混合物，采用2000目滤网对步骤S1中的物料混合物进行过滤；

S3、浸抹涂层，将医疗器械浸入步骤S2中过滤后的物料混合物中30s，然后取出医疗器械，并在温度为80℃的热风下干燥1min，将浸抹有物料混合物的医疗器械表面的水份预烘干；

S4、涂层固化，将步骤S3中浸抹有物料混合物的医疗器械送入电子束照射室，并以100KGy的能量对医疗器械表面浸抹的物料混合物照射15s，使其固化为医疗器械表面的亲水超滑涂层，得亲水超滑医疗器械，然后对亲水超滑医疗器械进行包装、灭菌。

进一步地，所述医疗器械为导尿管、血管导管或导丝支架等。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、该医疗器械表面亲水超滑涂层以电子束的固化方法进行涂层固化，电子束由一批经过加速的电子流组成，在高能电子束的作用下，物质产生自由基或离子基，自由基或离子基再与其他物质交联成网状聚合物，与紫外光UV相比，其粒子能量远远高于紫外光，能够使空气电离，且电子束固化不需光引发剂，能够直接引发化学反应，对物质的穿透力也强，能照射不规则不透明部件的内外多维度表面，能将涂层在医疗器械表面进行快速固化，便于实现医疗器械内外多维度表面稳定的亲水超滑效果；

2、本发明中的亲水超滑涂层的组合物中的N-乙烯基吡咯烷酮在电子束射线作用下，能快速聚合固化，是涂层中最主要的亲水超滑组分，同时，其能够充当活性稀释剂的作用，便于将其他组分溶解并调节涂层的黏度；此外，带有不饱和基团的多官能度小分子化合物作用为提高涂层的交联密度，能够降低涂层的水溶解性、提高耐久性；乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物作用为增强涂层的亲水超滑性能；带有超滑效果的天然大分子物质能够增强涂层的亲水超滑性和生物相容性；不饱和基团封端的聚氧乙烯醚，能够调节组合物中的交联密度，同时产生大分子梳型链段，从而能更好的提高涂层的亲水性；通过本发明亲水超滑涂层的各个组合物，便于实现该亲水超滑涂层的无溶剂、无引发剂残留、快速固化、不危害环境和操作人员的效果。

附图说明

图1是本发明实施例2中的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层及制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

实施例1：基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，以质量百分比计，其成分组成为N-乙烯基吡咯烷酮：60-90％、带有不饱和基团的多官能度化合物：1-10％、乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物：0.5-3％、带有超滑效果的天然大分子物质：0.5-3％、不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚：1-5％、聚氨酯丙烯酸酯化合物：1-10％、带不饱和基团的有机聚硅氧烷：0.1％-2％、单官能度的丙烯酸酯小分子化合物：1-5％。

在本实施例中，N-乙烯基吡咯烷酮具有明确的CAS登记号88-12-0，在电子束射线作用下，能快速聚合固化，是涂层中最主要的亲水超滑组分；同时，其能够充当活性稀释剂的作用，将其他组分溶解并调节涂层的黏度。

其中，带有不饱和基团的多官能度化合物采用二乙烯基苯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯等。

在本实施例中，带有不饱和基团的多官能度小分子化合物的作用为提高涂层的交联密度，降低涂层的水溶解性、提高耐久性。

其中，乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物采用K值为17、30、60、80、85或90的聚乙烯基吡咯烷酮，其中，K值为聚乙烯基吡咯烷酮的分子量的一种表征。

在本实施例中，乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物的作用为增强涂层的亲水超滑性能。

其中，带有超滑效果的天然大分子物质采用透明质酸钠、壳聚糖、天然明胶、几丁糖或海藻酸钠等。

在本实施例中，带有超滑效果的天然大分子物质的作用为增强涂层的亲水超滑性和生物相容性。

其中，不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚采用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等。

在本实施例中，不饱和基团封端的聚氧乙烯醚的作用为调节交联密度，同时，其能够产生大分子梳型链段，能更好的提高涂层的亲水性。

实施例2：本发明还提供一种基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

S1、涂层物料准备，以质量百分比计算：将60％的N-乙烯基吡咯烷酮、5％的1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1％的K值为30的聚乙烯基吡咯烷酮、0.5％的质酸、1％的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、3％的医疗级水性聚氨酯乳液、0.5％的有机硅流平剂、0.5％的有机硅浸润剂和28.5％的水置于三口烧瓶中混合均匀，直至全部溶解，得物料混合物。

其中，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯的分子量为2400。

S2、过滤物料混合物，采用2000目滤网对步骤S1中的物料混合物进行过滤。

S3、浸抹涂层，将导尿管浸入步骤S2中过滤后的物料混合物中30s，然后取出导尿管，并在温度为80℃的热风下干燥1min，将浸抹有物料混合物的导尿管表面的水份预烘干。

S4、涂层固化，将步骤S3中浸抹有物料混合物的导尿管送入电子束照射室，并以100KGy的能量对导尿管表面浸抹的物料混合物照射15s，使其固化为导尿管表面的亲水超滑涂层，得亲水超滑导尿管，然后对亲水超滑导尿管进行包装、灭菌。

其中，本实施例中所制备的亲水超滑导尿管，浸水以后，湿摩擦系数<0.05，循环摩擦次数>100。

本实施例的上述导尿管表面亲水超滑涂层以电子束的固化方法进行涂层固化，电子束由一批经过加速的电子流组成，在高能电子束的作用下，物质产生自由基或离子基，自由基或离子基再与其他物质交联成网状聚合物，与紫外光UV相比，其粒子能量远远高于紫外光，能够使空气电离，且电子束固化不需光引发剂，能够直接引发化学反应，对物质的穿透力也强，能照射不规则不透明部件的内外多维度表面，能将涂层在导尿管表面进行快速固化，便于实现导尿管内外多维度表面稳定的亲水超滑效果。

同时，本发明中的亲水超滑涂层中的N-乙烯基吡咯烷酮在电子束射线作用下，能快速聚合固化，是涂层中最主要的亲水超滑组分，同时，其能够充当活性稀释剂的作用，便于将其他组分溶解并调节涂层的黏度。此外，带有不饱和基团的多官能度小分子化合物作用为提高涂层的交联密度，能够降低涂层的水溶解性、提高耐久性。乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物作用为增强涂层的亲水超滑性能。带有超滑效果的天然大分子物质能够增强涂层的亲水超滑性和生物相容性。不饱和基团封端的聚氧乙烯醚，能够调节组合物中的交联密度，同时产生大分子梳型链段，从而能更好的提高涂层的亲水性。通过本发明亲水超滑涂层的各个组合物，便于实现该亲水超滑涂层的无溶剂、无引发剂残留、快速固化、不危害环境和操作人员的效果。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，其特征是：以质量百分比计，其成分组成为N-乙烯基吡咯烷酮：60-90％、带有不饱和基团的多官能度化合物：1-10％、乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物：0.5-3％、带有超滑效果的天然大分子物质：0.5-3％、不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚：1-5％、聚氨酯丙烯酸酯化合物：1-10％、带不饱和基团的有机聚硅氧烷：0.1％-2％、单官能度的丙烯酸酯小分子化合物：1-5％。

2.根据权利要求1所述的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，其特征是：所述带有不饱和基团的多官能度化合物为二乙烯基苯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，其特征是：所述乙烯基吡咯烷酮的多种均聚物采用K值为17、30、60、80、85或90的聚乙烯基吡咯烷酮，其中，K值为聚乙烯基吡咯烷酮的分子量的一种表征。

4.根据权利要求1所述的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，其特征是：所述带有超滑效果的天然大分子物质为透明质酸钠、壳聚糖、天然明胶、几丁糖或海藻酸钠。

5.根据权利要求1所述的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层，其特征是：所述不饱和基团封端的单官能度聚氧乙烯醚为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的基于电子束固化的医疗器械表面亲水超滑涂层的制备方法，其特征是：所述医疗器械为导尿管、血管导管或导丝支架。