CN112795801B - 一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备石墨烯；(2)表面活化处理；(3)混合；(4)火花等离子烧结。对含碳量高的碳源进行快速放电，在高温下一秒的时间内产生容易剥离的层叠式石墨烯；对制备得到的石墨烯表面进行活化处理，使得生成的含硫氮杂环基团石墨烯呈立体化结构；在熔融状态下利用超声和球磨作用将铜、铌和石墨烯均匀混合，用火花等离子烧结技术制备石墨烯增强铜基体。该制备方法可以有效提高石墨烯‑铜基的力学性能，且成本低廉，容易操作。

Description

一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料的制备技术领域，具体涉及到一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是迄今为止发现的最薄、强度最高、最坚韧、传热性和导电性最好的纳米材料，具有优良的电学性能、高导热率、高杨氏模量及优异的抗拉强度，因其优异的综合性能成为高性能金属基复合材料中理想的增强相；充分发挥石墨烯的优势，制备出具有高性能且拥有结构功能一体化性能优异的复合材料，将带来金属材料的突破。

铜及铜合金具有优异的导电、导热性能，良好的塑性、韧性与延展性，在电子电气、机械制造行业应用广泛，在现代工业体系中占有重要位置。由国内外文献可知，石墨烯作为增强相添加到铜基体中可以有效提升复合材料的综合性能，少量石墨烯的加入就可以细化晶粒，起到很好的强化作用，同时石墨烯良好的润滑性在降低复合材料的摩擦系数、有效提升其摩擦磨损性能方面效果显著。

但是，目前的技术可以产生少量完美的石墨烯，或者成吨的低聚石墨烯块；自从2004年发现高质量的石墨烯以来，无论是单片还是几层堆积的石墨烯，在工业规模上制造和提纯的成本仍然很高。单层石墨烯片层之间范德华力较强使其和其它材料的相容性较差，容易发生片层之间的堆叠而形成较厚的石墨颗粒失去石墨烯的奇异性能；通过石墨烯的功能化改性，使石墨烯的表面化学结构发生改变，从而赋予石墨烯新的性能。因此，解决生产廉价高质量的石墨烯和石墨烯表面改性的问题尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，以解决石墨烯不易合成、分散不均导致性能下降的问题。

为达上述目的，本发明提供了一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯

将碳源粉末进行高压放电，完全冷却后，取出反应物反复洗涤过滤烘干得到石墨烯粉末；

(2)表面活化处理

将石墨烯粉末在惰性气体的气体环境中，加热；将四硫化四氮固体溶解于二硫化碳液体中，然后加热气化通入石墨烯粉末中后保温；待反应结束后，再次通入惰性气体排尽石墨烯粉末中的气体，直至冷却至室温；其中，四硫化四氮在二硫化碳液体中的体积分数为3-5％；

(3)混合

将步骤(2)所得的物体加入乙醇溶液中，在超声波条件下振荡，得到分散液；然后把铜粉和铌粉依次加入分散液中，将分散液球磨得到混合液体；将混合液体加热至80～85℃并且不断搅拌，直至混合液体呈半干状后烘干，得到铜-铌-石墨烯混合粉末；

(4)火花等离子烧结

将步骤(3)所得铜-铌-石墨烯混合粉末在真空下用火花等离子烧结、冷却，制得；其中烧结温度为700～750℃，烧结时间为5～7min。

采用上述方案的有益效果是：首先将碳源粉末通过焦耳快速加热可以在短时间内提供克级的石墨烯，再将石墨烯粉末在惰性条件下通过表面活化处理可以将硫氮基团合成到石墨烯上，经过表面处理的石墨烯中基团类型主要有吡咯型氮、石墨型氮、噻吩型硫、石墨型硫以及新型硫氮杂环基团；一方面，氮原子和硫原子分别与石墨烯结合生成吡咯型氮、石墨型氮、噻吩型硫、石墨型硫四种基团；另一方面，五元杂环中的氮键合到一个碳原子上，并将两个P电子捐献给π体系。硫元素通过取代另外六环中的其中一个碳原子且与五元杂环中的一个氮原子结合而引入，从而形成含氮硫基团三维立体式石墨烯结构。石墨型氮掺杂在石墨碳平面内，并与三个SP²碳原子键合。将含硫氮基团的石墨烯与铜粉、铌粉球磨加热，就能得到石墨烯复合的铜基材料，最后经过火花等离子烧结可以将所得铜基复合材料中的石墨烯均匀分布，避免团聚现象的发生。

进一步的，步骤(1)中的碳源为煤炭、石油焦、生物炭和炭黑其中的一种，含碳量大于90％。

采用上述方案的有益效果是：含碳量高的廉价碳源对于生产可以大大提高经济效益，对含碳量大于90％的碳源放电制备的石墨烯呈层状交叠分布，易于剥离且无需提纯操作。

进一步的，步骤(1)的高压放电的具体步骤包括：将碳源粉末放置于样品管中，使粉末处于样品管中间位置；将装有碳源粉末的样品管放入放电器组内，在样品管两端接入正负电极，利用放电器组对粉末进行高压放电；其中，放电电压为400～450V，放电时间为200～300ms，装置内气体压强为常压。

进一步的，样品管为石英或陶瓷样品管，形状为圆管，直径为5cm～10cm。

采用上述方案的有益效果是：直径越大的样品管可以一次性生产出更多的石墨烯，但直径超过10cm的样品管生产出的石墨烯不纯净，因此直径为5～10cm最为合适；形状为扁形的样品管有利于提高冷却速率。

进一步的，步骤(1)的高压放电过程中，样品管管壁温度小于60℃，气体温度不超过3100K。

采用上述方案的有益效果是：低于或高于这个温度，都无法合成性能好、含量高的石墨烯；特别的当气体温度达到3100K时，合成石墨烯的效果最好。

进一步的，步骤(2)中惰性气体为氩气或氦气。

进一步的，步骤(2)的石墨烯粉末加热温度为800-1000℃，加热气化的温度为280-350℃，加热气化后温度保持时间为1～1.5h，温度保持范围为800-1000℃。

进一步的，步骤(3)的混合过程用到的原料由石墨烯粉末：铜粉：铌粉按质量比3-5:80-90:3-5组成。

进一步的，步骤(3)的超声震荡时间为1～2h，球磨时间为0.5～1h。

进一步的，步骤(4)的冷却过程还包括从冷却开始时增加压力，直至冷却结束，其中增加压力条件为：由40MPa以每分钟0.1MPa的速率逐步增加至50～55MPa。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、利用高温高压通电对含碳量高的廉价碳源进行快速放电，可以高效快速制备石墨烯，解决石墨烯制备成本高且不易剥离的问题；

2、对石墨烯表面进行活化处理，使得石墨烯表面带有含氮含硫的基团；利用四硫化四氮与二硫化碳同时处理石墨烯，生成一种新型硫氮杂环基团，使得石墨烯呈三维立体结构，增强石墨烯导电性能；

3、在石墨烯增强铜基制备过程中，利用超声波、球磨机以及火花等离子烧结手段，所得铜基复合材料中石墨烯均匀分布，解决了以往石墨烯在铜基中发生团聚现象。

附图说明

图1为制备层叠式石墨烯的装置示意图；

图2为石墨烯氮硫杂环形态图；

图3为石墨烯增强铜基制备流程图。

具体实施方式

实施例1

本发明提供了一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯

将炭黑粉末放置于石英管中，使粉末处于石英管中间位置；将装有炭黑粉末的石英管放入放电器组内，在石英管两端接入正负铜电极，利用放电器组对粉末进行高压放电，放电电压为400V，放电时间为200ms，装置内气体压强为常压，完成通电快速加热过程；待石英管完全冷却后，取出反应物反复洗涤过滤烘干得到石墨烯粉末；

(2)表面活化处理

将石墨烯粉末再次放入石英管中，通入氩气气体排尽石英管中的空气；保持氩气气体环境，加热石墨烯粉末至800℃；将四硫化四氮固体溶解于二硫化碳液体中，使四硫化四氮在二硫化碳液体的体积分数为3％，然后缓慢加热到280℃后气化通入样品管中，保持800℃温度1h；待反应结束后，再次通入氩气气体排尽石英管中的气体，直至石英管冷却至室温，得到含硫氮基团的石墨烯；

(3)混合

取步骤(2)所得的物，即含硫氮基团的石墨烯加入无水乙醇溶液中，利用超声波作用振荡1h，得到含硫氮基团石墨烯的分散液；然后取铜粉和铌粉依次加入含硫氮基团石墨烯的分散液中，利用球磨技术球磨0.5h，得到球磨后的混合液体；隔水加热混合液体，保持水温为80℃并且不断搅拌，直至混合液体呈半干状；将其放置于烘干箱中烘干，得到铜-铌-石墨烯混合粉末，其中步骤(2)所得物体、铜粉和铌粉的质量比为3:80:3；

(4)火花等离子烧结

将铜-铌-石墨烯混合粉末在真空下用火花等离子烧结，在700℃下烧结5分钟，烧结成所需尺寸；从冷却开始时逐渐增加压力，施加压力由40MPa以每分钟0.1MPa的速率逐步增加至50MPa，直至冷却结束。

实施例2

本发明提供了一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯

将炭黑粉末放置于石英管中，使粉末处于石英管中间位置；将装有炭黑粉末的石英管放入放电器组内，在石英管两端接入正负铜电极，利用放电器组对粉末进行高压放电，放电电压为425V，放电时间为250ms，装置内气体压强为常压，完成通电快速加热过程；待石英管完全冷却后，取出反应物反复洗涤过滤烘干得到石墨烯粉末；

(2)表面活化处理

将石墨烯粉末再次放入石英管中，通入氩气气体排尽样品管中的空气；保持氩气气体环境，加热石墨烯粉末至900℃；将四硫化四氮固体溶解于二硫化碳液体中，使四硫化四氮在二硫化碳液体的体积分数为4％，然后缓慢加热到300℃后气化通入石英管中，保持900℃的温度75min；待反应结束后，再次通入氩气气体排尽石英管中的气体，直至石英管冷却至室温，得到含硫氮基团的石墨烯；

(3)混合

取步骤(2)所得的物，即含硫氮基团的石墨烯加入无水乙醇溶液中，利用超声波作用振荡1.5h，得到含硫氮基团石墨烯的分散液；然后取铜粉和铌粉依次加入含硫氮基团石墨烯的分散液中，利用球磨技术球磨45分钟，得到球磨后的混合液体；隔水加热混合液体，保持水温为83℃并且不断搅拌，直至混合液体呈半干状；将其放置于烘干箱中烘干，得到铜-铌-石墨烯混合粉末；其中步骤(2)所得物体、铜粉和铌粉的质量比为4:85:4；

(4)火等离子烧结

将铜-铌-石墨烯混合粉末在真空下用火花等离子烧结，在725℃下烧结6分钟，烧结成所需尺寸；从冷却开始时逐渐增加压力，施加压力由40MPa以每分钟0.1MPa的速率逐步增加至53MPa，直至冷却结束。

实施例3

本发明提供了一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯

将炭黑粉末放置于石英管中，使粉末处于石英管中间位置；将装有炭黑粉末的石英管放入放电器组内，在石英管两端接入正负铜电极，利用放电器组对粉末进行高压放电，放电电压为450V，放电时间为300ms，装置内气体压强为常压，完成通电快速加热过程；待石英管完全冷却后，取出反应物反复洗涤过滤烘干得到石墨烯粉末；

(2)表面活化处理

将石墨烯粉末再次放入石英管中，通入氩气气体排尽石英管中的空气；保持氩气气体环境，加热石墨烯粉末至1000℃；将四硫化四氮固体溶解于二硫化碳液体中，使四硫化四氮在二硫化碳液体的体积分数为5％，然后缓慢加热到350℃后气化通入样品管中，保持1000℃的温度1.5h；待反应结束后，再次通入氩气气体排尽样品管中的气体，直至石英管冷却至室温，得到含硫氮基团的石墨烯；

(3)混合

取步骤(2)所得的物，即含硫氮基团的石墨烯加入无水乙醇溶液中，利用超声波作用振荡2h，得到含硫氮基团石墨烯的分散液；然后取铜粉和铌粉依次加入含硫氮基团石墨烯的分散液中，利用球磨技术球磨1h，得到球磨后的混合液体；隔水加热混合液体，保持水温为85℃并且不断搅拌，直至混合液体呈半干状；将其放置于烘干箱中烘干，得到铜-铌-石墨烯混合粉末；其中步骤(2)所得物体、铜粉和铌粉的质量比为5:90:5；

(4)火花等离子烧结

将铜-铌-石墨烯混合粉末在真空下用火花等离子烧结，在750℃下烧结7分钟，烧结成所需尺寸；从冷却开始时逐渐增加压力，施加压力由40MPa以每分钟0.1MPa的速率逐步增加至55MPa，直至冷却结束。

对比例1

一种石墨烯增强的铜基复合材料的制备方法(其中采用不同的石墨烯改性方法)，包括：

(1)在冰浴条件下，机械搅拌下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸钠和占石墨粉4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应120min；

(2)将步骤(1)处理过的溶液加热至40℃恒温5h，再加入均占溶液体积5％的去离子水和双氧水，搅拌3h，继续加入占溶液体积3％的去离子水和双氧水，搅拌3h，加入5％体积浓度的盐酸离心洗涤至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯；

(3)将氧化石墨烯放入10wt％浓度的水合肼溶液中还原，还原温度为90℃，还原时间为2h，得到石墨烯；

(4)将石墨烯粉末超声分散到乙醇溶液中，按照纳米铜粉：石墨烯重量比100:1加入纳米铜粉，超声搅拌均匀，得到混合浆料；

(5)用高能球磨机对混合浆料球磨，然后对其离心分离，真空烘干得到石墨烯/纳米铜粉复合颗粒；

(6)将复合颗粒在氮气保护下预压缩，得到预制件；

(7)电火花烧结所述预制件，烧结条件为：真空度为0.2Pa，施加压力为60MPa，烧结温度为650℃，烧结时间为10min，制得。

对比例2

一种石墨烯增强铜基复合材料的方法(其中对石墨烯未进行改性或任何前处理)，包括：

(1)将石墨烯、纳米铜粉、纳米钴粉混合后得到混合物料，按乙醇和混合粉末的体积比为2:1的比例将混合物至于无水乙醇中，在电磁振荡仪上震荡1h进行物理分散得到混合浆料；其中，石墨烯、纳米铜粉、纳米钴粉的质量比为0.1:5:94.9；

(2)将混合浆料至于球磨机中进行球磨2h得到复合粉末，其中，球磨过程中的转速为100r/min，球料比为5:1，复合粉末在鼓风干燥箱中烘干5h后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为30min；

(3)将退火后的粉末在石墨模具中进行压制成型，石墨模具尺寸为40mm*30mm(r*h)，压制力为20MPa，加载时间为10min；

(4)将所得压制块体粉末剂石墨模具整体放入SPS烧结设备中，进行热压烧结，其烧结温度为750℃，烧结真空度为2020MPa，烧结压制力为3020MPa，升温速率为50℃/min，冷却速率为5℃/min，保温2min，水冷降温至室温时取出块体复合材料；

(5)将块体复合材料进行热挤压，制得；其中挤压温度为600℃，挤压比为9:1。

对实施例1-3和对比例1-2制备出的铜基采用万能材料试验机做抗折强度数据检测，使用导热系数测试仪做导热系数数据检测，以及使用维氏硬度计做维氏硬度试验，所得的数据见表1：

表1铜基基本性能比较

由表1可知，对比例1中的石墨烯采用的石墨烯的制备方法是通过氧化还原反应将石墨粉制备成简单的石墨烯，再将石墨烯应用到增强铜基的导电性能中，因此对比例1制得的铜基在导电性能上略有优势，在导热系数上就相对较弱，维氏硬度也较低；对比例2直接使用市售石墨烯，也并未对其作出任何改性工作，因此在后续用于复合材料中，各项性能均低于实施例的数据。

通过本发明的制备方法制备出的铜基在抗折强度和维氏硬度均高于未处理的铜的性能和对比例1-2处理过的铜基的性能，并且导热系数可以达到397W/mk，密度也更轻巧，更适用于电子电气、机械制造行业。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备石墨烯

将碳源粉末进行高压放电，完全冷却后，取出反应物反复洗涤过滤烘干得到石墨烯粉末；

（2）表面活化处理

将石墨烯粉末在惰性气体的气体环境中，加热；将四硫化四氮固体溶解于二硫化碳液体中，然后加热气化通入石墨烯粉末中后保温；待反应结束后，再次通入惰性气体排尽石墨烯粉末中的气体，然后冷却至室温；其中，四硫化四氮在二硫化碳液体中的体积分数为3-5%；

（3）混合

将步骤（2）所得的物体加入乙醇溶液中，在超声波条件下振荡，得到分散液；然后把铜粉和铌粉依次加入分散液中，将分散液球磨得到混合液体；将混合液体加热至80～85℃并且不断搅拌，直至混合液体呈半干状后烘干，得到铜-铌-石墨烯混合粉末；

（4）火花等离子烧结

将步骤（3）所得铜-铌-石墨烯混合粉末在真空下用火花等离子烧结、冷却，制得；其中，烧结温度为700～750℃，烧结时间为5～7min。

2.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源为煤炭、石油焦、生物炭和炭黑中的一种，含碳量大于90%。

3.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的高压放电的具体步骤包括：将碳源粉末放置于样品管中，使粉末处于样品管中间位置；将装有碳源粉末的样品管放入放电器组内，在样品管两端接入正负电极，利用放电器组对粉末进行高压放电；其中，放电电压为400～450V，放电时间为200～300ms，装置内气体压强为常压。

4.如权利要求3所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述样品管为石英或陶瓷样品管，形状为圆管，直径为5cm～10cm。

5.如权利要求3所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的高压放电过程中，样品管管壁温度小于60℃，气体温度不超过3100K。

6.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气体为氩气或氦气。

7.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的石墨烯粉末加热温度为800-1000℃，加热气化的温度为280-350℃，加热气化后温度保持时间为1～1.5h，温度保持范围为800-1000℃。

8.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中步骤（2）所得物体、铜粉和铌粉的质量比为3-5:80-90:3-5。

9.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的超声振荡时间为1～2h，球磨时间为0.5～1h。

10.如权利要求1所述的基于石墨烯增强碳铜复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的冷却过程还包括从冷却开始时增加压力，直至冷却结束，其中增加压力条件为：由40MPa以每分钟0.1MPa的速率逐步增加至50～55MPa。

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