CN112794488A - 一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法 - Google Patents

一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法 Download PDF

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Abstract

一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法本发明公开了一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法，其主要特征在于首先将电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液按照一定质量比输送至混合装置，混合均匀后采用碱性物料调节混合体系pH，充分反应后进行固液分离；随后按照一定N:Mg:P质量比向滤液中添加镁盐和磷酸盐，充分反应后进行固液分离；最后向滤液中添加少量氧化钙和聚丙烯酰胺，充分反应后进行固液分离，滤液可达到污水综合排放一级标准《GB8978‑1996》。本发明与现有技术相比较，具有反应条件温和，操作简便，设备易得，能大幅降低人力和设备成本，为今后电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液低成本处理提供了新的方法。

Description

一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，涉及电解锰和磷化工行业渗滤液处置领域。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸工艺产生的副产物，颜色呈灰白色或灰黑色，属于二类一般工业固体废物，主要成分是CaSO4·2H2O。目前，全球的磷石膏堆存量已达60亿t，每年仍然以10%的速度新增。大量磷石膏的堆存，不仅占用大量耕地，其堆场渗滤液中含有大量的磷、氟化物及重金属，已对周边环境造成了严重污染。因此，如何低成本无害化处理磷石膏渗滤液是目前亟待解决的问题，对绿色环保和磷肥行业的可持续发展具有重要的现实意义。
目前国内处理磷石膏渗滤液大部分采用回用处理，但其装置复杂，成本较高，如专利《CN 109942112 A》中的一种磷石膏堆场渗滤液的回用处理方法，该方法虽然对磷石膏渗滤液中的磷酸盐、氟化物的去除率较高，但工艺流程较为复杂；专利《CN 109485175 A》公开了一种磷石膏堆场渗滤液原位处理***，此发明虽然能够降低渗滤液地下水中氟离子、磷酸根离子、总铁和锰离子的含量，但对其企业的地理位置有特殊要求。
电解锰渣是电解金属锰生产过程中产生的一种高含水率工业固废，其中含有大量可溶性硫酸锰和硫酸铵。目前我国每生产1 t金属锰会产生8～10 t电解锰渣。我国已堆存电解锰渣量或已超1亿吨，每年新增1000多万吨。电解锰渣主要化学组成为 CaSO4、SiO2、Al2 O3、Fe2 O3、MnO及SO3等，其物相构成以二水石膏和二氧化硅为主。电解锰渣中锰和氨氮含量较高，最高含量分别达到34762 mg/kg和2987 mg/kg，除此之外还含有硫酸盐，其含量高达38378 mg/kg。对电解锰企业而言，电解锰渣大多采用堆存或直接填埋的方式进行处理，而电解锰渣堆存过程将会产生大量含高浓度重金属和氨氮的渗滤液，对电解锰企业周边的地表水、地下水、河流等造成了严重污染。
目前，国内对电解锰渣渗滤液无害化处理进行了大量研究，如专利《CN 106186455A》所述方法是通过依次添加饱和澄清石灰水、硅酸钠、氯化钠以及电场，从而实现电解锰渣渗滤液的无害化处理，但该方法工艺流程复杂，成本较高；专利《CN 106242180 A》公开了一种电解锰渣渗滤液深度处理与回用装置及方，该方法使用铁屑微电解床去除电解锰渣渗滤液中的铬，采用吹脱塔去除氨氮，反应池和斜管沉淀池去除重金属离子，微生物除锰池去除锰，该方法功能明确、去除重金属污染物彻底，生态环保，无二次污染，但其反应过程复杂、条件严格、装置复杂。
事实上，磷石膏渗滤液中含有可溶性金属离子，如Ca2+、Mg2+、PO4 3-、F-、Zn2+、Fe2+、Pb2+、Al3+、Cu2+、Cr6+、As2+。电解锰渣渗滤液中的Mn2+、NH4 +等可溶性离子可以与磷石膏渗滤液中的PO4 3-、F-等可溶性离子在常温条件下发生反应，生成不溶性沉淀物；同时电解锰渣渗滤液中OH-能够与磷石膏渗滤液中的H +发生中和，能够提高混合堆存体系pH，促进Mn2+、NH4 +、PO4 3-以及 F-的稳定固化。本方法提供了一种利用电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液无害化处理的方法，其特点在于利用电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的各自特性，辅以磷酸盐、镁盐和碱性物料进行无害化处理，解决了磷化工行业和电解金属锰行业二种工业废物分别堆存导致的渗滤液污染的难题。其中涉及的主要反应方程式如下所示:
OH-+H+=H2O （1）
Mn2++2OH-=Mn(OH)2 （2）
4Mn2++O2+6H2O = 4MnOOH+ 8H+ （3）
xMn2++yPO4 3-+zH2O →MnxH(PO4)y·zH2O↓ （4）
NH4++Mg2++PO4 3-+6H2O→NH4MgPO4·6H2O↓ （5）
(Mn2+, Ca2+, Mg2+) +F-→(Mn, Ca, Mg)F2↓ （6）
NH4+ + Mn2+ + PO4 3- + 6H2O→ NH4MnPO4·6H2O↓ （7）
(Mn2+, Ca2+, Mg2+) + PO4 3-→ (Mn, Ca, Mg)3(PO4)2 （8）
(Mn2+, Ca2+, Mg2+) + HPO4 2-→ (Mn, Ca, Mg)HPO4 （9）
Ca2++PO4 3-+ OH- +2H2O→Ca(PO4)(OH)·2H2O↓ （10）。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法，解决电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液污染的难题，治理电解锰渣和磷石膏单独堆积对环境造成的污染。本发明的技术方案是一种协同无害化处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的方法，其具体步骤如下：
（1）将电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液按照不同质量比输送到反应槽内，进行搅拌混合均匀。其中电解锰渣渗滤液与磷石膏渗滤液质量比为1：（0.2~12）；
（2）采用碱性物料调节步骤（1）混合体系pH至（8~10），在室温下充分搅拌（0.5~2）小时。其中碱性物料为低品位氧化镁、生石灰、灼烧生料、氢氧化钠其中的一种或多种；
（3）将权利要求（2）中所述悬浊液进行固液分离，滤渣可实现资源化利用，向滤液中添加镁盐和磷酸盐，使其满足质量比N:Mg:P=1:(0.5~1):(0.8~2.4)，用氢氧化钠调节pH至（8.5~9.5），充分反应（0.5~1）小时后进行固液分离，滤渣可实现资源化利用。其中磷酸盐为Na2HPO4、NaH2PO4、Na3PO4 其中的一种或多种，镁盐为低品位氧化镁、MgCl2、MgSO4其中的一种或多种；
（4）向权利要求（3）中的得到的滤液中添加氧化钙，反应（0.5~1）小时后，添加聚丙烯酰胺，反应15~30min后，进行固液分离，滤液达到污水综合排放一级标准《GB8978-1996》。 其中氧化钙与渗滤液质量比为（0.05~0.5）：100，聚丙烯酰胺质量浓度为2 mg/L~10 mg/L。
本发明的显著优势在于：从本质上解决了电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液污染的难题，治理电解锰渣和磷石膏单独堆积对环境造成的污染，实现了两者协同无害化处理，降低了单独处理电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液的成本。本发明中的碱性物料、镁盐和磷酸盐处理剂具有成本低、易获取的优势，对磷化工和电解金属锰行业更有推广价值。
实施例1：
（1）将10 kg电解锰渣渗滤液和40 kg磷石膏渗滤液输送到反应槽内，进行搅拌混合均匀；
（2）采用低品位氧化镁调节步骤（1）混合体系pH至9，在室温下充分搅拌0.5小时；
（3）将权利要求（2）中所述悬浊液进行固液分离，滤渣可实现资源化利用，向滤液中添加47.2gMgSO4和93.6 g Na2HPO4，使其满足质量比为N:Mg:P=1:1:1，用氢氧化钠调节pH至9，充分反应1小时后进行固液分离，滤渣可实现资源化利用；
（4）向权利要求（3）中的得到的滤液中添加0.5%的氧化钙，反应0.5小时后，添加3mg/L聚丙烯酰胺，反应15~30min后，进行固液分离，滤液达到污水综合排放一级标准《GB8978-1996》。
实施例2：
（1）将10 kg电解锰渣渗滤液和40kg磷石膏渗滤液输送到反应槽内，进行搅拌混合均匀；
（2）采用低品位氧化镁调节步骤（1）混合体系pH至9.5，在室温下充分搅拌0.5小时；
（3）将权利要求（2）中所述悬浊液进行固液分离，滤渣可实现资源化利用，向滤液中添加48.0 gMgSO4，140.4g Na2HPO4，使其满足质量比为N:Mg:P=1:1:1.5，用氢氧化钠调节pH至9.5，充分反应1小时后进行固液分离，滤渣可实现资源化利用；
（4）向权利要求（3）中的得到的滤液中添加0.2%氧化钙，反应0.5小时后进行固液分离，添加5 mg/L聚丙烯酰胺，反应15~30min后，滤液达到污水综合排放一级标准《GB8978-1996》。
实施例3：
（1）将10 kg电解锰渣渗滤液和40kg磷石膏渗滤液输送到反应槽内，进行搅拌混合均匀；
（2）采用低品位氧化镁调节步骤（1）混合体系pH至9.5，在室温下充分搅拌0.5小时；
（3）将权利要求（2）中所述悬浊液进行固液分离，滤渣可实现资源化利用，向滤液中添加48.0g MgSO4，74.88 g Na2HPO4，使其满足质量比N:Mg:P=1:1:0.8，用氢氧化钠调节pH至9.5，充分反应1小时后进行固液分离，滤渣可实现资源化利用；
（4）向权利要求（3）中的得到的滤液中添加0.4%氧化钙，反应0.5小时后进行固液分离，添加3mg/L聚丙烯酰胺，反应15~30min后，滤液达到污水综合排放一级标准《GB8978-1996》。
验证表1
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从上述各实例中可以看出，通过电解锰渣渗滤液与磷石膏渗滤液混合反应后，可溶性磷的浓度不高于0.5 mg/L，氟离子浓度不高于6.0 mg/L，氨氮浓度不高于15.0 mg/L，锰离子浓度小于1.0 mg/L，浸出液pH维持在6~9。这就是说，在磷石膏渗滤液和电解锰渣渗滤液混合反应后，浸出液中氟离子、磷酸盐、氨氮、锰离子以及浸出液pH浓度符合《污水综合排放标准GB8978-1996》一级标准。由此可见，此处理方法不仅可以同时协同处理两种固体废物渗滤液，且方法简单，成本较低，效率较高。

Claims (4)

1.将电解锰渣渗滤液和磷石膏渗滤液按照不同质量比输送到反应槽内，进行搅拌混合均匀。其中电解锰渣渗滤液与磷石膏渗滤液质量比为1：（0.2~12）。
2.采用碱性物料调节步骤（1）混合体系pH至（8~10），在室温下充分搅拌（0.5~2）小时。其中碱性物料为低品位氧化镁、生石灰、灼烧生料、氢氧化钠其中的一种或多种。
3.将权利要求（2）中所述悬浊液进行固液分离，滤渣可实现资源化利用，向滤液中添加磷酸盐和镁盐，使其满足质量比为N:Mg:P=1:(0.5~1):(0.8~2.4)，用氢氧化钠调节pH至（8.5~9.5），充分反应（0.5~1）小时后进行固液分离，滤渣可实现资源化利用。其中磷酸盐为Na2HPO4、NaH2PO4、Na3PO4 其中的一种或多种，镁盐为低品位氧化镁、MgCl2、MgSO4其中的一种或多种。
4.向权利要求（3）中的得到的滤液中添加氧化钙，反应（0.5~1）小时后，添加聚丙烯酰胺，反应15~30min后，进行固液分离，滤液达到污水综合排放一级标准《GB8978-1996》。 其中氧化钙与渗滤液质量比为（0.05~0.5）：100，聚丙烯酰胺质量浓度为2mg/L~10mg/L。
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