CN112805622B - 显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在维持背景可见性的同时,热点不被视觉辨认,能够进行增强现实显示(AR)的显示器。所述显示器至少具备:透明屏幕;投映装置,用于将投影图像投映于前述透明屏幕;及片状的导光板,用于对前述投映图像进行导光,前述投映装置配置成使前述投映图像的光从前述导光板的端部入射,前述透明屏幕贴合于前述导光板的至少任一个主表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种显示器。
背景技术
近年来,出现了将影像重叠投映于背景上的AR(Augmented Reality:增强现实)显示器。该显示器大部分是可穿戴式显示器,只有佩戴该显示器的人才能看到影像(专利文献1)。并且,由于视场角(FOV)狭窄,因此能够视觉辨认图像的范围受限。
另一方面,作为即使是很多人也能够视觉辨认相同的AR影像的显示器,可以举出使用了透明屏幕的显示器(专利文献2)。例如,通过将透明屏幕贴合于玻璃等上并利用投影仪将影像投映于透明屏幕,能够将背景和影像重叠而在大画面上进行观察。但是,投影的光透射透明屏幕后的投影仪光透射光和/或投影的光被透明屏幕的表面反射后的透射屏幕表面反射光对于位于屏幕背后的人和/或观察者而言是非常刺眼的(所谓的热点(hotspot)),因此存在设置场所受到限制的课题。
通过代替这样的透明屏幕而使用像透明LCD(liquid crystal display:液晶显示器)或透明OLED(Organic Light Emitting Diode:有机电致发光二极管)那样的透明显示器(专利文献3),能够进行不会射出热点的影像显示。然而,出于透射率低、由于需要配线而难以与玻璃成为一体、因冲击而被破坏、重量非常重等原因,不适合作为AR显示器的可能性高。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利公开2016/0231568号公报
专利文献2:日本专利第5752834号公报
专利文献3:日本特开2015-194641号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明鉴于上述实际情况,其课题在于提供一种维持背景可见性的同时,热点不被视觉辨认,能够进行增强现实(AR)显示的显示器。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了通过下述结构能够解决上述课题。
[1]一种显示器,其至少具备:
透明屏幕;投映装置,用于将投影图像投映于前述透明屏幕;及
片状的导光板,用于对前述投映图像进行导光,
前述投映装置配置成使前述投映图像的光从前述导光板的端部入射,前述透明屏幕贴合于前述导光板的至少任一个主表面。
[2]根据[1]所述的显示器,其中,
前述显示器具有光吸收层,前述光吸收层配置于前述导光板中的与前述投映图像的光入射的端部相反的一侧的端部。
[3]根据[1]或[2]所述的显示器,其中,
从至少一个方向入射到前述透明屏幕的入射光线与其镜面反射光线所成的角的二等分线相对于位于前述透明屏幕内的镜面反射前述入射光线的面的法线方向倾斜5°以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的显示器,其中,
前述透明屏幕具有显示出选择反射性的胆甾醇型液晶层。
[5]根据[4]所述的显示器,其中,
前述胆甾醇型液晶层为使用液晶化合物形成的层,
在前述胆甾醇型液晶层的一对主表面中的至少一个主表面中具有液晶取向图案,前述液晶取向图案的前述液晶化合物的分子轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续旋转的同时变化,
在前述胆甾醇型液晶层的与主表面垂直的剖面上利用扫描型电子显微镜观察到的源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部的排列方向相对于前述胆甾醇型液晶层的主表面倾斜。
[6]根据[5]所述的显示器,其中,
前述胆甾醇型液晶层的前述液晶化合物的分子轴相对于前述胆甾醇型液晶层的主表面倾斜。
[7]根据[5]或[6]所述的显示器,其中,
胆甾醇型液晶层的源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部的形状为波浪状,并且前述胆甾醇型液晶层显示出光扩散性。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的显示器,其中,
前述透明屏幕具有:
透明基材,具有线性菲涅尔透镜形状的凹凸面;
反射体,配置于前述透明基材的前述线性菲涅尔透镜形状的凹凸面的倾斜面;及
树脂层,覆盖前述反射体的与前述倾斜面侧相反的一侧的表面,
前述透明屏幕的表面平坦。
发明效果
根据本发明,鉴于上述实际情况,能够得到维持背景可见性的同时,热点不被视觉辨认,能够进行增强现实显示(AR)的显示器。
附图说明
图1是表示本发明的显示器的一例的示意图。
图2是表示本发明的显示器的另一例的示意图。
图3是表示本发明的显示器的另一例的示意图。
图4是表示本发明的显示器的另一例的示意图。
图5是用于说明导光板的厚度与投影图像的入射角度的关系的图。
图6是用于说明导光板的厚度与投影图像的入射角度的关系的图。
图7是表示本发明中所使用的透明屏幕的一例的示意图。
图8是胆甾醇型液晶层20的X-Z面的示意图。
图9是利用扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)观察了胆甾醇型液晶层20的X-Z面时的示意图。
图10是倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Y面的示意图。
图11是倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面的示意图。
图12是利用扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)观察了倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面时的示意图。
图13是倾斜胆甾醇型液晶层30的X-Y面的示意图。
图14是利用SEM观察了倾斜胆甾醇型液晶层30的X-Z面时的示意图。
图15是倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Y面的示意图。
图16是倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Z面的示意图。
图17是用于说明在工序2-1中满足条件1的组合物层的实施方式的一例的剖面示意图。
图18是层叠体50的剖面示意图。
图19是分别对手性试剂A及手性试剂B标绘了螺旋扭转力(HTP:Helical TwistingPower)(μm-1)×浓度(质量%)与光照射量(mJ/cm2)的关系的图表的示意图。
图20是在并用了手性试剂A及手性试剂B的***中标绘了加权平均螺旋扭转力(μm-1)与光照射量(mJ/cm2)的关系的图表的示意图。
图21是分别对手性试剂A及手性试剂B标绘了HTP(μm-1)×浓度(质量%)与温度(℃)的关系的图表的示意图。
图22是在并用了手性试剂A及手性试剂B***中标绘了加权平均螺旋扭转力(μm-1)与温度(℃)的关系的图表的示意图。
图23是对取向膜照射干涉光的曝光装置的概略结构图。
图24是利用SEM观察了胆甾醇型液晶层28的X-Z面时的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的标记,“(甲基)丙烯酰基”是表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的标记,“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的标记。
在本说明书中,“相同”视为包含技术领域中一般允许的误差范围。并且,在本说明书中,只要没有特别记载,则关于角度的“相同”是指与严格的角度的差异在小于5度的范围内。与严格的角度的差异优选为小于4度,更优选为小于3度。
[显示器]
本发明的显示器为如下显示器,其至少具备:透明屏幕;投映装置,将投影图像投映于前述透明屏幕;及片状的导光板,用于对前述投映图像进行导光,前述投映装置配置成使前述投映图像的光从前述导光板的端部入射,前述透明屏幕贴合于前述导光板的至少任一个主表面。
本发明的显示器优选从投映图像的视觉辨认者侧观察时透明屏幕贴合于片状的导光板的背面。
作为本发明的用途并不受限定,作为优选例,可以举出公共设施、交通工具的橱窗展示(window display)。具体而言,尤其适合于店铺的窗户、车辆(汽车、公共汽车、电车)的窗户等在存在不特定多数的视觉辨认者且不希望存在热点的公共场所使用的用途。
在图1中示意性地示出本发明的显示器的一例。
图1所示的显示器80具有导光板82、透明屏幕84、投影装置86及光吸收层88。透明屏幕84层叠于导光板82的一个主表面。投影装置86配置成使投影图像的光从导光板82的端面入射到导光板82内。光吸收层88层叠于导光板82的与投影图像的光入射的端面(以下,也称为入射端面)相反的一侧的端面(以下,也称为终端面)。
如图1中的箭头所示,在显示器80中,投影图像的光从投影装置86出射,且投影图像的光从导光板82的入射端部入射到导光板82内。入射到导光板82的光在导光板82内行进并入射到透明屏幕84。透明屏幕84将入射的光的至少一部分沿导光板82的另一个主表面方向(以下,也称为正面方向)进行反射。被透明屏幕84反射并沿正面方向行进的光从导光板82被出射。以该方式,显示器80将投影装置86出射的投影图像投影于透明屏幕84而显示投影图像。在此,由于导光板82及透明屏幕84具有透明性,因此观察者能够在显示器80的背侧(透明屏幕84侧)的背景与投影图像重叠的状态下进行观察。即,显示器80能够进行增强现实(AR)显示。并且,显示器80将投影图像投影于透明屏幕84进行显示,因此能够由多数人视觉辨认。
并且,显示器80并不是将光(投影图像)从投影装置直接投影于透明屏幕,因此能够防止投影的光被透明屏幕的表面反射而产生热点。
并且,在导光板82内被引导的光中在透明屏幕84上沿正面方向未被反射的光,保持原样而在导光板82内被引导之后,到达终端面并出射到外部。从终端面出射的光虽然成为热点,但不会沿显示器的正面方向(观察者所在的方向)或显示器的背面方向被出射,因此不会被观察者或位于显示器的背后的人观察到。
另外,在图1中,用箭头示出了投影图像的光,但从投影装置86出射的光即使为面状,面状的光也会保持位置关系的同时,在导光板82内传播,并被透明屏幕84反射。
在此,作为优选方式,图1所示的显示器80具有光吸收层88。光吸收层88层叠于导光板82的与入射端面相反的一侧的终端面。在具有光吸收层88的结构中,由光吸收层88吸收到达终端面的光,因此不会产生热点。因此,本发明的显示器优选具有光吸收层。
在图1所示的例子中,投影装置86设为配置成使投影图像的光从导光板82的端面入射的结构,但并不限定于此。
例如,也可以如图2所示的例子那样,显示器设为在导光板82的正面侧的主表面的端部具有透射衍射元件90的结构,投影装置86设为配置成使投影图像的光经由透射衍射元件90从导光板82的正面侧入射的结构。透射衍射元件90使入射的光衍射并透射。在图2所示的例子中,透射衍射元件90将从与导光板82的主表面垂直的方向入射的光沿与导光板82的主表面平行的方向(面方向)衍射。
或者,可以如图3所示的例子那样,显示器设为在导光板82的正面侧的主表面的端部具有反射衍射元件92的结构,投影装置86设为配置成使投影图像的光从导光板82的背面侧朝向反射衍射元件92入射的结构。反射衍射元件92使入射的光衍射并反射该入射的光。在图3所示的例子中,反射衍射元件92将从与导光板82的主表面垂直的方向入射的光沿与导光板82的主表面平行的方向(面方向)衍射。
另外,在图2及图3所示的例子中,设为将透射衍射元件90及反射衍射元件92分别配置于导光板82的正面侧的主表面的结构,但并不限定于此,也可以设为将透射衍射元件90及反射衍射元件92分别配置于导光板82的背面侧的主表面的结构。当将透射衍射元件90配置于导光板82的背面侧时,投影装置86配置于导光板82的背面侧即可。并且,当将反射衍射元件92配置于导光板82的背面侧时,投影装置86配置于导光板82的正面侧即可。
并且,在图1所示的例子中,显示器80设为使投影图像的光沿与导光板82的主表面垂直的方向出射的结构,但并不限定于此,也可以设为使投影图像的光沿相对于导光板82的主表面倾斜的方向出射。
例如,当将本发明的显示器用作能够进行AR显示的汽车的前窗时,如图4所示,优选与前窗的倾斜相应地,使投影图像的光向相对于导光板82的主表面倾斜的方向出射而使投影图像的光沿汽车的驾驶座的方向(驾驶员能够视觉辨认的方向)出射。
<投映装置>
本发明的显示器具备用于将图像投映于透明屏幕的投映装置。该投映装置能够使用公知的技术来得到,但为了将其内置于显示器中,优选其为小型,且发出可见光即可,但当透明屏幕选择反射圆偏振光(右旋圆偏振光或左旋圆偏振光中的任一种)时,优选发出适合于其反射的圆偏振光。具体而言,可以举出市售中的小型投影仪。
<导光板>
本发明的显示器至少具备用于对投影装置出射的投映图像进行导光的片状的导光板,投映装置配置成使投映图像的光从导光板的端部入射,透明屏幕贴合于导光板的至少任一个主表面。
作为将投映装置投映的图像向透明屏幕导光的片状的导光板,能够使用公知的导光板,作为其例子,可以举出由透明的丙烯酸树脂构成的丙烯板或玻璃板等。
并且,关于导光板的厚度并没有特别限制,但若考虑实用性,则优选为10mm以下。但是,在该情况下,在导光板内部的反射次数变得非常多,因此在透明屏幕上的反射光增加,相同的图像会稍微偏移地显示。即,会显示多重像。具体而言,使用图5及图6进行说明。图5及图6除了导光板82的厚度不同以外,具有相同的结构。在图5及图6中,从投影装置86向导光板82的入射端面入射的光的角度(入射角)相同。在该入射角下,如图5所示,当导光板82的厚度厚时,能够使在导光板82内被引导的光适当出射。另一方面,如图6所示,当导光板82的厚度薄时,在与图5的情况相同的入射角下,在导光板82的界面的光的反射次数增加,因此光会从多个位置出射而导致产生多重像。
为了解决该问题,优选入射的投影图像的角度相对于导光板端面的法线大致水平。即,需进一步减小从投影装置86向导光板82的入射端面入射的光的角度(入射角)。具体而言,导光板端面的法线与入射光的中心所成的角度优选为1~0.1度,更优选为0.6~0.1度,进一步优选为0.3~0.1度。由此,减少在导光板内部的反射次数,多重像会消失。
<衍射元件>
作为透射衍射元件及反射衍射元件并没有特别限制,能够使用表面浮雕型衍射元件(例如,记载于US2016/0231568A1(Fig.5C))、偏振衍射元件(例如,记载于日本特表2008-5532085号公报)等。通过衍射元件之后的导光板内部的投影图像的光的角度只要设定为在上述优选范围内与从端面入射时的导光板内部的角度大致相同即可。
<光吸收层>
光吸收层吸收在导光板内被引导的投影图像的光的至少一部分。通过具有光吸收层,能够防止投影图像的光从导光板的正面以外出射,从而防止产生热点。
作为光吸收层,可以使用吸收规定的波长区域的光的材料。或者,可以设为在树脂中含有光吸收材料的构成。
例如,当要吸收的光为可见光时,作为吸收层,能够使用有色(尤其是黑色)的树脂材料、纸、无机材料等。
作为光吸收材料并没有限定,能够根据要吸收的波长区域使用公知的光吸收材料。例如,当要吸收的光为可见光时,能够使用炭黑、铁黑等无机颜料、不溶性偶氮颜料等有机颜料及偶氮或蒽醌等染料等公知的光吸收剂。
<透明屏幕>
在本发明中,透明屏幕具有能够使视觉辨认者视觉辨认背景的透明性,并且贴合于片状的导光板的至少任一个主表面。
透明屏幕优选为在基材上具有透明性的光反射部件的结构。
在本发明中,透明屏幕优选具有的透明性的光反射部件优选具有表面无凹凸形状的平坦的表面,尤其优选具有显示出选择反射性的胆甾醇型液晶层(包括后述的倾斜胆甾醇型液晶层),且优选选择反射右旋圆偏振光或左旋圆偏振光中的任一种圆偏振光,尤其优选具有蓝色区域(B)、绿色区域(G)、红色区域(R)各自的选择反射波长。即,优选具备在蓝色区域具有波长选择反射性的胆甾醇型液晶层、在绿色区域具有波长选择反射性的胆甾醇型液晶层及在红色区域具有波长选择反射性的胆甾醇型液晶层。
透明屏幕反射在导光板内被引导的投影图像的光而显示投影图像。
在此,透明屏幕设为具有将投影图像的光以与入射的角度不同的角度反射的即入射角与反射角不同的反射各向异性的结构,或设为具有使入射的光扩散的漫反射性的结构。由此,使在导光板内被引导的投影图像的光沿导光板(显示器)的正面方向出射。
〔具有反射各向异性的透明屏幕〕
在具有反射各向异性的透明屏幕中,为了使倾斜地投映的图像朝向视觉辨认者沿正面方向反射,优选显示出位于前述透明屏幕内的镜面反射入射光线的面的法线与透明屏幕的表面的法线所成的角度倾斜5°以上的反射各向异性,更优选显示出进一步倾斜15°~75°的反射各向异性,最优选显示出倾斜30°~60°的反射各向异性。
以下,将位于透明屏幕内的镜面反射入射光线的面(反射面)的法线与透明屏幕的表面的法线所成的角度也称为“反射面的倾斜角度”。
在此,如上所述,当减薄导光板的厚度时,为了抑制多重像,需进一步减少从投影装置向导光板的入射端面入射的光的角度(入射角)。在减小从投影装置向导光板的光的入射角的情况下,透明屏幕需要更大幅改变光的行进方向。从这一点考虑,位于透明屏幕内的镜面反射入射光线的面(反射面)的法线与透明屏幕的表面的法线所成的角度优选为45°以上。
作为具有反射各向异性的透明屏幕,优选使用:具有螺旋轴向至少一个方向平均地倾斜的胆甾醇型液晶层作为光反射部件的透明屏幕(以下,称为倾斜胆甾醇型透明屏幕);或,具有线性菲涅尔透镜形状的凹凸面,在线性菲涅尔透镜的倾斜面具有反射体,进而反射体的与倾斜面侧相反的一侧的表面被树脂覆盖,表面平坦化的片状的透明屏幕(以下,称为线性菲涅尔透镜型透明屏幕)等。
并且,为了进一步扩大视觉辨认者的视场角,或为了确认很多人的可见性,透明性的光反射部件优选显示出漫反射性。作为用于实现漫反射性的方法,可通过在光反射部件的平面内使用螺旋轴不一致的胆甾醇型液晶层或者在光反射部件中掺和光散射性的粒子等而得到。
作为在前述透明性的光反射部件中优选使用的胆甾醇型液晶层,最优选其螺旋轴向至少一个方向平均地倾斜且螺旋轴在一定范围内波动。
以下,对具有反射各向异性的透明屏幕的具体例进行详细说明。
(线性菲涅尔透镜型透明屏幕)
图7是示意性地表示本发明的显示器中所使用的透明屏幕的一例的图。
图7所示的透明屏幕200具有透明基材202、反射体204及树脂层206。
透明基材202为具有线性菲涅尔透镜形状的凹凸面的透明的部件。作为透明基材202的材料,只要具有透明性,则没有特别限制,可以举出丙烯酸树脂等树脂、玻璃等。
透明基材202的表面(与反射体204相反的一侧的面)平坦。
反射体204为具有透明性且对至少一部分光具有光反射性的部件。反射体204配置于透明基材202的凹凸面的倾斜面。
作为反射体204,可以优选使用电介质多层膜、金属薄膜或反射作为规定波长的光的右旋圆偏振光或左旋圆偏振光并使其他它波长区域的光及另一种圆偏振光透射的即具有波长选择反射性及圆偏振光选择反射性的胆甾醇型液晶层。
众所周知,胆甾醇型液晶层为将使液晶化合物进行胆甾醇型取向而成的胆甾醇型液晶相固定化而成的层。另外,在本发明中,关于胆甾醇型液晶层,只要胆甾醇型液晶相的光学性质在层中得到保持就充分,层中的液晶化合物可以不显示出液晶性。这一点对于后述的倾斜胆甾醇型液晶层也相同。
图8所示的胆甾醇型液晶层20为源自胆甾醇型液晶相的螺旋轴C2与胆甾醇型液晶层20的主表面垂直且反射面T2与主表面平行的面。
如图9所示,若利用扫描型电子显微镜(SEM)观察胆甾醇型液晶层20的X-Z面,则明部25和暗部26交替地排列的排列方向P2成为与主表面垂直。
由于图9所示的胆甾醇型液晶相具有镜面反射性,因此例如当光从倾斜方向入射到胆甾醇型液晶层20时,光以与入射角相同的角度的反射角度沿倾斜方向被反射(参考图8中的箭头)。
树脂层206为在反射体204的与透明基材202侧相反的一侧覆盖反射体204的表面及透明基材202的表面的透明的层。作为树脂层206的材料,只要具有透明性,则没有特别限制,可以举出丙烯酸树脂等树脂等。
树脂层206的表面(与反射体204相反的一侧的面)平坦。
在具有这样的结构的透明屏幕200中,反射体204相对于透明屏幕200的主表面倾斜,因此能够将反射面的倾斜角度设为5°以上。即,通过适当设定配置反射体204的透明基材202的倾斜面的角度,能够适当设定透明屏幕200的反射面的倾斜角度。
另外,在图7中,将透明基材202的倾斜面相对于表面的角度记载为30°,将凹凸面的凹凸的间距记载为100μm,但该数值表示实施例2中的角度及间距,本发明中的透明屏幕200并不限定于此。
(倾斜胆甾醇型透明屏幕)
使用图10~图12对倾斜胆甾醇型透明屏幕所具有的倾斜胆甾醇型液晶层进行说明。
<<液晶取向图案>>
在图10及图11中示出概念性地表示倾斜胆甾醇型液晶层中的液晶化合物的取向状态的示意图。
图10是表示具有由主表面11及主表面12构成的一对主表面13的倾斜胆甾醇型液晶层10的主表面11及主表面12的面内的液晶化合物的取向状态的示意图。并且,图11是表示与主表面11及主表面12垂直的剖面中的胆甾醇型液晶相的状态的剖面示意图。以下,将倾斜胆甾醇型液晶层10的主表面11及主表面12设为X-Y面并将相对于该X-Y面垂直的剖面设为X-Z面而进行说明。即,图10相当于倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Y面的示意图,图11相当于倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面的示意图。
另外,以下作为液晶化合物,举出棒状液晶化合物的方式为例子进行说明。
如图10所示,在倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Y面中,具有如下液晶取向图案:液晶化合物14沿着X-Y面内的彼此平行的多个排列轴D1而排列,在各个排列轴D1上,液晶化合物14的分子轴L1的朝向在沿着排列轴D1的面内的一个方向上连续旋转的同时变化。在此,为了进行说明,假设排列轴D1朝向X方向。并且,在Y方向上,分子轴L1的朝向相等的液晶化合物14以等间隔取向。
另外,“液晶化合物14的分子轴L1的朝向在沿着排列轴D1的面内的一个方向上连续旋转的同时变化”是指,液晶化合物14的分子轴L1与排列轴D1所成的角度根据排列轴D1方向的位置而不同,沿着排列轴D1而分子轴L1与排列轴D1所成的角度从θ1逐渐变化至θ1+180°或θ1-180°。即,如图10所示,沿着排列轴D1而排列的多个液晶化合物14的分子轴L1沿着排列轴D1以一定的角度旋转的同时变化。
并且,在本说明书中,当液晶化合物14为棒状液晶化合物时,液晶化合物14的分子轴L1是指棒状液晶化合物的分子长轴。另一方面,当液晶化合物14为圆盘状液晶化合物时,液晶化合物14的分子轴L1是指与对于圆盘状液晶化合物的圆盘面的法线方向平行的轴。
在图11中示出倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面的示意图。
在图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面中,相对于主表面11及主表面12(X-Y面),液晶化合物14的分子轴L1倾斜取向。
液晶化合物14的分子轴L1与主表面11及主表面12(X-Y面)所成的平均角度(平均倾斜角)θ3优选为5~45°,更优选为12~22°。另外,角度θ3能够通过对倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面进行偏振光显微镜观察来进行测定。其中,在倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面中,相对于主表面11及主表面12(X-Y面)液晶化合物14的分子轴L1优选沿相同的方向倾斜取向。
另外,上述平均角度为在胆甾醇型液晶层剖面的偏振光显微镜观察中,在任意5个以上的部位测定液晶化合物14的分子轴L1与主表面11及主表面12所成的角度并将它们进行算术平均而得的值。
通过分子轴L1采取上述取向,如图11所示,在倾斜胆甾醇型液晶层10中,源自胆甾醇型液晶相的螺旋轴C1相对于主表面11及主表面12(X-Y面)以规定角度倾斜。即,倾斜胆甾醇型液晶层10的反射面(与螺旋轴C1正交,且方位角相等的液晶化合物所在的平面)T1相对于主表面11及主表面12(X-Y面)向大致恒定的方向倾斜。
另外,“方位角相等的液晶分子”是指投影于主表面11及主表面12(X-Y面)时分子轴的取向方向成为相同的液晶分子。
若利用SEM观察图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面,则观察到如图12所示的明部15和暗部16交替地排列的排列方向P1相对于主表面11及主表面12(X-Y面)以规定角度θ2倾斜的条纹图案。另外,图12中的两个明部15和两个暗部16相当于螺旋的一个间距量(螺旋的一次卷绕数的量)。
在倾斜胆甾醇型液晶层10中,液晶化合物14的分子轴L1相对于明部15和暗部16交替地排列的排列方向P1大致正交。
分子轴L1与排列方向P1所成的角度优选为80~90°,更优选为85~90°。
以下,关于可得到倾斜胆甾醇型液晶层10的反射各向异性的原因进行说明。
<<反射各向异性>>
图10及图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10由于其反射面T1相对于主表面11及主表面12(X-Y面)向规定方向倾斜而具有反射光各向异性。例如,若使光从倾斜方向入射到倾斜胆甾醇型液晶层10,则光被反射面T1沿主表面11及主表面12(X-Y面)的法线方向反射(参考图11中的箭头)。
<<胆甾醇型液晶相>>
已知胆甾醇型液晶相在特定的波长下显示出选择反射性。选择反射的中心波长(选择反射中心波长)λ依赖于胆甾醇型液晶相中的螺旋结构的间距P(=螺旋的周期),与胆甾醇型液晶相的平均折射率n遵从λ=n×P的关系。因此,通过调节该螺旋结构的间距,能够调节选择反射中心波长。胆甾醇型液晶相的间距依赖于形成光学各向异性层时与液晶化合物一同使用的手性试剂的种类或其添加浓度,因此通过对它们进行调节,能够得到所期望的间距。
另外,关于间距的调节,富士胶片研究报告No.50(2005年)p.60-63中有详细的记载。关于螺旋的旋向及间距的测定法,能够使用“液晶化学实验入门”日本液晶学会编西格玛(Sigma)出版2007年出版、46页及“液晶便览”液晶便览编辑委员会丸善196页中所记载的方法。
胆甾醇型液晶相在特定的波长下对左旋圆偏振光或右旋圆偏振光显示出选择反射性。关于反射光是右旋圆偏振光还是左旋圆偏振光,取决于胆甾醇型液晶相的螺旋的扭曲方向(旋向)。关于基于胆甾醇型液晶相的圆偏振光的选择反射,当胆甾醇型液晶相的螺旋的扭曲方向为右时反射右旋圆偏振光,当螺旋的扭曲方向为左时反射左旋圆偏振光。
另外,胆甾醇型液晶相的回旋方向能够根据形成光学各向异性层的液晶化合物的种类和/或所添加的手性试剂的种类来进行调节。
并且,显示出选择反射的选择反射带(圆偏振光反射带)的半峰宽度Δλ(nm)依赖于胆甾醇型液晶相的Δn和螺旋的间距P,并遵从Δλ=Δn×P的关系。因此,选择反射带的宽度的控制能够调节Δn来进行。Δn能够根据形成(倾斜)胆甾醇型液晶层的液晶化合物的种类及其混合比率以及取向固定时的温度来进行调节。
反射波长带的半峰宽度可以根据(倾斜)胆甾醇型液晶层的用途进行调节,例如为10~500nm即可,优选为20~300nm,更优选为30~100nm。
在此,在图12所示的例子中,倾斜胆甾醇型液晶层10的明部15及暗部16设为直线状的结构,但并不限定于此,也可以如图14所示的倾斜胆甾醇型液晶层30那样,设为在X-Z面中利用SEM观察到的由源自胆甾醇型液晶相的明部35及暗部36构成的明暗线的形状为波浪状(起伏结构)的结构。
如上所述,在胆甾醇型液晶层中,与明部及暗部平行的面成为反射面。因此,通过将倾斜胆甾醇型液晶层的源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部的形状设为波浪状,反射面成为波浪状。因此,倾斜胆甾醇型液晶层30中的反射光的反射角度根据位置而不同,可得到光扩散性。
倾斜胆甾醇型液晶层30的由源自胆甾醇型液晶相的明部35及暗部36构成的明暗线的形状为波浪状(起伏结构)是指具有螺旋轴与倾斜胆甾醇型液晶层的表面所成的角周期性地变化的结构的层。换言之,倾斜胆甾醇型液晶层30为在利用SEM观测到的剖面图中暗部所形成的线的法线与胆甾醇型液晶层的表面所成的角周期性地变化的层。
优选起伏结构具有以下的结构。
在将暗部的一个端部与胆甾醇型液晶层的主表面或侧面相交的点设为a1,将暗部的另一个端部与胆甾醇型液晶层的主表面或侧面相交的点设为a2时,将由点a1和点a2构成的线段作为基准线。若将暗部的某一点处的切线与该基准线所成的角度作为暗部的倾斜角度,则起伏结构中的暗部所形成的线状中的倾斜角度的变动量为5°以上。
如此,作为明部35及暗部36呈波浪状的倾斜胆甾醇型液晶层30的一例,通过将一个主表面31中的液晶化合物34的分子轴L3的排列如图13所示取向为朝向面内的恒定方向而容易形成。
另外,另一个主表面32中的液晶化合物34的分子轴L3的排列为与图10所示的倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Y面相同的取向。并且,倾斜胆甾醇型液晶层30的X-Z面采取与倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Z面相同的取向。即,在倾斜胆甾醇型液晶层30中,液晶化合物34的分子轴L3相对于主表面31及主表面32(X-Y面)在规定方向上倾斜取向,且源自胆甾醇型液晶相的螺旋轴相对于主表面31及主表面32(X-Y面)以规定角度倾斜。
或者,明部35及暗部36呈波浪状的倾斜胆甾醇型液晶层30也能够通过使将后述的液晶取向图案中的液晶化合物的分子轴的朝向旋转180°的长度即1周期Λ沿着排列轴变动而形成。
或者,作为其他方法,还有向用于形成胆甾醇型液晶层的液晶组合物中添加表面活性剂的方法。
另一方面,在倾斜胆甾醇型液晶层10中,如上所述,在X-Z面中,液晶化合物14的分子轴L1相对于主表面11及主表面12(X-Y面)倾斜取向,且在主表面11及主表面12(X-Y面)中,液晶化合物14的分子轴L1的朝向在沿着排列轴D1的面内的一个方向上连续旋转的同时变化。推测倾斜胆甾醇型液晶层10通过该结构而X-Z面中的利用SEM观测到的由源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部构成的明暗线显示出高线性。其结果,雾度低,且具有高透明性。
在此,在图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10的例子中,设为液晶化合物14的分子轴相对于倾斜胆甾醇型液晶层10的主表面13倾斜的结构,但并不限定于此,液晶化合物的分子轴也可以与倾斜胆甾醇型液晶层的主表面平行。
在图15及图16中示出本发明中所使用的倾斜胆甾醇型液晶层的另一例的示意图。具体而言,图15是概念性地表示具有由主表面41及主表面42构成的一对主表面43的倾斜胆甾醇型液晶层40的主表面41及主表面42中的液晶化合物的取向状态的示意图。并且,图16表示与倾斜胆甾醇型液晶层40的主表面43垂直的剖面中的倾斜胆甾醇型液晶层的状态。以下,将倾斜胆甾醇型液晶层40的主表面41及主表面42设为X-Y面并将相对于该X-Y面垂直的剖面设为X-Z面而进行说明。即,图15是倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Y面中的示意图,图16是倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Z面中的示意图。
如图15所示,在倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Y面中,液晶化合物44沿着X-Y面内的彼此平行的多个排列轴D2而排列,在各个排列轴D2上,液晶化合物44的分子轴L4的朝向在沿着排列轴D2的面内的一个方向上连续旋转的同时变化。即,倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Y面中的液晶化合物44的取向状态与图10所示的倾斜胆甾醇型液晶层10的X-Y面中的液晶化合物14的取向状态相同。
如图16所示,在倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Z面中,液晶化合物44的分子轴L4相对于主表面41及主表面42(X-Y面)并没有倾斜。换言之,分子轴L4相对于主表面41及主表面42(X-Y面)平行。
倾斜胆甾醇型液晶层40通过具有上述图15所示的X-Y面及图16所示的X-Z面而源自胆甾醇型液晶相的螺旋轴C3相对于主表面41及主表面42(X-Y面)垂直,且其反射面T3相对于主表面41及主表面42(X-Y面)向规定方向倾斜。另外,若利用SEM观察上述倾斜胆甾醇型液晶层40的X-Z面,则可观察到明部和暗部交替地排列的排列方向相对于主表面41及主表面42(X-Y面)以规定角度倾斜的条纹图案(与图12相同)。
如此,倾斜胆甾醇型液晶层的液晶化合物的分子轴可以与倾斜胆甾醇型液晶层的主表面平行。
另外,在图10及图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10中,分子轴L1相对于X-Z面中的通过SEM观察而观察到的明部15和暗部16交替地排列的排列方向P1大致正交。即,螺旋轴C1的方向相对于明部15和暗部16交替地排列的排列方向P1大致平行。其结果,从倾斜方向入射的光与螺旋轴C1容易变得更平行,反射面上的反射光的圆偏振度变高。相对于此,在倾斜胆甾醇型液晶层40的情况下,螺旋轴C3相对于主表面41及主表面42(X-Y面)垂直,因此从倾斜方向入射的光的入射方向与螺旋轴C3的方向所成的角度变得更大。即,从倾斜方向入射的光的入射方向与螺旋轴C3的方向变得更不平行。因此,与倾斜胆甾醇型液晶层40相比,倾斜胆甾醇型液晶层10的反射面上的反射光的圆偏振度变得更高。
在此,在图10及图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10中,示出了在主表面11及主表面12这两个主表面中液晶化合物14的分子轴L1的朝向在沿着排列轴D1的面内的一个方向上连续旋转的同时变化的方式,但也可以为仅在一个主表面中液晶化合物的分子轴的朝向在沿着排列轴的面内的一个方向上连续旋转的同时变化的方式。
并且,在倾斜胆甾醇型液晶层中,优选存在于一个主表面的排列轴与存在于另一个主表面的排列轴平行。
并且,倾斜胆甾醇型液晶层也可以为存在多个在X-Z面中利用SEM观察到的源自胆甾醇型液晶相的明部所形成的线(明线)彼此间的间隔不同的区域的方式。如上所述,两个明部和两个暗部相当于螺旋的一个间距量。即,在源自胆甾醇型液晶相的明线彼此间的间隔互不相同的各区域中,各区域的螺旋间距不同,因此选择反射的中心波长λ也相同。通过设为上述方式的倾斜胆甾醇型液晶层,能够进一步扩大反射波长带。
作为该方式的具体例,可以举出胆甾醇型液晶层具备在红色光波长区域具有选择反射的中心波长的区域AR、在绿色光波长区域具有选择反射的中心波长的区域AG及在蓝色光波长区域具有选择反射的中心波长的区域AB的方式。区域AR、区域AG及区域AB能够通过对主表面从倾斜方向照射光来实施(优选从与排列方向大致平行的方向照射光来实施)的掩模曝光(图案状的曝光)而形成。尤其,优选倾斜胆甾醇型液晶层在主表面的面内的任意方向上具有螺旋间距连续变化的区域。具体而言,优选在主表面的面内的任意方向上连续配置有区域AR、区域AG及区域AB。在该情况下,倾斜胆甾醇型液晶层具有在X-Z面中利用SEM观察到的源自胆甾醇型液晶相的明部所形成的线彼此间的间隔连续变化的区域。
另外,在上述中对倾斜胆甾醇型液晶层10具有区域AR、区域AG及区域AB的方式进行了说明,但并不限于此。倾斜胆甾醇型液晶层也可以为具有两个以上的不同选择反射波长的区域的方式。并且,选择反射的中心波长可以设为红外线或紫外线。
上述1周期Λ相当于反射偏振光显微镜观察时的明暗线的间隔。因此,对于倾斜胆甾醇型液晶层的两个主表面,分别测定10点的反射偏振光显微镜观察时的明暗线的间隔,由此计算出1周期Λ的变动系数(标准偏差/平均值)即可。
<<倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法>>
作为用于制造本发明中所使用的倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法,可以举出如下方法:使用规定的液晶层作为倾斜胆甾醇型液晶层的取向基板,且使用包含螺旋扭转力(HTP)因光照射而变化的手性试剂X或螺旋扭转力因温度变化而变化的手性试剂Y的液晶组合物。
以下,对倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法进行详细叙述。
倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法的一实施方式具有下述工序1及下述工序2。
具有如下工序:
工序1:使用包含圆盘状液晶化合物的组合物,在至少一个表面上形成上述圆盘状液晶化合物的分子轴相对于上述表面倾斜的液晶层的工序1;及
工序2:使用包含液晶化合物的组合物,在上述液晶层上形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序2。
以下,对工序1及工序2,举出上述倾斜胆甾醇型液晶层10为例子进行详细叙述。
〔工序1〕
工序1为使用包含圆盘状液晶化合物的组合物来形成液晶层的工序。
在上述液晶层的至少一个表面中,圆盘状液晶化合物的分子轴相对于上述表面倾斜。换言之,在上述液晶层的至少一个表面中,圆盘状液晶化合物取向为其分子轴相对于上述表面倾斜。另外,在本制造方法中,在具有圆盘状液晶化合物倾斜取向的表面(以下,也称为“倾斜取向面”。)的液晶层的上述倾斜取向面上形成倾斜胆甾醇型液晶层。
作为工序1的具体方法并不受特别限制,优选包括下述工序1-1及下述工序1-2。另外,以下,作为使圆盘状液晶化合物倾斜取向的方法,示出使用表面配置有具有预倾角的摩擦取向膜的基板来形成组合物层的方法(工序1-1),但使圆盘状液晶化合物倾斜取向的方法并不限于此,例如也可以为向液晶层形成用组合物中添加表面活性剂的方法(例如,下述工序1-1’)。在该情况下,在工序1中,代替工序1-1而实施下述工序1-1’即可。
工序1-1’:使用包含圆盘状液晶化合物及表面活性剂的组合物,在基板(表面上也可以未配置有摩擦取向膜)上形成组合物层的工序
并且,当圆盘状液晶化合物具有聚合性基团时,在工序1中,优选如后述那样对组合物层实施固化处理。
工序1-1:使用包含圆盘状液晶化合物的组合物(液晶层形成用组合物),在表面配置有具有预倾角的摩擦取向膜的基板上形成组合物层的工序
工序1-2:使上述组合物层中的圆盘状化合物取向的工序
以下,对工序1进行说明。
<基板>
基板为支撑后述的组合物层的板。其中,优选为透明基板。另外,透明基板是指可见光的透射率为60%以上的基板,该透射率优选为80%以上,更优选为90%以上。
构成基板的材料并不受特别限制,例如可以举出纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚酯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物及聚醚醚酮类聚合物等。
基板中可以包含UV(紫外线)吸收剂、消光剂微粒、增塑剂、劣化抑制剂及剥离剂等各种添加剂。
另外,基板优选在可见光区域中为低双折射性。例如,基板在波长550nm下的相位差优选为50nm以下,更优选为20nm以下。
基板的厚度并不受特别限制,但从薄型化及操作性的观点考虑,优选为10~200μm,更优选为20~100μm。
上述厚度是指平均厚度,是测定基板的任意5点的厚度并将它们进行算术平均而得的厚度。关于该厚度的测定方法,对后述的液晶层的厚度及倾斜胆甾醇型液晶层的厚度也相同。
作为具有预倾角的摩擦取向膜的种类并不受特别限制,例如能够使用聚乙烯醇取向膜及聚酰亚胺取向膜等。
<液晶层形成用组合物>
以下,对液晶层形成用组合物进行说明。
(圆盘状液晶化合物)
液晶层形成用组合物包含圆盘状液晶化合物。
作为圆盘状液晶化合物并不受特别限制,能够使用公知的化合物,其中,优选具有三亚苯骨架的圆盘状液晶化合物。
圆盘状液晶化合物可以具有聚合性基团。聚合性基团的种类并不受特别限制,优选能够进行加成聚合反应的官能团,更优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言,作为聚合性基团,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、环氧基或氧杂环丁烷基,更优选(甲基)丙烯酰基。
(聚合引发剂)
液晶层形成用组合物可以包含聚合引发剂。尤其,当圆盘状液晶化合物具有聚合性基团时,液晶层形成用组合物优选包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选为能够通过紫外线照射而引发聚合反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(acyloin ether)(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)等。
液晶层形成用组合物中的聚合引发剂的含量(当包含多种聚合引发剂时为其合计量)并不受特别限制,相对于圆盘状液晶化合物总质量,优选为0.1~20质量%,更优选为1.0~8.0质量%。
(表面活性剂)
液晶层形成用组合物可以包含能够不均匀地存在于上述组合物层的基板侧表面和/或与基板相反的一侧的表面的表面活性剂。当液晶层形成用组合物包含表面活性剂时,圆盘状化合物容易以所期望的倾斜角度取向。
作为表面活性剂,例如可以举出鎓盐化合物(记载于日本特开2012-208397号说明书)、硼酸化合物(记载于日本特开2013-054201号说明书)、全氟烷基化合物(记载于日本专利4592225号说明书,Neos公司的Ftergent等)及包含它们的官能团的高分子等。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
液晶层形成用组合物中的表面活性剂的含量(当包含多种表面活性剂时为其合计量)并不受特别限制,相对于圆盘状化合物总质量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5.0质量%,进一步优选为0.01~2.0质量%。
(溶剂)
液晶层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂,可以举出水或有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类;吡啶等杂环化合物;苯及己烷等烃;氯仿及二氯甲烷等卤代烷类;乙酸甲酯、乙酸丁酯及丙二醇单***乙酸酯等酯类;丙酮、甲基乙基酮、环己酮及环戊酮等酮类;四氢呋喃及1,2-二甲氧基乙烷等醚类;1,4-丁二醇二乙酸酯等。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(其他添加剂)
液晶层形成用组合物可以包含一种或两种以上的抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性物质、分散剂、以及染料及颜料等色材等其他添加剂。
<工序1-1的步骤>
在工序1-1中,作为在基板上形成组合物层的工序,优选为在上述基板上形成上述液晶层形成用组合物的涂膜的工序。
涂布方法并不受特别限制,例如可以举出绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法等。
另外,根据需要,可以在涂布液晶层形成用组合物之后实施干燥涂布于基板上的涂膜的处理。通过实施干燥处理,能够从涂膜中去除溶剂。
涂膜的膜厚并不受特别限制,但优选为0.1~20μm,更优选为0.2~15μm,进一步优选为0.5~10μm。
<工序1-2的步骤>
工序1-2优选为通过加热上述涂膜而使上述组合物层中的圆盘状化合物取向的工序。
作为优选的加热条件,优选在40~150℃(优选为60~100℃)下将组合物层加热0.5~5分钟(优选为0.5~2分钟)。另外,在加热组合物层时,优选不将液晶化合物加热至成为各向同性相(Iso)的温度。若将组合物层加热至圆盘状液晶化合物成为各向同性相的温度以上,则倾斜取向的液晶相的缺陷会增加,因此不优选。
〔固化处理〕
另外,当圆盘状液晶化合物具有聚合性基团时,优选对组合物层实施固化处理。
固化处理的方法并不受特别限制,可以举出光固化处理及热固化处理。其中,优选光照射处理,更优选紫外线照射处理。当圆盘状液晶化合物具有聚合性基团时,固化处理优选为基于光照射(尤其是紫外线照射)的聚合反应,更优选为基于光照射(尤其是紫外线照射)的自由基聚合反应。
紫外线照射中利用紫外线灯等光源。
紫外线的照射能量的量并不受特别限制,通常优选为100~800mJ/cm2左右。另外,照射紫外线的时间并不受特别限制,可以从所得到的层的足够的强度及生产率双方的观点考虑适当确定。
〔圆盘状液晶化合物的平均倾斜角度及液晶层的倾斜取向面的方位角控制力〕
在上述液晶层的上述倾斜取向面中,圆盘状液晶化合物相对于液晶层的表面的平均倾斜角度(平均倾斜角)例如优选为20~90°,更优选为20~80°,进一步优选为30~80°,进一步优选为30~65°。
另外,上述平均倾斜角度为在液晶层剖面的偏振光显微镜观察时,在任意5个以上的部位测定圆盘状液晶化合物的分子轴与液晶层的表面所成的角度并将它们进行算术平均而得的值。
上述液晶层的上述倾斜取向面中的圆盘状液晶化合物相对于液晶层的表面的平均倾斜角度能够通过液晶层剖面的偏振光显微镜观察来进行测定。
并且,上述液晶层的上述倾斜取向面的方位角控制力例如为0.00030J/m2以下,优选为小于0.00020J/m2,更优选为0.00010J/m2以下,进一步优选为0.00005J/m2以下。另外,下限并不受特别限制,例如为0.00000J/m2以上。
上述液晶层的上述倾斜取向面中的方位角控制力能够通过J.Appl.Phys.1992,33,L1242中所记载的方法来进行测定。
通过调整上述液晶层的上述倾斜取向面中的圆盘状液晶化合物的倾斜角度,具有容易将倾斜胆甾醇型液晶层中的液晶化合物的分子轴相对于主表面的倾斜角度调整为规定的角度的优点。即,举出上述倾斜胆甾醇型液晶层10(参考图10及图11)为例子,具有容易调整倾斜胆甾醇型液晶层10中的液晶化合物14的分子轴L1相对于主表面11的平均角度θ3的优点。
并且,通过调整上述液晶层的上述倾斜取向面中的方位角控制力,在倾斜胆甾醇型液晶层中的主表面中,液晶化合物的分子轴的朝向容易在面内的一个方向上连续旋转的同时变化。即,举出上述倾斜胆甾醇型液晶层10(参考图10及图11)为例子,通过调整上述液晶层的上述倾斜取向面中的方位角控制力,液晶化合物14沿着X-Y面内的彼此平行的多个排列轴D1而排列,且在各个排列轴D1上,液晶化合物14的分子轴L1的朝向容易在沿着排列轴D1的面内的一个方向上连续旋转的同时变化。
〔工序2〕
工序2为使用包含液晶化合物的组合物在上述液晶层上形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序。以下,对工序2进行说明。
工序2优选具有下述工序2-1及下述工序2-2。
工序2-1:
在工序1中所形成的液晶层上形成满足下述条件1或下述条件2的组合物层的工序
条件1:上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述组合物层表面倾斜取向
条件2:上述液晶化合物取向为使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾斜角沿着厚度方向连续变化
工序2-2:
实施使上述组合物层中的上述液晶化合物胆甾醇型取向的处理而形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序。
以下,对工序2-1及工序2-2进行说明。
<工序2-1的作用机制>
首先,在图17中示出通过工序2-1而得到的满足条件1的组合物层的剖面示意图。另外,图17所示的液晶化合物14为棒状液晶化合物。
如图17所示,组合物层100形成于使用圆盘状液晶化合物形成的液晶层102上。液晶层102在与组合物层100接触的一侧的表面上具有圆盘状液晶化合物的分子轴相对于液晶层102的表面倾斜的倾斜取向面102a(参考图18)。
如图17所示,在配置于液晶层102的倾斜取向面102a上的组合物层100中,液晶化合物14通过被倾斜取向面102a平缓地取向控制而取向为相对于倾斜取向面102a倾斜。换言之,在组合物层100中,液晶化合物14沿一定的方向(一个轴向)取向为液晶化合物14的分子轴L1相对于组合物层100的表面成为规定的角度θ10。
另外,在图17中示出了在组合物层100的厚度方向R1的整个区域中液晶化合物14取向为分子轴L1相对于倾斜取向面102a成为规定的角度θ10的实施方式,但作为通过工序2-1而得到的满足条件1的组合物层,只要液晶化合物14的一部分倾斜取向即可,优选在组合物层100的倾斜取向面102a侧表面(对应于图17中的区域A)及组合物层100的与倾斜取向面102a侧相反的一侧的表面(对应于图17中的区域B)的至少一个区域中,液晶化合物14取向为分子轴L1相对于组合物层100的表面成为规定的角度θ10,更优选在倾斜取向面102a侧表面中,液晶化合物14倾斜取向为分子轴L1相对于组合物层100的表面成为规定的角度θ10。另外,若在区域A及区域B中的至少一个区域中,液晶化合物14取向为分子轴L1相对于组合物层100的表面成为规定的角度θ10,则在接下来的工序2-2中将液晶化合物14设为胆甾醇型液晶相的状态的情况下,通过区域A和/或区域B中的基于取向的液晶化合物14的取向控制力,能够诱发其他区域的液晶化合物14的胆甾醇型取向。
并且,虽未图示,但上述满足条件2的组合物层相当于在上述图17所示的组合物层100中液晶化合物14相对于组合物层100的表面混合取向的组合物层。即,相当于在上述图17的说明中角度θ10在厚度方向上连续变化的方式。具体而言,液晶化合物14取向为其倾斜角θ20(分子轴L1相对于组合物层100的表面角度)沿着组合物层100的厚度方向R1连续变化。
另外,作为通过工序2-1而得到的满足条件2的组合物层,只要液晶化合物14的一部分混合取向即可,优选在组合物层100的倾斜取向面102a侧表面(对应于图17中的区域A)及组合物层100的与倾斜取向面102a侧相反的一侧的表面(对应于图17中的区域B)的至少一个区域中,液晶化合物14相对于倾斜取向面102a混合取向,更优选在倾斜取向面102a侧表面中,液晶化合物14相对于组合物层100的表面混合取向。
角度θ10及θ20只要在整个组合物层中不是0°,则不受特别限制(另外,在角度θ10在整个组合物层中为0°的情况下,当液晶化合物14为棒状液晶化合物时,液晶化合物14的分子轴L1相对于倾斜取向面102a平行。)。换言之,不妨碍在组合物层的一部分区域中角度θ10及θ20为0°。
作为角度θ10及θ20,例如为0~90°。其中,角度θ10及θ20优选为0~50°,更优选为0~10°。
另外,在倾斜胆甾醇型液晶层的反射各向异性更优异的观点上,通过工序2-1而得到的组合物层优选为满足条件1或条件2的组合物层,更优选为满足条件2的组合物层。
<工序2-2的作用机制>
通过上述工序2-1而得到满足条件1或条件2的组合物层之后,在工序2-2中使上述组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向(换言之,使上述液晶化合物成为胆甾醇型液晶相)而形成倾斜胆甾醇型液晶层。
其结果,得到如图18所示的倾斜胆甾醇型液晶层(图10及图11所示的倾斜胆甾醇型液晶层10)。
图18所示的层叠体50包括使用圆盘状液晶化合物18形成的液晶层102及以与液晶层102接触的方式配置于其上的倾斜胆甾醇型液晶层10。
液晶层102在与倾斜胆甾醇型液晶层10接触的一侧的表面上具有圆盘状液晶化合物18的分子轴L5相对于液晶层102的表面(也相当于倾斜胆甾醇型液晶层10的主表面11及主表面12(X-Y面)。)倾斜的倾斜取向面102a。即,在倾斜取向面102a中,圆盘状液晶化合物18取向为其分子轴L5相对于液晶层102的表面倾斜。
在上述液晶层102的上述倾斜取向面102a中,圆盘状液晶化合物18相对于上述液晶层102的表面的平均倾斜角度θ4(上述液晶层102的表面与圆盘状液晶化合物18所成的角度θ5的角度的平均值)例如优选为20~90°,更优选为20~80°,进一步优选为30~80°,尤其优选为30~65°。
上述液晶层102的上述倾斜取向面102a中的圆盘状液晶化合物18相对于液晶层102的表面的平均倾斜角度θ5能够通过对液晶层剖面进行偏振光显微镜观察来进行测定。另外,上述平均倾斜角度为在液晶层剖面的偏振光显微镜观察时,在任意5个以上的部位测定圆盘状液晶化合物18的分子轴L5与液晶层102的表面所成的角度并将它们进行算术平均而得的值。
并且,上述液晶层102的上述倾斜取向面102a的方位角控制力例如为0.00030J/m2以下,优选为小于0.00020J/m2,更优选为0.00010J/m2以下,更优选为0.00005J/m2以下。另外,下限并不受特别限制,例如为0.00000J/m2以上。
上述液晶层102的上述倾斜取向面102a中的方位角控制力能够通过J.Appl.Phys.1992,33,L1242中所记载的方法来进行测定。
另外,在图18中记载为倾斜胆甾醇型液晶层的螺旋轴和圆盘状液晶化合物的分子轴向相反的方向倾斜,但其倾斜方向也可以一致。
并且,在层叠体50中,圆盘状液晶化合物18只要其取向状态在层中得到保持就充分,最后层中的组合物已经无需显示出液晶性。
另外,关于倾斜胆甾醇型液晶层10,如已经在上面叙述的那样。
<液晶组合物的作用机制>
如上所述,作为实现上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法的方法之一,本发明人等发现了使用包含螺旋扭转力(HTP)因光照射而变化的手性试剂X或螺旋扭转力因温度变化而变化的手性试剂Y的液晶组合物的方法。以下,对包含手性试剂X的液晶组合物的作用机制及包含手性试剂Y的液晶组合物的作用机制进行详细叙述。
另外,手性试剂的螺旋扭转力(HTP)为表示下述式(1A)所表示的螺旋取向能力的系数。
式(1A)HTP=1/(螺旋间距的长度(单位:μm)×液晶组合物中的手性试剂浓度(质量%))[μm-1]
螺旋间距的长度是指胆甾醇型液晶相的螺旋结构的间距P(=螺旋的周期)的长度,能够利用液晶便览(丸善株式会社出版)的196页中所记载的方法来进行测定。
另外,上述HTP的值不仅受到手性试剂的种类的影响,还受到组合物中所包含的液晶化合物的种类的影响。因此,例如准备包含规定的手性试剂X及液晶化合物A的组合物和包含规定的手性试剂X及与液晶化合物A不同的液晶化合物B的组合物,在相同温度下测定了两者的HTP时,有时其值会不同。
另外,手性试剂的螺旋扭转力(HTP)也表示为下述式(1B)。
式(1B):HTP=(液晶化合物的平均折射率)/{(液晶组合物中的手性试剂浓度(质量%))×(中心反射波长(nm))}[μm-1]
另外,当液晶组合物包含两种以上的手性试剂时,上述式(1A)及(1B)中的“液晶组合物中的手性试剂浓度”相当于所有手性试剂的浓度的总和。
(包含手性试剂X的液晶组合物的作用机制)
以下,对使用包含手性试剂X的液晶组合物来形成倾斜胆甾醇型液晶层的方法进行说明。
当使用包含手性试剂X的液晶组合物来形成倾斜胆甾醇型液晶层时,在工序2-1中形成满足条件1或条件2的组合物层之后,在工序2-2中对上述组合物层实施光照射处理,由此使上述组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向。即,在上述工序2-2中,通过光照射处理来改变组合物层中的手性试剂X的螺旋扭转力,由此使组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向。
在此,使组合物层中的液晶化合物取向而使其成为胆甾醇型液晶相的状态之后,认为诱发液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力大体上对应于组合物层中所包含的手性试剂的加权平均螺旋扭转力。在此所说的加权平均螺旋扭转力,例如在并用了两种手性试剂(手性试剂A及手性试剂B)的情况下,由下述式(1C)表示。
式(1C)加权平均螺旋扭转力(μm-1)=(手性试剂A的螺旋扭转力(μm-1)×液晶组合物中的手性试剂A的浓度(质量%)+手性试剂B的螺旋扭转力(μm-1)×液晶组合物中的手性试剂B的浓度(质量%))/(液晶组合物中的手性试剂A的浓度(质量%)+液晶组合物中的手性试剂B的浓度(质量%))
其中,上述式(1C)中,当手性试剂的螺旋方向为右旋时,其螺旋扭转力设为正值。并且,当手性试剂的螺旋方向为左旋时,其螺旋扭转力设为负值。即,例如在螺旋扭转力为10μm-1的手性试剂的情况下,由上述手性试剂诱发的螺旋的螺旋方向为右时,将螺旋扭转力表示为10μm-1。另一方面,由上述手性试剂诱发的螺旋的螺旋方向为左时,将螺旋扭转力表示为-10μm-1。
另外,由上述式(1C)得到的加权平均螺旋扭转力(μm-1)也能够根据上述式(1A)及上述式(1B)计算出。
以下,例如对在组合物层中包含具有下述特性的手性试剂A及手性试剂B时的加权平均螺旋扭转力进行叙述。
如图19所示,上述手性试剂A对应于手性试剂X,具有左方向(-)的螺旋扭转力,是螺旋扭转力因光照射而减小的手性试剂。
并且,如图19所示,上述手性试剂B具有与手性试剂A相反的方向即右方向(+)的螺旋扭转力,是螺旋扭转力不会因光照射而变化的手性试剂。在此,假设未照射光时的“手性试剂A的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂A的浓度(质量%)”与“手性试剂B的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂B的浓度(质量%)”相等。另外,在图19中,纵轴的“手性试剂的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂的浓度(质量%)”的其值越远离零,则螺旋扭转力变得越大。
当组合物层包含上述手性试剂A及手性试剂B时,诱发液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力与手性试剂A及手性试剂B的加权平均螺旋扭转力一致。其结果,认为在并用了上述手性试剂A和上述手性试剂B的***中,如图20所示,关于诱发液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力,照射光量越大,则螺旋扭转力向手性试剂B(对应于手性试剂Y)所诱发螺旋的方向(+)变得越大。
在本实施方式的倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,通过工序2-1而形成的组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值并不受特别限制,但在容易形成组合物层的观点上,例如优选为0.0~1.9μm-1,更优选为0.0~1.5μm-1,进一步优选为0.0~0.5μm-1,最优选为零(参考图19)。另一方面,在工序2-2的光照射处理时,组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值只要能够使液晶化合物胆甾醇型取向,则不受特别限制,例如优选为10.0μm-1以上,更优选为10.0~200.0μm-1,进一步优选为20.0~200.0μm-1。
即,在工序2-1时,通过组合物层中的手性试剂X的螺旋扭转力被相抵为大致零,能够使组合物层中的液晶化合物取向而使其成为倾斜取向或混合取向。接着,以工序2-2的光照射处理为契机,改变手性试剂X的螺旋扭转力而使组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力向右方向(+)或左方向(-)中的任一方向增大,由此得到倾斜胆甾醇型液晶层(例如,倾斜胆甾醇型液晶层10)。
(包含手性试剂Y的液晶组合物的作用机制)
接着,对使用包含手性试剂Y的液晶组合物来形成倾斜胆甾醇型液晶层的方法进行说明。
当使用包含手性试剂Y的液晶组合物来形成倾斜胆甾醇型液晶层时,在工序2-1中形成满足条件1或条件2的组合物层之后,在工序2-2中对上述组合物层实施冷却处理或加热处理,由此使上述组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向。即,在上述工序2-2中,通过冷却处理或加热处理来改变组合物层中的手性试剂Y的螺旋扭转力,由此使组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向。
如上所述,使组合物层中的液晶化合物取向而使其成为胆甾醇型液晶相的状态之后,认为诱发液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力大体上相当于组合物层中所包含的手性试剂的加权平均螺旋扭转力。在此所说的加权平均螺旋扭转力如上所述。
以下,将在工序2―2中通过实施冷却处理而使上述组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向的实施方式作为一例而对手性试剂Y的作用机制进行说明。
首先,以下,例如对在组合物层中包含具有下述特性的手性试剂A及手性试剂B时的加权平均螺旋扭转力进行叙述。
如图21所示,上述手性试剂A对应于手性试剂Y,是在工序1中实施用于形成满足条件1或条件2的组合物层的液晶化合物的取向处理的温度T11及实施工序2-2的冷却处理的温度T12下具有左方向(-)的螺旋扭转力,越是更低温区域,则向左方向(-)的螺旋扭转力越增大的手性试剂。并且,如图21所示,上述手性试剂B具有与手性试剂A相反的方向即右方向(+)的螺旋扭转力,是螺旋扭转力不会因温度变化而变化的手性试剂。在此,假设温度T11时的“手性试剂A的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂A的浓度(质量%)”与“手性试剂B的螺旋扭转力(μm-1)×手性试剂B的浓度(质量%)”相等。
当组合物层包含上述手性试剂A及手性试剂B时,诱发液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力与手性试剂A及手性试剂B的加权平均螺旋扭转力一致。其结果,在并用了上述手性试剂A和上述手性试剂B的***中,如图22所示,关于诱发液晶化合物的螺旋的螺旋扭转力,认为越是更低温区域,则螺旋扭转力向手性试剂A(对应于手性试剂Y)所诱发螺旋的方向(-)变得越大。
在本实施方式的倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值并不受特别限制,但在形成满足工序2-1的条件1或条件2的组合物层时(即,在本实施方式的情况下,在实施用于形成满足条件1或条件2的组合物层的液晶化合物的取向处理的温度T11下),在容易形成组合物层的观点上,优选为0.0~1.9μm-1,更优选为0.0~1.5μm-1,进一步优选为0.0~0.5μm-1,最优选为零。
另一方面,在实施工序2-2的冷却处理的温度T12下,组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值只要能够使液晶化合物胆甾醇型取向,则不受特别限制,优选为10.0μm-1以上,更优选为10.0~200.0μm-1,进一步优选为20.0~200.0μm-1(参考图22)。
即,在温度T11下手性试剂Y的螺旋扭转力被相抵为大致零,因此能够使液晶化合物倾斜取向或混合取向。接着,以工序2-2的冷却处理或加热处理(向温度T12的温度变化)为契机,使手性试剂Y的螺旋扭转力增大而使组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力向右方向(+)或左方向(-)中的任一方向增大,由此得到倾斜胆甾醇型液晶层(例如,倾斜胆甾醇型液晶层10)。
<工序2的步骤>
以下,对工序2的步骤进行详细叙述。另外,以下分为使用包含手性试剂X的液晶组合物的方式和使用包含手性试剂Y的液晶组合物的方式进行详细叙述。
(使用包含手性试剂X的液晶组合物的方式)
以下,对使用了包含手性试剂X的液晶组合物的工序2的步骤(以下,也称为“工序2X”。)进行说明。
工序2X至少具有下述工序2X-1及工序2X-2。
工序2X-1:使用包含手性试剂X及液晶化合物的液晶组合物,在液晶层上形成满足下述条件1或下述条件2的组合物层的工序
工序2X-2:通过对上述组合物层实施光照射处理而使上述组合物层中的上述液晶化合物胆甾醇型取向来形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序
条件1:上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述组合物层表面倾斜取向
条件2:上述液晶化合物取向为使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾斜角沿着厚度方向连续变化
并且,当液晶化合物具有聚合性基团时,在工序2X中,优选如后述那样对组合物层实施固化处理。
以下,对各工序中所使用的材料及各工序的步骤进行详细叙述。
《工序2X-1》
工序2X-1为使用包含手性试剂X及液晶化合物的液晶组合物(以下,也称为“组合物X”。),在液晶层上形成满足上述条件1或上述条件2的组合物层的工序。
以下,对组合物X进行详细叙述,然后对工序的步骤进行详细叙述。
《《组合物X》》
组合物X包含液晶化合物及螺旋扭转力因光照射而变化的手性试剂X。以下,对各成分进行说明。
如上所述,在容易形成组合物层的观点上,通过工序2X-1而得到的组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值优选为0.0~1.9μm-1,更优选为0.0~1.5μm-1,进一步优选为0.0~0.5μm-1,最优选为零。因此,当手性试剂X在未进行光照射处理的状态下具有超出上述规定范围的螺旋扭转力时,优选组合物X包含诱发与手性试剂X相反的方向的螺旋的手性试剂(以下,也称为“手性试剂XA”。),且在工序2X-1时预先将手性试剂X的螺旋扭转力相抵为大致零(即,预先将通过工序2X-1而得到的组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力设在上述规定范围内)。另外,手性试剂XA更优选为螺旋扭转力不会因光照射处理而变化的化合物。
并且,在液晶组合物包含多种手性试剂X作为手性试剂时且在未进行光照射处理的状态下多种手性试剂X的加权平均螺旋扭转力为上述规定范围外的螺旋扭转力时,“诱发与手性试剂X相反的方向的螺旋的其他手性试剂XA”是指诱发相对于上述多种手性试剂X的加权平均螺旋扭转力为相反方向的螺旋的手性试剂。
当手性试剂X为单独一种并且在未进行光照射处理的状态下不具有螺旋扭转力且具有螺旋扭转力因光照射而增大的特性时,可以不并用手性试剂XA。
·液晶化合物
液晶化合物的种类并不受特别限制。
通常,液晶化合物能够根据其形状而分类为棒状类型(棒状液晶化合物)和圆盘状类型(盘状液晶化合物、圆盘状液晶化合物)。进而,棒状类型及圆盘状类型分别有低分子类型和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的化合物(高分子物理·相变动力学,土井正男著,2页,岩波书店,1992)。在本发明中,能够使用任何液晶化合物。并且,可以并用两种以上的液晶化合物。
液晶化合物可以具有聚合性基团。聚合性基团的种类并不受特别限制,优选能够进行加成聚合反应的官能团,更优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言,作为聚合性基团,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、环氧基或氧杂环丁烷基,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为液晶化合物,优选利用以下的式(I)所表示的液晶化合物。
[化学式1]
式中,
A表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,A中的至少一个表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,
L表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-C(=O)O-及-OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
m表示3~12的整数,
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基及在碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基,
Q1及Q2分别独立地表示氢原子或选自包括以下的式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团,其中,Q1及Q2中的任一个表示聚合性基团;
[化学式2]
A为可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基。在本说明书中,当称为亚苯基时,优选为1,4-亚苯基。
另外,A中的至少一个为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基。
m个A可以彼此相同也可以不同。
m表示3~12的整数,优选为3~9的整数,更优选为3~7的整数,进一步优选为3~5的整数。
作为式(I)中的亚苯基及反式-1,4-亚环己基可以具有的取代基并不受特别限制,例如可以举出选自包括烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、酰胺基、氨基及卤原子以及将上述取代基组合两个以上而构成的基团的组中的取代基。并且,作为取代基的例子,可以举出后述的-C(=O)-X3-Sp3-Q3所表示的取代基。亚苯基及反式-1,4-亚环己基可以具有1~4个取代基。当具有两个以上的取代基时,两个以上的取代基可以彼此相同也可以不同。
在本说明书中,烷基可以为直链及支链中的任一种。烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~10,进一步优选为1~6。作为烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。烷氧基中的烷基的说明也与有关上述烷基的说明相同。并且,在本说明书中,作为称为亚烷基时的亚烷基的具体例,可以举出在上述烷基的各例子中去除一个任意的氢原子而得到的2价的基团。作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在本说明书中,环烷基的碳原子数优选为3以上,更优选为5以上,并且,优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下,尤其优选为6以下。作为环烷基,例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。
作为亚苯基及反式-1,4-亚环己基可以具有的取代基,优选为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X3-Sp3-Q3的组中的取代基。在此,X3表示单键、-O-、-S-、或-N(Sp4-Q4)-或者表示与Q3及Sp3一同形成环结构的氮原子。Sp3及Sp4分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基及在碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基。
Q3及Q4分别独立地表示氢原子、选自包括环烷基、在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团。
作为在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团,具体而言,可以举出四氢呋喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基及吗啉基等。在它们之中,优选四氢呋喃基,更优选2-四氢呋喃基。
式(I)中,L表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及-OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基。L优选为-C(=O)O-或OC(=O)-。m个L可以彼此相同也可以不同。
Sp1及Sp2分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基及在碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团的组中的连接基。Sp1及Sp2分别独立地优选为在两末端分别键合有选自包括-O-、-OC(=O)-及-C(=O)O-的组中的连接基的碳原子数1至10的直链的亚烷基、将选自包括-OC(=O)-、-C(=O)O-、-O-及碳原子数1至10的直链的亚烷基的组中的基团组合一个或两个以上而构成的连接基,更优选为在两末端分别键合有-O-的碳原子数1至10的直链的亚烷基。
Q1及Q2分别独立地表示氢原子或选自包括以下的式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团。其中,Q1及Q2中的任一个表示聚合性基团。
[化学式3]
作为聚合性基团,优选丙烯酰基(式(Q-1))或甲基丙烯酰基(式(Q-2))。
作为上述液晶化合物的具体例,可以举出以下的式(I-11)所表示的液晶化合物、式(I-21)所表示的液晶化合物、式(I-31)所表示的液晶化合物。除了上述以外,可以举出日本特开2013-112631号公报的式(I)所表示的化合物、日本特开2010-070543号公报的式(I)所表示的化合物、日本特开2008-291218号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利第4725516号的式(I)所表示的化合物、日本特开2013-087109号公报的通式(II)所表示的化合物、日本特开2007-176927号公报的段落[0043]中所记载的化合物、日本特开2009-286885号公报的式(1-1)所表示的化合物、WO2014/010325号的通式(I)所表示的化合物、日本特开2016-081035号公报的式(1)所表示的化合物以及日本特开2016-121339号公报的式(2-1)及式(2-2)所表示的化合物等公知的化合物。
式(I-11)所表示的液晶化合物
[化学式4]
式中,R11表示氢原子、碳原子数1至12的直链或支链的烷基或-Z12-Sp12-Q12,
L11表示单键、-C(=O)O-或-O(C=O)-,
L12表示-C(=O)O-、-OC(=O)-或-CONR2-,
R2表示氢原子或碳原子数1至3的烷基,
Z11及Z12分别独立地表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-C(=O)NR12-,
R12表示氢原子或Sp12-Q12,
Sp11及Sp12分别独立地表示单键、可以被Q11取代的碳原子数1至12的直链或支链的亚烷基或在可以被Q11取代的碳原子数1至12的直链或支链的亚烷基中将任意一个以上的-CH2-取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q11)-或-C(=O)-而得到的连接基,
Q11表示氢原子、选自包括环烷基、在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团,
Q12表示氢原子或选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团,
l11表示0~2的整数,
m11表示1或2的整数,
n11表示1~3的整数,
多个R11、多个L11、多个L12、多个l11、多个Z11、多个Sp11及多个Q11分别可以彼此相同也可以不同。
并且,式(I-11)所表示的液晶化合物包含Q12为选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团的至少一个-Z12-Sp12-Q12作为R11。
并且,式(I-11)所表示的液晶化合物优选为Z11为-C(=O)O-或C(=O)NR12-且Q11为选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团的-Z11-Sp11-Q11。并且,在式(I-11)所表示的液晶化合物中,作为R11,优选为Z12为-C(=O)O-或C(=O)NR12-且Q12为选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团的-Z12-Sp12-Q12。
式(I-11)所表示的液晶化合物中所包含的1,4-亚环己基均为反式-1,4-亚环己基。
作为式(I-11)所表示的液晶化合物的优选方式,可以举出L11为单键、l11为1(二环己基)且Q11为选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团的化合物。
作为式(I-11)所表示的液晶化合物的另一优选方式,可以举出m11为2、l11为0且两个R11均表示-Z12-Sp12-Q12、Q12为选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的聚合性基团的化合物。
式(I-21)所表示的液晶化合物
[化学式5]
式中,Z21及Z22分别独立地表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚苯基,
上述取代基均分别独立地为选自包括-CO-X21-Sp23-Q23、烷基及烷氧基的组中的1至4个取代基,
m21表示1或2的整数,n21表示0或1的整数,
当m21为2时,n21表示0,
当m21表示2时,两个Z21可以相同也可以不同,
Z21及Z22中的至少任意一个为可以具有取代基的亚苯基,
L21、L22、L23及L24分别独立地表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
X21表示-O-、-S-或-N(Sp25-Q25)-或者表示与Q23及Sp23一同形成环结构的氮原子,
r21表示1至4的整数,
Sp21、Sp22、Sp23及Sp25分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基及在碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基,
Q21及Q22分别独立地表示选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团,
Q23表示氢原子、选自包括环烷基、在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团、式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团,或者当X21为与Q23及Sp23一同形成环结构的氮原子时表示单键,
Q25表示氢原子、选自包括环烷基、在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团,当Sp25为单键时,Q25不是氢原子。
式(I-21)所表示的液晶化合物也优选为1,4-亚苯基及反式-1,4-亚环己基交替地存在的结构,例如优选为如下结构:m21为2、n21为0且Z21从Q21侧分别为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基、可以具有取代基的亚芳基,或者m21为1、n21为1、Z21为可以具有取代基的亚芳基且Z22为可以具有取代基的亚芳基。
式(I-31)所表示的液晶化合物;
[化学式6]
式中,R31及R32分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X31-Sp33-Q33的组中的基团,
n31及n32分别独立地表示0~4的整数,
X31表示单键、-O-、-S-或-N(Sp34-Q34)-或者表示与Q33及Sp33一同形成环结构的氮原子,
Z31表示可以具有取代基的亚苯基,
Z32表示可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基或可以具有取代基的亚苯基,
上述取代基均分别独立地为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X31-Sp33-Q33的组中的1至4个取代基,
m31表示1或2的整数,m32表示0~2的整数,
当m31及m32表示2时,两个Z31、Z32可以相同也可以不同,
L31及L32分别独立地表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
Sp31、Sp32、Sp33及Sp34分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基及在碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基,
Q31及Q32分别独立地表示选自包括式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团,
Q33及Q34分别独立地表示氢原子、选自包括环烷基、在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团,当Q33与X31及Sp33一同形成环结构时,可以表示单键,当Sp34为单键时,Q34不是氢原子。
关于式(I-31)所表示的液晶化合物,作为尤其优选的化合物可以举出Z32为亚苯基的化合物及m32为0的化合物。
式(I)所表示的化合物也优选具有以下的式(II)所表示的部分结构。
[化学式7]
式(II)中,黑圈表示与式(I)的其他部分的键合位置。式(II)所表示的部分结构只要作为式(I)中的下述式(III)所表示的部分结构的一部分而被包含即可。
[化学式8]
式中,R1及R2分别独立地为氢原子、选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X3-Sp3-Q3所表示的基团的组中的基团。在此,X3表示单键、-O-、-S-、或-N(Sp4-Q4)-或者表示与Q3及Sp3一同形成环结构的氮原子。X3优选为单键或O-。R1及R2优选为-C(=O)-X3-Sp3-Q3。并且,R1及R2优选彼此相同。R1及R2各自在亚苯基上的键合位置并不受特别限制。
Sp3及Sp4分别独立地表示单键或选自包括碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基及在碳原子数1至20的直链或支链的亚烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或C(=O)O-取代的基团的组中的连接基。作为Sp3及Sp4,分别独立地优选碳原子数1至10的直链或支链的亚烷基,更优选碳原子数1至5的直链的亚烷基,进一步优选碳原子数1至3的直链的亚烷基。
Q3及Q4分别独立地表示氢原子、选自包括环烷基、在环烷基中一个或两个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团或式(Q-1)~式(Q-5)所表示的基团的组中的任一聚合性基团。
式(I)所表示的化合物例如也优选具有以下式(II-2)所表示的结构。
[化学式9]
式中,A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,上述取代基均分别独立地优选为选自包括烷基、烷氧基及-C(=O)-X3-Sp3-Q3的组中的1至4个取代基,
L1、L2及L3表示单键或选自包括-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)2OC(=O)-、-C(=O)O(CH2)2-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-CH=CH-C(=O)O-及-OC(=O)-CH=CH-的组中的连接基,
n1及n2分别独立地表示0至9的整数,且n1+n2为9以下。
Q1、Q2、Sp1及Sp2的定义的含义与上述式(I)中的各基团的定义相同。X3、Sp3、Q3、R1及R2的定义的含义与上述式(II)中的各基团的定义相同。
作为本发明中所使用的液晶化合物,还优选利用日本特开2014-198814号公报中所记载的以下的式(IV)所表示的化合物,尤其是式(IV)所表示的具有一个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
式(IV)
[化学式10]
式(IV)中,A1表示碳原子数2~18的亚烷基,亚烷基中的一个CH2或未相邻的两个以上的CH2可以被-O-取代;
Z1表示-C(=O)-、-O-C(=O)-或单键;
Z2表示-C(=O)-或C(=O)-CH=CH-;
R1表示氢原子或甲基;
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1~4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的苯基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、N-乙酰酰胺基(N-acetyl amidegroup)、丙烯酰氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1~4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或以下的式(IV-2)所表示的结构;
L1、L2、L3及L4分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~5的烷氧基羰基、碳原子数2~4的酰基、卤原子或氢原子,L1、L2、L3及L4中的至少一个表示氢原子以外的基团。
-Z5-T-Sp-P式(IV-2)
式(IV-2)中,P表示丙烯酰基(acryl group)、甲基丙烯酰基或氢原子,Z5表示单键、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1表示氢原子或甲基)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-或-SC(=O)-,T表示1,4-亚苯,Sp表示可以具有取代基的碳原子数1~12的2价的脂肪族基团,脂肪族基团中的一个CH2或未相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-或OC(=O)O-取代。
上述式(IV)所表示的化合物优选为以下的式(V)所表示的化合物。
式(V)
[化学式11]
式(V)中,n1表示3~6的整数;
R11表示氢原子或甲基;
Z12表示-C(=O)-或C(=O)-CH=CH-;
R12表示氢原子、碳原子数1~4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或以下的式(IV-3)所表示的结构。
-Z51-T-Sp-P式(IV-3)
式(IV-3)中,P表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基;
Z51表示-C(=O)O-或-OC(=O)-;T表示1,4-亚苯;
Sp表示可以具有取代基的碳原子数2~6的2价的脂肪族基团。该脂肪族基团中的一个CH2或未相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-或OC(=O)O-取代。
上述n1表示3~6的整数,优选为3或4。
上述Z12表示-C(=O)-或C(=O)-CH=CH-,优选表示-C(=O)-。
上述R12表示氢原子、碳原子数1~4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或上述式(IV-3)所表示的基团,优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或上述式(IV-3)所表示的基团,更优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或上述式(IV-3)所表示的结构。
作为本发明中所使用的液晶化合物,也可以优选使用日本特开2014-198814号公报中所记载的以下的式(VI)所表示的化合物,尤其是以下的式(VI)所表示的不具有(甲基)丙烯酸酯基的液晶化合物。
式(VI)
[化学式12]
式(VI)中,Z3表示-C(=O)-或CH=CH-C(=O)-;
Z4表示-C(=O)-或C(=O)-CH=CH-;
R3及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、可以具有取代基的芳香环、环己基、乙烯基、甲酰基、硝基、氰基、乙酰基、乙酰氧基、丙烯酰氨基、N,N-二甲基氨基、马来酰亚胺基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基、烯丙氧基氨基甲酰基、烷基的碳原子数为1~4的N-烷氧基氨基甲酰基、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基、N-(2-丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基或以下的式(VI-2)所表示的结构;
L5、L6、L7及L8分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~5的烷氧基羰基、碳原子数2~4的酰基、卤原子或氢原子,L5、L6、L7及L8中的至少一个表示氢原子以外的基团。
-Z5-T-Sp-P式(VI-2)
式(VI-2)中,P表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子,Z5表示-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR1-(R1表示氢原子或甲基)、-NR1C(=O)-、-C(=O)S-或SC(=O)-,T表示1,4-亚苯,Sp表示可以具有取代基的碳原子数1~12的2价的脂肪族基团。其中,该脂肪族基团中的一个CH2或未相邻的两个以上的CH2可以被-O-、-S-、-OC(=O)-、-C(=O)O-或OC(=O)O-取代。
上述式(VI)所表示的化合物优选为以下的式(VII)所表示的化合物。
式(VII)
[化学式13]
式(VII)中,Z13表示-C(=O)-或C(=O)-CH=CH-;
Z14表示-C(=O)-或CH=CH-C(=O)-;
R13及R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1~4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或上述式(IV-3)所表示的结构。
上述Z13表示-C(=O)-或C(=O)-CH=CH-,优选-C(=O)-。
R13及R14分别独立地表示氢原子、碳原子数1~4的直链烷基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、烯丙氧基或上述式(IV-3)所表示的结构,优选表示甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或上述式(IV-3)所表示的结构,更优选表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基或上述式(IV-3)所表示的结构。
作为本发明中所使用的液晶化合物,也可以优选使用日本特开2014-198814号公报中所记载的以下的式(VIII)所表示的化合物,尤其是以下的式(VIII)所表示的具有两个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性液晶化合物。
式(VIII)
[化学式14]
式(VIII)中,A2及A3分别独立地表示碳原子数2~18的亚烷基,亚烷基中的一个CH2或未相邻的两个以上的CH2可以被-O-取代;
Z5表示-C(=O)-、-OC(=O)-或单键;
Z6表示-C(=O)-、-C(=O)O-或单键;
R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基;
L9、L10、L11及L12分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~5的烷氧基羰基、碳原子数2~4的酰基、卤原子或氢原子,L9、L10、L11及L12中的至少一个表示氢原子以外的基团。
上述式(VIII)所表示的化合物优选为下述式(IX)所表示的化合物。
式(IX)
[化学式15]
式(IX)中,n2及n3分别独立地表示3~6的整数;
R15及R16分别独立地表示氢原子或甲基。
式(IX)中,n2及n3分别独立地表示3~6的整数,优选上述n2及n3为4。
式(IX)中,R15及R16分别独立地表示氢原子或甲基,优选上述R15及R16表示氢原子。
这样的液晶化合物能够通过公知的方法进行制造。
另外,在得到满足上述条件1及上述条件2的组合物层的方面,优选使用界面处的预倾角大的液晶化合物。
·螺旋扭转力因光照射而变化的手性试剂X
手性试剂X为诱发液晶化合物的螺旋的化合物,只要是螺旋扭转力(HTP)因光照射而变化的手性试剂,则不受特别限制。
并且,手性试剂X可以为液晶性,也可以为非液晶性。手性试剂X通常包含不对称碳原子。但是,也能够将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂X。手性试剂X可以具有聚合性基团。
作为手性试剂X,可以举出所谓的光反应型手性试剂。光反应型手性试剂是具有手性部位和因光照射而结构变化的光反应部位,例如液晶化合物的扭曲力根据照射光量而大幅变化的化合物。
作为因光照射而结构变化的光反应部位的例子,可以举出光致变色化合物(内田欣吾、入江正浩,化学工业,vol.64,640p,1999,内田欣吾、入江正浩,fine chemical,vol.28(9),15p,1999)等。并且,上述结构变化是指因向光反应部位的光照射而产生的分解、加成反应、异构化及二聚化反应等,上述结构变化也可以不可逆。并且,作为手性部位,例如野平博之、总论、No.22液晶化学、73p:1994中所记载的不对称碳等相当于此。
作为上述光反应型手性试剂,例如可以举出日本特开2001-159709号公报的段落0044~0047中所记载的光反应型手性试剂、日本特开2002-179669号公报的段落0019~0043中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-179633号公报的段落0020~0044中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-179670号公报的段落0016~0040中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-179668号公报的段落0017~0050中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-180051号公报的段落0018~0044中所记载的光学活性化合物、日本特开2002-338575号公报的段落0016~0055中所记载的光学活性化合物及日本特开2002-179682号公报的段落0020~0049中所记载的光学活性化合物等。
其中,作为手性试剂X,优选具有至少一个光异构化部位的化合物。作为上述光异构化部位,在可见光的吸收小、容易产生光异构化且光照射前后的螺旋扭转力差大的观点上,优选肉桂酰基部位、查耳酮部位、偶氮苯部位、芪部位或香豆素部位,更优选肉桂酰基部位或查耳酮部位。另外,光异构化部位对应于因上述光照射而结构变化的光反应部位。
并且,在光照射前后的螺旋扭转力差大的观点上,手性试剂X优选为异山梨醇类光学活性化合物、异甘露糖醇类光学化合物或联萘酚类光学活性化合物。即,手性试剂X优选具有异山梨醇骨架、异甘露糖醇骨架或联萘酚骨架作为上述手性部位。作为手性试剂X,其中,在光照射前后的螺旋扭转力差更大的观点上,更优选为异山梨醇类光学活性化合物或联萘酚类光学活性化合物,进一步优选为异山梨醇类光学活性化合物。
由于胆甾醇型液晶相的螺旋间距大大依赖于手性试剂X的种类及其添加浓度,因此通过对它们的进行调节,能够得到所期望的间距。
手性试剂X可以单独使用一种,也可以并用多种。
组合物X中的手性试剂的总含量(组合物X中的所有手性试剂的总含量)相对于液晶化合物的总质量,优选为2.0质量%以上,更优选为3.0质量%以上。并且,在抑制倾斜胆甾醇型液晶层的雾度的观点上,组合物X中的手性试剂的总含量的上限相对于液晶化合物的总质量,优选为15.0质量%以下,更优选为12.0质量%以下。
·任意成分
组合物X中可以包含液晶化合物、手性试剂X以外的其他成分。
··手性试剂XA
作为手性试剂XA,是诱发液晶化合物的螺旋的化合物,优选为螺旋扭转力(HTP)不会因光照射而变化的手性试剂。
并且,手性试剂XA可以为液晶性,也可以为非液晶性。手性试剂XA通常包含不对称碳原子。但是,也能够将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂XA。手性试剂XA可以具有聚合性基团。
作为手性试剂XA,能够使用公知的手性试剂。
当液晶组合物包含单独一种手性试剂X且手性试剂X在未进行光照射处理的状态下具有超出规定范围(例如,0.0~1.9μm-1)的螺旋扭转力时,手性试剂XA优选为诱发与上述手性试剂X相反朝向的螺旋的手性试剂。即,例如当由手性试剂X诱发的螺旋为右方向时,由手性试剂XA诱发的螺旋成为左方向。
并且,当液晶组合物包含多种手性试剂X作为手性试剂时且在未进行光照射处理的状态下其加权平均螺旋扭转力超出上述规定范围时,手性试剂XA优选为诱发相对于上述加权平均螺旋扭转力为相反方向的螺旋的手性试剂。
··聚合引发剂
组合物可以包含聚合引发剂。尤其,当液晶化合物具有聚合性基团时,优选组合物X包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可以举出与液晶层中能够包含的聚合引发剂相同的聚合引发剂。另外,关于液晶层中能够包含的聚合引发剂,如上所述。
组合物X中的聚合引发剂的含量(当包含多种聚合引发剂时为其合计量)并不受特别限制,相对于液晶化合物总质量,优选为0.1~20质量%,更优选为1.0~8.0质量%。
··表面活性剂
组合物X可以包含能够不均匀地存在于组合物层的倾斜取向面102a侧表面和/或与倾斜取向面102a相反的一侧的表面的表面活性剂。
当组合物X中包含表面活性剂时,容易得到满足上述条件1或上述条件2的组合物层,并且,能够稳定地或迅速地形成胆甾醇型液晶相。
作为表面活性剂,可以举出与液晶层中能够包含的表面活性剂相同的表面活性剂。另外,关于液晶层中能够包含的表面活性剂,如上所述。
其中,组合物X优选包含在工序2X-1中形成的组合物层中能够控制在倾斜取向面102a侧表面中液晶化合物14的分子轴L1相对于倾斜取向面102a面的倾斜角(参考图16)的表面活性剂(例如,鎓盐化合物(记载于日本特开2012-208397号说明书))及能够控制在与倾斜取向面102a侧相反的一侧的表面中上述液晶化合物14的分子轴L1相对于倾斜取向面102a面的倾斜角(参考图16)的表面活性剂(例如,在侧链中具有全氟烷基的高分子等)。并且,当组合物X包含上述表面活性剂时,所得到的倾斜胆甾醇型液晶层还具有雾度小的优点。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
组合物X中的表面活性剂的含量(当包含多种表面活性剂时为其合计量)并不受特别限制,相对于液晶化合物总质量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5.0质量%,进一步优选为0.01~2.0质量%。
··溶剂
组合物X可以包含溶剂。
作为溶剂,可以举出与液晶层中能够包含的溶剂相同的溶剂。另外,关于液晶层中能够包含的溶剂,如上所述。
··其他添加剂
组合物X可以包含一种或两种以上的抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性物质、分散剂、以及染料及颜料等色材等其他添加剂。
优选构成组合物X的化合物中的一种以上为具有多个聚合性基团的化合物(多官能性化合物)。另外,在组合物X中,具有多个聚合性基团的化合物的总含量相对于组合物X中的总固体成分优选为80质量%以上。另外,该上述固体成分是形成倾斜胆甾醇型液晶层的成分,不包括溶剂。
通过将组合物X中的总固体成分的80质量%以上设为具有多个聚合性基团的化合物,在能够牢固地固定胆甾醇型液晶相的结构而赋予耐久性等观点上优选。
另外,具有多个聚合性基团的化合物是在一个分子内具有两个以上的能够固定化的基团的化合物。在本发明中,组合物X所包含的多官能性化合物可以具有液晶性,也可以不具有液晶性。
《《工序2X-1的步骤》》
工序2X-1优选具有下述工序2X-1-1及下述工序2X-1-2。
工序2X-1-1:使组合物X与上述液晶层接触而在上述液晶层上形成涂膜的工序
工序2X-1-2:通过加热上述涂膜而形成满足上述条件1或上述条件2的组合物层的工序
·工序2X-1-1:涂膜形成工序
在工序2X-1-1中,首先将上述组合物X涂布于液晶层上。涂布方法并不受特别限制,例如可以举出绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法等。另外,在涂布组合物X之前,可以对上述液晶层实施公知的摩擦处理。
另外,根据需要,可以在涂布组合物X之后实施干燥涂布于上述液晶层上的涂膜的处理。通过实施干燥处理,能够从涂膜中去除溶剂。
涂膜的膜厚并不受特别限制,但在倾斜胆甾醇型液晶层的反射各向异性及雾度更优异的观点上,优选为0.1~20μm,更优选为0.2~15μm,进一步优选为0.5~10μm。
·工序2X-1-2:组合物层形成工序
从制造适用性的方面考虑,组合物X的液晶变温度优选在10~250℃的范围内,更优选在10~150℃的范围内。
作为优选的加热条件,优选在40~100℃(优选为60~100℃)下将组合物层加热0.5~5分钟(优选为0.5~2分钟)。
在加热组合物层时,优选不将液晶化合物加热至成为各向同性相(Iso)的温度。若将组合物层加热至液晶化合物成为各向同性相的温度以上,则倾斜取向的液晶相或混合取向的液晶相的缺陷增加,因此不优选。
通过上述工序2X-1-2,可得到满足上述条件1或上述条件2的组合物层。
另外,为了使液晶化合物倾斜取向或混合取向,有效的是在界面处赋予预倾角度,具体而言,可以举出下述方法。
(1)向组合物X中添加能够不均匀地存在于空气界面和/或液晶层界面而控制液晶化合物的取向的取向控制剂。
(2)向组合物X中添加界面处的预倾角大的液晶性化合物作为液晶化合物。
《工序2X-2》
工序2X-2为对通过工序2X-1而得到的组合物层实施光照射处理来改变手性试剂X的螺旋扭转力,使组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向而形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序。
另外,将光照射区域分割为多个域,通过对各域调整照射光量,能够进一步形成螺旋间距不同的区域(选择反射波长不同的区域)。
工序2X-2中的光照射的照射强度并不受特别限制,能够根据手性试剂X的螺旋扭转力适当确定。工序2X-2中的光照射的照射强度通常优选为0.1~200mW/cm2左右。并且,照射光的时间并不受特别限制,可以根据从所得到的层的足够的强度及生产率双方的观点考虑适当确定。
并且,光照射时的组合物层的温度例如为0~100℃,优选为10~60℃。
光照射中所使用的光只要是改变手性试剂X的螺旋扭转力的活化光线或放射线,则不受特别限制,例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射线、紫外线及电子束(EB:Electron Beam)等。其中,优选紫外线。
在此,在上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,若组合物层被暴露于风中,则所形成的倾斜胆甾醇型液晶层的表面的面状有可能产生不均匀。若考虑这一点,则在上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,在工序2X的所有工序中,优选组合物层被暴露的环境的风速低。具体而言,在上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,在工序2X的所有工序中,组合物层被暴露的环境的风速优选为1m/s以下。
《固化处理》
另外,当液晶化合物具有聚合性基团时,优选对组合物层实施固化处理。作为对组合物层实施固化处理的步骤,可以举出以下所示的(1)及(2)。
(1)在进行工序2X-2时,实施将胆甾醇型取向状态固定化的固化处理而形成胆甾醇型取向状态被固定化的倾斜胆甾醇型液晶层(即,进行工序2X-2的同时实施固化处理),或者
(2)在工序2X-2之后,还具有实施将胆甾醇型取向状态固定化的固化处理而形成胆甾醇型取向状态被固定化的倾斜胆甾醇型液晶层的工序3X。
即,实施固化处理而得到的倾斜胆甾醇型液晶层对应于将胆甾醇型液晶相固定而成的层。
另外,在此关于将胆甾醇型液晶相“固定化”的状态,成为胆甾醇型液晶相的液晶化合物的取向得到保持的状态为最典型且优选的方式。并不仅限于此,具体而言,是指通常在0~50℃,在更苛刻的条件下为-30~70℃的温度范围内,层中无流动性,并且,不会因外场或外力而取向方式发生变化,而能够稳定地继续保持被固定化的取向方式的状态。在本发明中,如后述,优选通过在紫外线照射下进行的固化反应而将胆甾醇型液晶相的取向状态进行固定。
另外,在将胆甾醇型液晶相固定而成的层中,只要胆甾醇型液晶相的光学性质在层中得到保持就充分,最后层中的组合物已经无需显示出液晶性。
固化处理的方法并不受特别限制,可以举出光固化处理及热固化处理。其中,优选光照射处理,更优选紫外线照射处理。并且,如上所述,液晶化合物优选为具有聚合性基团的液晶化合物。当液晶化合物具有聚合性基团时,固化处理优选为基于光照射(尤其是紫外线照射)的聚合反应,更优选为基于光照射(尤其是紫外线照射)的自由基聚合反应。
紫外线照射中利用紫外线灯等光源。
紫外线的照射能量的量并不受特别限制,通常优选为100~800mJ/cm2左右。另外,照射紫外线的时间并不受特别限制,可以从所得到的层的足够的强度及生产率双方的观点考虑适当确定。
(使用包含手性试剂Y的液晶组合物的方式)
以下,对使用了包含手性试剂Y的液晶组合物的倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法(以下,也称为“工序2Y”。)进行说明。
制造方法2Y至少具有下述工序2Y-1及工序2Y-2。
工序2Y-1:使用包含手性试剂Y及液晶化合物的液晶组合物,在上述液晶层上形成满足下述条件1或下述条件2的组合物层的工序
工序2Y-2:通过对上述组合物层实施冷却处理或加热处理而使上述组合物层中的上述液晶化合物胆甾醇型取向来形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序
条件1:上述组合物层中的上述液晶化合物的至少一部分相对于上述组合物层表面倾斜取向
条件2:上述液晶化合物取向为使上述组合物层中的上述液晶化合物的倾斜角沿着厚度方向连续变化
并且,当液晶化合物具有聚合性基团时,在工序2Y中,优选如后述那样对组合物层实施固化处理。
以下,对各工序中所使用的材料及各工序的步骤进行详细叙述。
《工序2Y-1》
工序2Y-1为使用包含手性试剂Y及液晶化合物的液晶组合物(以下,也称为“组合物Y”。),在液晶层上形成满足上述条件1或上述条件2的组合物层的工序。
工序2Y-1除了代替组合物X而使用组合物Y以外,工序步骤均与上述工序2X-1相同,因此省略说明。
《《组合物Y》》
组合物Y包含液晶化合物及螺旋扭转力因温度变化而变化的手性试剂Y。以下,对各成分进行说明。
另外,如上所述,在实施工序2Y-1中的用于形成满足上述条件1或上述条件2的组合物层的液晶化合物的取向处理的温度T11下,在容易形成组合物层的观点上,组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力的绝对值例如为0.0~1.9μm-1,优选为0.0~1.5μm-1,进一步优选为0.0~0.5μm-1,最优选为零。因此,当手性试剂Y在上述温度T11下具有超出上述规定范围的螺旋扭转力时,优选组合物Y包含在上述温度T11下诱发与手性试剂Y相同的方向的螺旋的手性试剂(以下,也称为“手性试剂YA”。)且在工序2Y-1时预先使手性试剂Y的螺旋扭转力相抵为大致零(即,预先将组合物层中的手性试剂的加权平均螺旋扭转力设在上述规定范围内)。另外,手性试剂YA优选螺旋扭转力不会因温度变化而变化。
并且,在液晶组合物包含多种手性试剂Y作为手性试剂时且在上述温度T11下多种手性试剂Y的加权平均螺旋扭转力为上述规定范围外的螺旋扭转力时,“诱发与手性试剂Y相反方向的螺旋的其他手性试剂YA”是指诱发相对于上述多种手性试剂Y的加权平均螺旋扭转力为相反方向的螺旋的手性试剂。
当手性试剂Y为单独一种并且在上述温度T11下不具有螺旋扭转力且具有螺旋扭转力因温度变化而增大的特性时,可以不并用手性试剂YA。
以下,对组合物Y所包含的各种材料进行说明。另外,关于组合物Y中所包含的材料中手性试剂以外的成分,与组合物X中所包含的材料相同,因此省略其说明。
·螺旋扭转力因冷却或加热而变化的手性试剂Y
手性试剂Y为诱发液晶化合物的螺旋的化合物,只要是螺旋扭转力因冷却或加热而变大的手性试剂,则不受特别限制。另外,在此所说的“冷却或加热”是指在工序2Y-1中实施的冷却处理或加热处理。并且,冷却或加热的温度的上限通常为±150℃左右(换言之,优选螺旋扭转力因±150℃以内的冷却或加热而变大的手性试剂)。其中,优选螺旋扭转力因冷却而变大的手性试剂。
手性试剂Y可以为液晶性,也可以为非液晶性。手性试剂能够从公知的各种手性试剂(例如,记载于液晶器件手册,第3章4-3项,TN(Twisted Nema tic)、STN(Super TwistedNematic)用手性试剂,199页,日本学术振兴会第142委员会编,1989)中选择。手性试剂Y通常包含不对称碳原子。但是,也能够将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂Y。轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例子包括联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。手性试剂Y可以具有聚合性基团。
其中,在温度变化后的螺旋扭转力差大的观点上,手性试剂Y优选为异山梨醇类光学活性化合物、异甘露糖醇类光学活性化合物或联萘酚类光学活性化合物,更优选为联萘酚类光学活性化合物。
组合物Y中的手性试剂的总含量(组合物Y中的所有手性试剂的总含量)相对于液晶化合物的总质量,优选为2.0质量%以上,更优选为3.0质量%以上。并且,在抑制倾斜胆甾醇型液晶层的雾度的观点上,组合物X中的手性试剂的总含量的上限相对于液晶化合物的总质量,优选为15.0质量%以下,更优选为12.0质量%以下。
另外,上述手性试剂Y的使用量更少时具有对液晶性不产生影响的倾向,因此优选其使用量更少。因此,作为上述手性试剂Y,优选具有强扭曲力的化合物,以使即使为少量也能够实现所期望的螺旋间距的扭曲取向。
·手性试剂YA
作为手性试剂YA,为诱发液晶化合物的螺旋的化合物,优选螺旋扭转力(HTP)不会因温度变化而变化。
并且,手性试剂YA可以为液晶性,也可以为非液晶性。手性试剂XA通常包含不对称碳原子。但是,也能够将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物用作手性试剂YA。手性试剂YA可以具有聚合性基团。
作为手性试剂YA,能够使用公知的手性试剂。
当液晶组合物包含单独一种手性试剂Y且手性试剂Y在上述温度T11下具有超出规定范围(例如,0.0~1.9μm-1)的螺旋扭转力时,手性试剂YA优选为诱发与上述手性试剂Y相反朝向的螺旋的手性试剂。即,例如当由手性试剂Y诱发的螺旋为右方向时,由手性试剂YA诱发的螺旋成为左方向。
并且,当液晶组合物包含多种手性试剂Y作为手性试剂时且在上述温度T11下多种手性试剂Y的加权平均螺旋扭转力超出上述规定范围时,手性试剂YA优选为诱发相对于上述加权平均螺旋扭转力为相反方向的螺旋的手性试剂。
《工序2Y-2》
工序2Y-2为对通过工序2Y-1而得到的组合物层实施冷却处理或加热处理来改变手性试剂Y的螺旋扭转力,使组合物层中的液晶化合物胆甾醇型取向而形成倾斜胆甾醇型液晶层的工序。其中,在本工序中,优选冷却组合物层。
在冷却组合物层时,在倾斜胆甾醇型液晶层的反射各向异性更优异的观点上,优选将组合物层冷却为使组合物层的温度下降30℃以上。其中,在上述效果更优异的观点上,优选将组合物层冷却为使其下降40℃以上,更优选将组合物层冷却为使其下降50℃以上。上述冷却处理的降低温度范围的上限值并不受特别限制,但通常为150℃左右。
另外,上述冷却处理,换言之,是指在将冷却前的工序1中所得到的满足上述条件1或上述条件2的组合物层的温度设为T℃时,将组合物层冷却为使其成为T-30℃以下(即,在图21所示的方式的情况下,成为T12≤T11-30℃)。
上述冷却的方法并不受特别限制,可以举出在规定的温度的气氛中静置配置有组合物层的液晶层的方法。
冷却处理时的冷却速度并没有限制,但在倾斜胆甾醇型液晶层的反射各向异性更优异的观点上,优选将冷却速度设为一定程度的速度。
具体而言,冷却处理时的冷却速度优选其最大值为每秒1℃以上,更优选为每秒2℃以上,进一步优选为每秒3℃以上。另外,冷却速度的上限并不受特别限制,但每秒10℃以下的情况较多。
在此,在上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,若组合物层被暴露于风中,则所形成的倾斜胆甾醇型液晶层的表面的面状有可能产生不均匀。若考虑这一点,则在上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,在工序2Y的所有工序中,优选组合物层被暴露的环境的风速低。具体而言,在上述倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法中,在工序2Y的所有工序中,组合物层被暴露的环境的风速优选为1m/s以下。
另外,当加热组合物层时,加热处理的增加温度范围的上限值并不受特别限制,但通常为150℃左右。
《固化处理》
另外,当液晶化合物具有聚合性基团时,优选对组合物层实施固化处理。作为对组合物层实施固化处理的步骤,与在制造方法2X中所叙述的方法相同,优选方式也相同。
<<倾斜胆甾醇型液晶层的制造方法的另一方式>>
作为用于制造本发明中所使用的倾斜胆甾醇型液晶层的另一制造方法,可以举出使用取向膜作为形成倾斜胆甾醇型液晶层时的基底层的方法,该取向膜以使倾斜胆甾醇型液晶层中的液晶化合物排列成上述液晶取向图案的方式形成有图案。
在支撑体上形成取向膜,并在该取向膜上涂布组合物并进行固化,由此能够得到由液晶组合物的固化层构成的、规定的液晶取向图案被固定化的倾斜胆甾醇型液晶层。
作为支撑体,优选透明支撑体,能够使用与上述基板相同的透明基板。
<取向膜>
作为取向膜,也能够使用向光取向性的材料照射偏振光或非偏振光而制成取向膜的、所谓的光取向膜。即,可以在支撑体上涂布光取向材料而制作光取向膜。能够从垂直方向或倾斜方向对光取向膜进行偏振光的照射,且能够从倾斜方向对光取向膜进行非偏振光的照射。尤其,在从倾斜方向照射时,能够对液晶赋予预倾角。
作为用于本发明中能够利用的光取向膜的光取向材料,作为优选例例如可以举出日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-076839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-094071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号、日本专利第4151746号中所记载的偶氮化合物、日本特开2002-229039号公报中所记载的芳香族酯化合物、日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报中所记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代纳迪克酰亚胺(nadiimide)化合物、日本专利第4205195号、日本专利第4205198号中所记载的光交联性硅烷衍生物、日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报、日本专利第4162850号中所记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯、日本特开平9-118717号公报、日本特表平10-506420号公报、日本特表2003-505561号公报、WO2010/150748号公报、日本特开2013-177561号公报、日本特开2014-012823号公报中所记载的能够光二聚化的化合物,尤其是肉桂酸酯化合物、查耳酮化合物、香豆素化合物。尤其优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺、酯、肉桂酸酯化合物、查耳酮化合物。
在将取向膜涂布于支撑体上并进行干燥之后,对取向膜进行激光曝光而形成取向图案。将取向膜的曝光装置的示意图示于图23。曝光装置61具有:具备激光器62及λ/2板65的光源64、将来自激光器62(光源64)的激光束M分离为两个的偏振光束分离器68、分别配置于分离的两个光线MA、MB的光路上的反射镜70A、70B及λ/4板72A、72B。λ/4板72A及72B具备彼此正交的光学轴,λ/4板72A将直线偏振光P0转换为右旋圆偏振光PR,λ/4板72B将直线偏振光P0转换为左旋圆偏振光PL。
另外,光源64具有λ/2板65,其改变由激光器62出射的激光束M的偏振方向并射出直线偏振光P0。λ/4板72A将直线偏振光P0(光线MA)转换为右旋圆偏振光PR,λ/4板72B将直线偏振光P0(光线MB)转换为左旋圆偏振光PL。
具备形成取向图案之前的取向膜54的支撑体52配置于曝光部,使两个光线MA、MB在取向膜54上交叉而使其发生干涉,并将该干涉光照射到取向膜54而进行曝光。通过此时的干涉,照射到取向膜54的光的偏振状态以干涉条纹状周期性地变化。由此,得到具有取向状态周期性地变化的取向图案的取向膜(以下,也称为图案取向膜)54。在曝光装置61中,通过改变两个光MA及MB的交叉角α,能够改变取向图案的间距。通过在具有取向状态周期性地变化的取向图案的图案取向膜上形成后述的光学各向异性层,能够形成具备与该周期相对应的液晶取向图案的倾斜胆甾醇型液晶层。
并且,通过将λ/4板72A及72B的光学轴分别旋转90°,能够使液晶取向图案中的液晶化合物的光学轴的旋转方向反转。
如上所述,图案取向膜具有以成为形成于图案取向膜上的倾斜胆甾醇型液晶层中的液晶化合物的光学轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续旋转的同时变化的液晶取向图案的方式使液晶化合物取向的取向图案。若图案取向膜将沿着使液晶化合物取向的朝向的轴设为取向轴,则可以说图案取向膜具有取向轴的朝向沿着面内的至少一个方向连续旋转的同时变化的取向图案。图案取向膜的取向轴能够通过测定吸收各向异性来检测出。例如,在旋转直线偏振光的同时向图案取向膜照射而测定透射图案取向膜的光的光量时,可观测到光量成为最大或最小的朝向沿着面内的一个方向逐渐变化。
<倾斜胆甾醇型液晶层的形成>
倾斜胆甾醇型液晶层能够通过在图案取向膜上多层涂布液晶组合物来形成。多层涂布是指重复进行如下处理:在取向膜上涂布液晶组合物并进行加热,进而冷却之后进行紫外线固化而制作第1层液晶固定化层之后,第2层以后,重叠涂布于该液晶固定化层而进行涂布,并且同样地进行加热,冷却之后,进行紫外线固化。通过如上述那样多层涂布而形成倾斜胆甾醇型液晶层,即使在倾斜胆甾醇型液晶层的总厚变厚的情况下,也能够使取向膜的取向方向反映在从倾斜胆甾醇型液晶层的下表面到上表面。
在本制造方法中,作为液晶组合物中所包含的液晶化合物,能够使用前述棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物。
在本制造方法中,液晶组合物中所包含的手性试剂并没有特别限制,根据目的能够使用公知的化合物(例如,记载于液晶器件手册,第3章4-3项,TN(twisted nematic:扭曲向列)、STN(Super Twisted Nematic:超级扭曲向列)用手性试剂,199页,日本学术振兴会第142委员会编,1989)、异山梨醇及异甘露糖醇衍生物等。
并且,在本制造方法中,液晶组合物可以包含聚合引发剂、交联剂、取向控制剂等,根据需要能够在不会使光学性能等下降的范围内进一步添加阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、色材及金属氧化物微粒等。
〔具有漫反射性的透明屏幕〕
具有漫反射性的透明屏幕沿各种方向反射从斜向投映的图像。由此,在导光板内被引导的投影图像的光也沿导光板(显示器)的正面方向反射而显示投影图像。
作为具有漫反射性的透明屏幕,能够使用JXTG Energy公司制造的Kaleid oScreen(高亮度前投型)、Mitsubishi Paper Mills Limited.制造的Saivis等公知的漫反射型的透明屏幕。
或者,作为具有漫反射性的透明屏幕,也能够使用如图24所示的胆甾醇型液晶层28那样,在X-Z面中利用SEM观察到的由源自胆甾醇型液晶相的明部25及暗部26构成的明暗线的形状为波浪状(起伏结构)的结构的胆甾醇型液晶层。
图24所示的胆甾醇型液晶层28除了由明部25及暗部26构成的明暗线的形状为波浪状以外,具有与图9所示的胆甾醇型液晶层20相同的结构。
即,胆甾醇型液晶层28为具有胆甾醇型液晶结构且具有螺旋轴与反射层的表面所成的角周期性地变化的结构的层。换言之,胆甾醇型液晶层为如下层:具有胆甾醇型液晶结构,胆甾醇型液晶结构在利用SEM观测到的剖面图中提供明部与暗部的条纹图案,并且暗部所形成的线的法线与反射层的表面所成的角周期性地变化的层。
优选地,起伏结构是在形成条纹图案的明部或暗部的连续线上,存在至少一个胆甾醇型液晶层相对于平面的倾斜角度的绝对值为5°以上的区域M,且在面方向上将区域M夹在其之间而位于最靠近的位置的、倾斜角度为0°的波顶或波谷被确定的结构。
倾斜角度0°的波顶或波谷包括凸状、凹状,但只要倾斜角度为0°,则也包括阶梯状及架子状的点。起伏结构优选在条纹图案的明部或暗部的连续线上,倾斜角度的绝对值为5°以上的区域M和将其夹在其之间的波顶或波谷重复有多个。
具有起伏结构的胆甾醇型液晶层能够通过在未实施摩擦等取向处理的形成面上形成胆甾醇型液晶层来形成。
<显示器的配置及其优选方式>
关于本发明的显示器的配置并没有特别限制,但设为使外光或照明光在前述透明屏幕上反射的光量成为最小的配置时,所显示的投影图像的可见性得到提高,因此优选。具体而言,当将位于透明屏幕内的镜面反射投映图像的入射光线的面以与从外光、照明的光源向前述透明屏幕的直线大致平行的方式配置时,来自该光源的光线不易被反射,因此优选。
另外,只要来自投映装置的投映图像的光以适合于透明屏幕具有反射各向异性时或不具有反射各向异性时的反射特性的角度入射即可,若以本发明的显示器的竖直状态为基准,则例如从天花板侧或头顶侧的图像投映、从壁面(侧面)侧的图像投映、从地板面侧的图像投映均能够进行。
当透明屏幕具有反射各向异性时,若从地板面侧投映图像,则镜面反射来自投映装置的入射光线的面通常容易与从位于天花板侧或头顶侧的外光、照明的光源向前述透明屏幕的直线大致平行,因此来自该光源的反射光变少,不易对所显示的投影图像的可见性产生影响,因此最优选。
通过设为如上所述的显示器的配置、投映装置的配置,尤其在明亮环境下显示器点亮时能够清楚地视觉辨认图像,在显示器未点亮时能够确保背景可见性。
实施例
[实施例1]
<倾斜液晶层>
(手性试剂化合物CD-1)
按照以下的合成步骤,利用通常的方法合成了化合物CD-1。
另外,化合物CD-1是螺旋方向为左、螺旋扭转力不会因温度变化或光照射而变化的手性试剂。
[化学式16]
(手性试剂化合物CD-2的合成)
依照日本特开2002-338575号公报,合成并使用了下述化合物CD-2。
另外,化合物CD-2是螺旋方向为右、螺旋扭转力因光照射而变化的手性试剂(对应于手性试剂X)。
[化学式17]
(圆盘状液晶化合物D-1)
作为圆盘状液晶化合物,使用了日本特开2007-131765号公报中所记载的下述圆盘状液晶化合物D-1。
[化学式18]
(表面活性剂S-1)
表面活性剂S-1为日本专利第5774518号中所记载的化合物,其具有下述结构。
表面活性剂S-1
[化学式19]
<工序1:倾斜液晶层1的制作>
(倾斜液晶层用组合物)
制备出下述组成的试样溶液。
(倾斜液晶层1的制作方法)
接着,对涂布有聚酰亚胺SE-130(Nissan Chemical Corporation制造)的矩形的玻璃基板(12×15cm)沿长边方向进行摩擦处理,由此制作出带取向膜的基板。将3mL的上述试样溶液在转速1000rpm、10秒钟的条件下旋涂于该取向膜的摩擦处理面,并在120℃下熟化了1分钟。随后,在30℃、氮气氛下以500mJ/cm2的照射量照射UV(紫外线),由此使上述涂膜固化,得到了倾斜液晶层1。
确认到倾斜液晶层1的液晶的取向相对于基板的长边方向平均倾斜16°。
<工序2:胆甾醇型液晶层的制作>
(胆甾醇型液晶层G1的组合物)
制备出下述组成的试样溶液。
[化学式20]
(胆甾醇型液晶层G1的制作)
接着,将4mL的上述试样溶液在转速1500rpm、10秒钟的条件下旋涂于倾斜液晶层1上而形成组合物的层之后,在90℃下熟化了1分钟。随后,对熟成后的上述组合物层在30℃下从光源(UVP公司制造,2UV·Transilluminator)用365nm的光以2mW/cm2的照射强度照射了60秒钟紫外线。随后,在30℃、氮气氛下以500mJ/cm2的照射量照射UV(紫外线)来实施液晶化合物的聚合反应,由此得到了胆甾醇型取向状态被固定化的胆甾醇型液晶层G1。反射中心波长为550nm。
通过上述工序,制作出具有倾斜液晶层1及配置于倾斜液晶层1上的胆甾醇型液晶层G1的光学层叠体1。
对所得到的光学层叠体1的胆甾醇型液晶层G1实施了下述评价。
<反射各向异性与漫反射性的确认>
使用三维变角分光测色***(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABOR ATORY CO.,LTD.制造,GCMS-3B),将光学层叠体1的胆甾醇型液晶层G1侧作为反射面,将受光角度固定在薄膜的法线方向上的状态下测定了测定光入射角度的极角依赖性。入射光的波长设为550nm。在包含对带取向膜的基板进行了摩擦处理的方向(基板的长边方向)的平面内改变极角而测定了受光侧的反射光强度。其结果,确认到在测定光入射角度为约45~50度时,光学层叠体1的法线方向的受光角度的反射光强度变得最强,因此关于光学层叠体1的法线方向将受光方向视为镜面反射光线的方向,从至少一个方向向光学层叠体1的入射光线与其镜面反射光线所成的角的二等分线相对于位于前述光学层叠体1内的前述镜面反射入射光线的面的法线方向倾斜5°以上,显示出反射各向异性。
随后,对于光学层叠体1的胆甾醇型液晶层G1,以前述法线方向的镜面反射光的反射光强度成为最大值的入射角度的状态固定测定光入射角度,并测定了受光侧的受光角度的极角依赖性。
求出镜面反射光的反射光强度从最大值减半的受光角度,将相对于其法线方向的角度差的绝对值为2度以上的情况设为具有漫反射性时,确认到光学层叠体1的镜面反射光的反射光强度从最大值减半的受光角度的差的绝对值为2度以上,且显示出漫反射性。
(剖面SEM观察)
通过光学层叠体1的胆甾醇型液晶层G1的剖面SEM观察(剖面SEM照片)确认到,源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部的排列方向相对于胆甾醇型液晶层G1的两个主表面(与倾斜液晶层1的界面侧表面及空气界面侧表面)向一个方向倾斜,角度为大致15度。
并且,前述明部和暗部并不是直线状,而平缓地起伏,因此推测确认到在主平面内形成有螺旋轴不一致的胆甾醇型液晶层,这是漫反射性的主要原因。并且,明部与暗部的间距为365nm。
<将透明屏幕和导光板层叠而成的显示部件01的制作>
接着,除了将化合物CD-1及化合物CD-2的添加量调整为使反射中心波长成为435nm或650nm以外,以与上述胆甾醇型液晶层G1的制备同样地在倾斜液晶层1上分别制作出胆甾醇型液晶层B1或R1。将它们以胆甾醇型液晶层B1、G1、R1的层叠顺序经由粘合剂(SK粘合剂,Soken Chemical&Enginee ring Co.,Ltd.制造)进行贴合而制作出透明屏幕01。
根据与上述同样的剖面SEM图像的分析确认到,胆甾醇型液晶层B1的明部及暗部的倾斜角度15度和间距290nm、胆甾醇型液晶层R1的明部及暗部的倾斜角度15度和间距430nm。
另外,用粘合剂将厚度30mm的透明且平坦的亚克力板作为片状的导光板而贴合于所制作出的透明屏幕01的胆甾醇型液晶层的面侧而制作出显示部件01。在显示部件01中,从视觉辨认侧为导光板、胆甾醇型液晶层B1、G1及R1的层叠顺序,在各层之间存在粘合剂。并且,玻璃基板设为剥离状态。
接着,将显示部件01以显示面相对于地板面垂直的方式进行设置,使用投影仪(AXJ800,AIRXEL公司制造)作为投映装置,将其配置成使投影图像的光从作为显示部件01的导光板的亚克力板的端面入射,从而得到了本发明的显示器01。投映了图像以使其在亚克力板内被导光,其结果,确认到投影图像从显示部件01的法线方向看起来最明亮。并且,确认到热点从与投映侧相反的亚克力板的端部出射,通过在该端部设置吸收层(黑纸),能够制作出无热点的AR显示器。
[实施例2]
<将透明屏幕和导光板层叠而成的显示部件02的制作>
参考日本特开2017-083587号公报,在图7中示意性地示出的线性菲涅尔形状的透明基材的倾斜面上设置反射体,并从该反射体的上方用透明的树脂层覆盖凹凸面,从而制作出表面为平坦的片状的透明屏幕02。
在此,使用了在前述线性菲涅尔形状的剖面中具有反射体的倾斜面的角度为30度(表面为0度)、线性菲涅尔形状的重复形状的单位长度(一个间距)为100μm的透明屏幕。
在透明屏幕02的线性菲涅尔形状的透明基材所在的面侧,与在实施例1中用作导光板的透明的亚克力板进行贴合而制作出显示部件02。
与实施例1同样地,将投影仪配置成从作为导光板的透明的亚克力板的端面投映图像,进而在亚克力板的相反侧的端部设置吸收层,从而得到了作为本发明品的显示器02。
关于显示器02中所包括的透明屏幕02的反射各向异性,与实施例1同样地,用三维变角分光测色***进行了光入射角度的极角依赖性的测定,其结果,确认到入射光线与其镜面反射光线所成的角的二等分线相对于镜面反射入射光线的面的法线方向倾斜5°以上,具有反射各向异性。
并且,在显示器02上投影了图像以使其在亚克力板内被导光,其结果,确认到从显示部件02的法线方向能够视觉辨认明亮的反射图像。
并且,未能视觉辨认到热点。
[实施例3]
<带取向层的支撑体>
用#3.6的绕线棒涂布机,在三乙酰纤维素支撑体(FUJIFILM Co.,Ltd.制造,TG40)上涂布了下述组成的取向层涂布液Y1。然后,在45℃下干燥60秒,并在25℃下利用紫外线照射装置照射500mJ/cm2的紫外线而制作出带取向层Y1的支撑体。
(取向层涂布液Y1的组合物)
氟类水平取向剂F1
[化学式21]
<胆甾醇型液晶层层叠体02的制作>
(胆甾醇型液晶层用涂布液B2、G2、R2)
混合下述成分而制备出下述组成的胆甾醇型液晶层形成用涂布液。
[表1]
涂布液 | LC-756 | 甲基乙基酮 |
涂布液B2 | 6.95质量份 | 888.8质量份 |
涂布液G2 | 5.53质量份 | 440.2质量份 |
涂布液R2 | 4.63质量份 | 381.7质量份 |
·液晶化合物的混合物1
数值为质量%。
[化学式22]
氟类水平取向剂F2
[化学式23]
·氟类表面活性剂B1
数值为质量%。
[化学式24]
调整上述涂布液组成的手性试剂LC-756的处方量和甲基乙基酮量而分别制备出胆甾醇型液晶涂布液B2、G2、R2。
<将透明屏幕和导光板层叠而成的显示部件03的制作>
用#2.6的绕线棒涂布机,将上述中所制备出的涂布液B2涂布于带取向层Y1的支撑体的取向层Y1的表面,并在95℃下干燥60秒,并且在25℃下照射500mJ/cm2的紫外线,由此制作出胆甾醇型液晶层B2。接着,用#2.0的绕线棒涂布机,将涂布液G2涂布于胆甾醇型液晶层B2表面,并在95℃下干燥60秒,并且在25℃下照射500mJ/cm2的紫外线,由此层叠了胆甾醇型液晶层G2。接着,用#2.0的绕线棒涂布机,将涂布液R2涂布于该胆甾醇型液晶层G2的表面,并在95℃下干燥60秒,并且在25℃下照射500mJ/cm2的紫外线,由此层叠胆甾醇型液晶层R2,从而制作出层叠有3层胆甾醇型液晶层的透明屏幕03。
并且,使用各涂布液,利用与上述相同的方法在带取向层Y1的支撑体上制作出各个单一层的胆甾醇型液晶层。确认了所制作出的各胆甾醇型液晶层B2、G2、R2的反射特性,其结果,所制作出的胆甾醇型液晶层均为右旋圆偏振光反射层,选择反射的中心反射波长按胆甾醇型液晶层B2、G2、R2的顺序分别为435nm、545nm、650nm。
并且,根据剖面SEM图像的分析分别确认到,胆甾醇型液晶层B1的明部及暗部的倾斜角度0度和间距283nm、胆甾醇型液晶层G1的明部及暗部的倾斜角度0度和间距355nm、胆甾醇型液晶层R1的明部及暗部的倾斜角度0度和间距420nm。并且,根据剖面SEM图像的分析确认到,各胆甾醇型液晶层的明部及暗部为波浪状(起伏结构)。
在此,中心反射波长为使用分光光度计(JASCO Corporation制造,V-550)中安装有大型积分球装置(JASCO Corporation制造,ILV-471)的装置,以使光从胆甾醇型液晶层侧入射的方式,根据不使用光阱而测定出的积分反射率计算出的值。具体而言,是求出将波长作为横轴的山形(向上呈凸形)的积分反射光谱中的积分反射率的最大值与最小值的平均反射率(算术平均),将波形与平均反射率的两个交点的两个波长中短波侧的波长的值设为λA(nm),将长波侧的波长的值设为λB(nm)时,由下述式计算出的值。
中心反射波长=(λA+λB)/2
用粘合剂将在实施例1中用作导光板的透明的亚克力板贴合于透明屏幕03的胆甾醇型液晶层面侧而制作出显示部件03。
与实施例1同样地,将投影仪配置成从作为导光板的透明的亚克力板的端面投映图像,进而在其相反的一侧的端部设置吸收层,从而得到了本发明的显示器03。
在显示器03中,从投影仪投映了图像,其结果,以显示部件03的主表面的法线方向为基准,与方位角无关地能够从约50度的方向视觉辨认明亮的投影图像。
并且,未能视觉辨认到热点。
关于显示部件03的反射各向异性,与实施例1同样地,用三维变角分光测色***进行了测定光入射角度的极角依赖性的测定,其结果,相对于镜面反射入射光线的面的法线方向为5°以下,不具有反射各向异性。
另一方面,能够确认到具有漫反射性。
[实施例4]
关于市售的透明屏幕(Kaleido Screen,高亮度前投型,JXTG Energy公司制造),与实施例1同样地,将透明屏幕的反射面侧贴合于作为导光板的透明的亚克力板而制作出显示部件04。
另外,与实施例1同样地,将投影仪配置成从作为导光板的透明的亚克力板的端面投映图像,进而在其相反的一侧的端部设置吸收层,从而得到了本发明的显示器04。
在显示器04中,从投影仪投映了图像,其结果,相对于显示部件04的主表面的法线方向,能够从作为与配置有投影仪的端面的方向相反的方向的约50度的方向视觉辨认投影图像,但与显示器03相比,投影图像更暗。
并且,未能视觉辨认到热点。
关于显示部件04的反射各向异性,与实施例1同样地,用三维变角分光测色***进行了测定光入射角度的极角依赖性的测定,其结果,相对于镜面反射入射光线的面的法线方向为5°以下,不具有反射各向异性。
另一方面,能够确认到具有漫反射性。
[实施例5]
在实施例1中,除了在作为导光板的透明的亚克力板的与投映装置相反的一侧的端部未配置光吸收层以外,与实施例1同样地显示了影像,其结果,确认到光从与投映侧相反的一侧的端部漏出。确认到仅在从该端部的大致正上方观察时,存在与以往的热点相同的眩光,但从能够视觉辨认显示于显示器的影像的位置观察不到该热点,因此实用上没有问题。
[比较例1]
在实施例1中,将显示部件01以显示面相对于地板面垂直的方式进行设置,并且不是从透明的亚克力板的端部而是从相对于地板面为仰角45度方向用投影仪投映了图像。在亚克力板的法线方向上影像看起来最明亮,但在从投映方向的延长线上的亚克力板背面侧的上方45度方向观察时,热点进入眼睛而耀眼,实用上有障碍。
由这些确认到本发明的显示器中的热点减少效果。
符号说明
10、30、40-倾斜胆甾醇型液晶层,11、12、13、31、32、41、42、43-主表面,14、24、34、44-液晶化合物L1、L3、L4、L5-分子轴,D1、D2-排列轴,θ2、θ5、θ10、θ20、θa1、θa2、θa3、θb1、θb2、θb3-角度,C1、C2、C3-源自胆甾醇型液晶相的螺旋轴,T1、T2、T3-反射面,15、25、35-明部,16、26、36-暗部,18-圆盘状液晶化合物,20、28-胆甾醇型液晶层,P1、P2-明部和暗部交替地排列的排列方向,50-层叠体,52-支撑体,54-偏转膜,61-曝光装置,62-激光器,64-光源,65-λ/2板,68-偏振光束分离器,70A、70B-反射镜,72A、72B-λ/4板,80-显示器,82-导光板,84-透明屏幕,86-投影装置,88-光吸收层,90-透射型衍射元件,92-反射型衍射元件,100-组合物层,102-液晶层,102a-倾斜取向面,200-透明屏幕,202-透明基材,204-反射体,206-树脂层,A、B-区域,T11-在工序2-1(工序2Y-1)中实施液晶化合物的取向处理的温度,T12-实施工序2-2(工序2Y-2)的冷却处理的温度,R1-厚度方向,M-激光束,MA-光线,MB-光线,PO-直线偏振光,PR-右旋圆偏振光,PL-左旋圆偏振光,α-交叉角。
Claims (9)
1.一种显示器,其至少具备:
透明屏幕;
投映装置,用于将投映图像投映于所述透明屏幕;及
片状的透明的导光板,用于对所述投映图像进行导光,
所述投映装置配置成使所述投映图像的光从所述导光板的端部入射,所述透明屏幕贴合于所述导光板的至少任一个主表面。
2.根据权利要求1所述的显示器,其中,
所述显示器具有光吸收层,所述光吸收层配置于所述导光板中的与所述投映图像的光入射的端部相反的一侧的端部。
3.根据权利要求1或2所述的显示器,其中,
从至少一个方向入射到所述透明屏幕的入射光线与其镜面反射光线所成的角的二等分线相对于位于所述透明屏幕内的所述入射光线进行镜面反射的面的法线方向倾斜5°以上。
4.根据权利要求1或2所述的显示器,其中,
所述透明屏幕具有光扩散性。
5.根据权利要求1或2所述的显示器,其中,
所述透明屏幕具有显示出选择反射性的胆甾醇型液晶层。
6.根据权利要求5所述的显示器,其中,
所述胆甾醇型液晶层为使用液晶化合物形成的层,
在所述胆甾醇型液晶层的一对主表面中的至少一个主表面中具有液晶取向图案,所述液晶取向图案的所述液晶化合物的分子轴的朝向在沿着面内的至少一个方向连续旋转的同时发生变化,
在所述胆甾醇型液晶层的与主表面垂直的剖面上利用扫描型电子显微镜观察到的源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部的排列方向相对于所述胆甾醇型液晶层的主表面倾斜。
7.根据权利要求6所述的显示器,其中,
所述胆甾醇型液晶层的所述液晶化合物的分子轴相对于所述胆甾醇型液晶层的主表面倾斜。
8.根据权利要求6所述的显示器,其中,
所述胆甾醇型液晶层的源自胆甾醇型液晶相的明部及暗部的形状为波浪状,并且所述胆甾醇型液晶层显示出光扩散性。
9.根据权利要求1或2所述的显示器,其中,
所述透明屏幕具有:
透明基材,具有线性菲涅尔透镜形状的凹凸面;
反射体,配置于所述透明基材的所述线性菲涅尔透镜形状的凹凸面的倾斜面;及
树脂层,覆盖所述反射体的与所述倾斜面侧相反的一侧的表面,
所述透明屏幕的表面平坦。
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