CN112782142B - 一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针及其应用 - Google Patents

一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针(Schiff‑GQDs)及其应用,复合荧光探针为氨基化石墨烯量子点(N‑GQDs)与5‑(4‑(二苯氨基)苯基)噻吩‑2‑甲醛(TPA‑T‑CHO)交联而成。将该复合荧光探针制备成荧光化学传感器进行硝基芳烃类***物的检测,改善了氨基化石墨烯量子点固体不发光的特性,并成功实现了对硝基芳烃类***物的灵敏、可视化检测,为快速、廉价、准确、可视化检测硝基类***物含量提供可靠的检测方法。

Description

一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针及其应用
技术领域
本发明涉及一种荧光探针及其应用,特别是涉及一种石墨烯量子点复合荧光探针及其应用。
背景技术
目前,几乎所有的***物都含有2,4,6-***(TNT)、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(PA)等硝基芳烃类化合物。该类化合物如接触硝基芳烃类化合物会导致诸多健康问题;在环境监测中,对土壤和地下水中硝基芳烃类化合物的高灵敏检测也是亟待解决的关键问题。因此,研究开发对硝基芳烃类***物超灵敏识别和检测尤为重要。
对于硝基芳烃类***物检测的手段,例如气相色谱法、质谱法、离子迁移率光谱法、拉曼光谱法、荧光光谱法、X射线成像法、电化学分析法等;这些方法虽然可以实现对硝基芳烃类***物的检测,但往往都存在着缺乏便携性、预处理复杂、需要精密仪器操作以及检测缺乏选择性、无法满足现场监测等问题。
发明内容
发明目的:本发明的目的之一是提供一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,可快速、高效、可视化检测硝基芳烃类***物;本发明的目的之二是提供一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针的应用。
技术方案:本发明所述的一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,该探针具有如下式(I)所示的结构式:
Figure BDA0002868032180000021
其中,该复合探针为氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)与5-(4-(二苯氨基)苯基)噻吩-2-甲醛(TPA-T-CHO)交联而成。
上述复合荧光探针的制备方法是一种对痕量***物可视化检测的石墨烯量子点荧光探针的化学制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)与5-(4-(二苯氨基)苯基)噻吩-2-甲醛(TPA-T-CHO)分别溶解于溶剂中,进行超声分散,再将两者进行混合得到混合液;
(2)向混合液中加入催化剂、无水硫酸钠,惰性气氛下加热至110~120℃回流,反应16-24h;
(3)过滤除去硫酸钠,冷却静置过夜,冰浴析出后过滤,无水乙醇重结晶,即得复合荧光探针。
量取制备好的氨基化石墨烯量子点复合荧光化合物溶液,再加入不同浓度的PA溶液,混合均匀,检测其在激发波长为380nm时的荧光强度。
优选地,催化剂为冰醋酸。
优选地,氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)与TPA-T-CHO的质量比为1∶7~9。
本发明还提供了上述席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针在硝基芳烃类***物检测中的应用。
进一步地,将石墨烯量子点复合荧光探针制备成荧光化学传感器进行硝基芳烃类***物的检测;制备成试纸荧光传感器和纳米纤维荧光传感器。
试纸荧光传感器的制备过程包括:将复合荧光探针溶于溶剂中得到探针溶液,取试纸浸泡于探针溶液中,后取出干燥即制备得到试纸荧光传感器。具体的:以无水乙醇为溶剂,将复合荧光探针配制探针溶液,用试纸浸泡于溶液中,后取出干燥即制备得到试纸荧光传感器。优选地,探针溶液的质量浓度1~2mg/mL,试纸浸泡时间为24~48小时。该传感器具有良好的选择性和抗干扰能力,并能实现检测过程的可视性。
其中,分别向每张试纸上滴加一滴(0.05mL)不同的硝基芳烃类***物,分别在日光和紫外灯(365nm)下观察其颜色的变化,进行定性检测;再分别向每张试纸上滴加一滴(0.05mL)不同浓度的PA溶液,分别在日光和紫外灯(365nm)下观察其颜色的变化,进行定量检测;该传感器具有良好的选择性和抗干扰能力,并能实现检测过程的可视性。
纳米纤维荧光传感器的制备过程包括:将席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针和聚乙烯醇(PVA)混合均匀制备成纺丝溶液,将纺丝溶液采用静电纺丝的方法在铝箔的表面纺制出静电纺丝薄膜,纺丝条件为:纺丝电压:13kV,接收距离:10cm,滑台速度:15.0mm/s,供液速度:0.01mL/h,温度:室温,接收时间:4-6h。把制备好的静电纺丝薄膜置于真空干燥箱中,60℃下干燥以除去残余溶剂,从而获得荧光传感器。
石墨烯量子点(GQDs)虽然具有诸多优点,但石墨烯量子点的荧光量子产率比传统半导体量子点和染料分子要低,发光波长尤其是在长波范围的精准调控难度较大。石墨烯量子点的一个明显的特点是其横向尺寸大于厚度,是一种片状结构,由于量子限域效应,石墨烯量子点被赋予了一定的带隙,对石墨烯量子点进行改性的一种重要的方式是引入功能基团或与其表面基团发生反应,从而调控量子点的电子性质,开发出一些优良的新性能。
发明原理:本发明采用氨基功能化石墨烯量子点(N-GQDs)和5-(4-(二苯氨基)苯基)噻吩-2-甲醛(TPA-T-CHO)席夫碱反应,得到席夫碱功能化石墨烯量子点(Schiff-GQDs),显著提高了荧光量子产率。并将其作为荧光探针,用于硝基芳烃类***物检测,优化了探测识别性能,并成功研制出试纸、静电纺丝薄膜荧光传感器,实现了对硝基芳烃类***物的快速、便捷、可视化检测。
氨基功能化石墨烯量子点(N-GQDs)是对GQDs表面进行钝化修饰,引入功能基团。虽然,这种修饰能够显著提高GQDs的荧光量子产率,并伴随发射峰位置的改变,但因其发光机理不明确,固体不发光,限制了其性能改善和实际应用。本发明选用N-GQDs和TPA-T-CHO发生席夫碱反应,得到席夫碱功能化的石墨烯量子点复合纳米荧光探针,使得共价纳米复合发光增强。氨基化的GQDs上的氨基可与小分子上的醛基发生席夫碱反应。到目前为止,氨基化的石墨烯量子点用于硝基芳烃类***物检测的研究还未有报道。
有益效果:本发明提供了一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,通过对氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)的表面官能团进行修饰,得到了具有发光稳定性的席夫碱功能化石墨烯量子点荧光探针(Schiff-GQDs),荧光量子产率高达11.63%,随着硝基类***物的浓度增加,荧光探针的荧光减弱程度增强,荧光强度与硝基类***物的浓度成反比,实现了对硝基芳烃类***物的灵敏、快速检测,检测限为3.64×10-5M。
本发明基于制备的复合荧光探针(Schiff-GQDs)设计构建出两种不同的荧光传感器,大幅改善了氨基化石墨烯量子点固体不发光的特性,并成功实现了对硝基芳烃类***物的灵敏、可视化检测。
本发明制备的纤维试纸荧光传感器,成本低廉,方便制得,可大规模生产,随后加入硝基***物之后,随着硝基类***物的浓度增加,纤维试纸荧光复合材料的荧光减弱程度增强,裸眼检测限可达11.45ng/cm2;本发明制备的静电纺丝薄膜传感器,传感层具有大的比表面积,高的孔隙率,良好的渗透性,以及可控制的形态等优点。这些优点都有利于待测物与传感物质之间的快速接触,从而能有效地将硝基芳烃类化合物在传感器表面富集。这种富集作用使传感器对微痕量的硝基芳烃化合物的响应灵敏度大大提高。到目前为止,尚未发现利用氨基功能化石墨烯量子点(N-GQDs)与聚乙烯醇(PVA)这两种材料引起的荧光强度变化来检测硝基芳烃类***物的报道。本发明为快速、廉价、准确、可视化检测硝基类***物含量提供可靠的技术支持。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的席夫碱功能化石墨烯量子点(Schiff-GQDs)与氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)的红外光谱。
图2为本发明实施例2测得的席夫碱功能化石墨烯量子点(Schiff-GQDs)对PA的荧光滴定光谱图;图中28条曲线从上至下分别对应逐渐增大的PA浓度值。
图3为本发明实施例2测得的席夫碱功能化石墨烯量子点(Schiff-GQDs)与氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)在同一坐标内的Stern-Volmer曲线图。
图4-1为本发明实施例3制得的荧光传感器对不同硝基芳烃类***物检测的定性效果图。
图4-2为本发明实施例3制得的荧光传感器对PA检测的定量效果图。
图5为本发明实施例3制得的荧光传感器对PA检测的荧光光谱图,图中八条曲线从上至下分别对应逐渐增大的PA浓度值;其中,图5右上角的小图为485nm发射波长下,荧光传感器的荧光强度随PA浓度变化的折线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中采用的原料和试剂均为市售。
其中,氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)购自江苏先丰纳米材料科技有限公司;聚乙烯醇(PVA)购自上海林恩科技有限公司;多硝基芳烃类***物***(硝基苯(NB)、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)、邻硝基甲苯(2-NT)、间硝基甲苯(3-NT)、对硝基甲苯(4-NT)和2,4,6-三硝基苯酚(PA))购自上海敏瑞尔化学技术有限公司。5-(4-(二苯氨基)苯基)噻吩-2-甲醛(TPA-T-CHO)为自制,制备方法为现有技术。二氯甲烷,无水乙醇,冰醋酸和无水硫酸钠购自国药集团化学试剂有限公司。除另有说明外,所有溶剂或药物均为分析纯,购买后直接使用,无需进一步纯化。以下实施例中的相关实验均在氩气保护下进行,氩气购自南京工业煤气厂。
实施例1:
本实施例用于制备席夫碱功能化的石墨烯量子点复合探针(Schiff-GQDs)。
本实施例分为三个步骤:
步骤1:N-GQDs与TPA-T-CHO发生席夫碱反应
将N-GQDs(10mg)与TPA-T-CHO(72.1mg)分别溶于适量的无水乙醇中(共30mL),由于N-GQDs微溶于无水乙醇,超声使之分散,然后将两者混合置于烧瓶中,滴加3滴冰醋酸(0.15mL)作催化剂,测得pH=6,加入适量无水硫酸钠除水,氩气氛下加热至回流(110℃),反应16h,趁热过滤除去硫酸钠,冷却静置过夜,冰浴析出,过滤,无水乙醇重结晶,得到席夫碱功能化石墨烯量子点(Schiff-GQDs)。
其中,步骤1的工艺合成的反应式如下所示:
Figure BDA0002868032180000051
步骤2:将N-GQDs与制得的Schiff-GQDs分别测试其红外光谱,对比以观察Schiff-GQDs席夫碱的形成,如图1所示。
步骤3:将N-GQDs与制得的Schiff-GQDs分别测试其荧光量子产率,相比较N-GQDs的荧光量子产率为2.71%,复合探针Schiff-GQDs的荧光量子产率为11.63%,提高了4.3倍。
实施例2:
本实施例分为四个步骤:
步骤1:配置浓度为2.5×10-4mol/L的2,4,6-三硝基苯酚(PA)溶液,溶剂为无水乙醇。
步骤2:将实施例1中制得的席夫碱功能化的石墨烯量子点复合探针(Schiff-GQDs)溶于无水乙醇,超声30分钟,配制成质量浓度为0.025mg/mL的溶液。
步骤3:用移液管移取2.50mL步骤2中制得的Schiff-GQDs溶液加入石英比色皿中,振荡,摇匀。将石英比色皿置于荧光光谱仪(激发波长380nm)中扫描样品荧光光谱。
步骤4:向比色皿中加入50μL步骤1中制得的2,4,6-三硝基苯酚溶液,振荡比色皿使之均匀,扫描样品荧光光谱。
随后重复此过程,随着2,4,6-三硝基苯酚的添加量不断增加,荧光不断猝灭,如图2所示,图2中从上至下共有28条曲线,左侧的曲线分别对应右侧PA浓度值,从上至下依次对应逐渐增大的PA浓度值,PA的浓度范围为0~1.7×10-4mol/L。
如图3所示,可以看出,席夫碱功能化的石墨烯量子点复合探针(Schiff-GQDs)对PA具有良好的识别效果,且Schiff-GQDs的荧光猝灭效率大于N-GQDs。
实施例3:
本实施例用于制备纤维试纸荧光传感器。
本实施例分为五个步骤:
步骤1:将实施例一中制得的席夫碱功能化的石墨烯量子点复合探针(Schiff-GQDs)溶于无水乙醇,超声30分钟,配制成质量浓度为1mg/mL的溶液。
步骤2:分别配置浓度为10-4mol/L的硝基苯溶液、邻硝基甲苯溶液、对硝基甲苯溶液、间硝基甲苯溶液、2,6-二硝基甲苯溶液和浓度为4.4×10-4mol/L的2,4,6-三硝基苯酚溶液,溶剂为无水乙醇。
步骤3:将1cm×1cm试纸浸泡在步骤1所述的溶液中24小时,捞起晾干,分别取50μL步骤2中所述的硝基苯溶液、邻硝基甲苯溶液、对硝基甲苯溶液、间硝基甲苯溶液、2,6-二硝基甲苯溶液和2,4,6-三硝基苯酚溶液滴入试纸上,观察其颜色变化。在紫外灯(365nm)照射下,观察其荧光猝灭情况,见图4-1。
步骤4:分别配置浓度为1.0×10-6M,5.0×10-6M,1.0×10-5M,1.0×10-4M,2×10- 4M,4.4×10-4M的2,4,6-三硝基苯酚溶液,溶剂为无水乙醇。
步骤5:将1cm×1cm试纸浸泡在步骤1所述的溶液中24h,捞起晾干,分别取50μL步骤4中所述的不同浓度的2,4,6-三硝基苯酚溶液滴入试纸上,观察其颜色变化。在紫外灯(365nm)照射下,观察其荧光猝灭情况,见图4-2。经计算得出(a)浓度处的裸眼检测限为11.45ng/cm2
图4-1为本实施例的荧光传感器对不同硝基芳烃***物的可视化识别效果图,其中对PA的检测效果最为明显,可见光下为黄色,紫外灯(365nm)下为深蓝色。对硝基苯(NB)、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)、邻硝基甲苯(2-NT)、间硝基甲苯(3-NT)、对硝基甲苯(4-NT)的检测效果,在可见光下为浅黄色,在紫外灯(365nm)下分别为绿色、蓝色、绿色、浅紫色、绿色。
图4-2为本实施例的荧光传感器对不同浓度PA的可视化识别效果图,从左至右的a)~f)的六组对照组分别对应上述步骤4中的六组2,4,6-三硝基苯酚溶液浓度,从左至右浓度依次增大。可以看出,PA浓度越高,检测效果越明显,可见光下由浅黄色逐渐变为深黄色,紫外灯(365nm)下由荧光蓝色逐渐变为深蓝色。
实施例4:
本实施例用于制备静电纺丝薄膜荧光传感器。
本实施例分为两个步骤:
步骤1:将席夫碱功能化的石墨烯量子点复合探针(Schiff-GQDs)与质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液在80℃下搅拌12h,制得Schiff-GQDs质量分数为0.05%的静电纺丝溶液。将此纺丝溶液置于注射器中,排出其中的气泡,针头连接正高压线,铝箔粘于接收滚轮上,以13kV的纺丝电压,接收距离为10cm,滑台速度为15.0mm/s,供液速度为0.01mL/h,室温下,接收时间为4-6h,制备静电纺丝薄膜。把制备好的静电纺丝薄膜置于真空干燥箱中,60℃下干燥以除去残余溶剂。
步骤2:将步骤1中的静电纺丝薄膜,裁剪成10cm×1cm大小,折叠成1cm2大小,分别滴加不同浓度的PA,使之完全浸泡,然后在30℃下真空干燥1h,测这些静电纺丝薄膜的荧光强度。
如图5所示为荧光传感器对PA检测的荧光光谱图,可以看出,随着PA浓度的增加,静电纺丝薄膜的荧光强度逐渐降低。其中,在380nm发射波长下,荧光强度随PA浓度的增加先显著下降,后趋于缓慢下降。
实施例5:
本实施例设置三组平行试验,石墨烯量子点复合探针(Schiff-GQDs)的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于制备荧光探针的原料中,N-GQDs与TPA-T-CHO的质量比分别设为1∶7、1∶8、1∶9。
三种比例下制备得到的石墨烯量子点复合探针,荧光量子产率均与实施例1相符,明显高于N-GQDs,且对PA具有良好的识别效果。并将其采用上述实施例3、4的方法,并制备纤维试纸荧光传感器和静电纺丝薄膜荧光传感器,检测效果同实施例3、4相符。

Claims (9)

1.一种席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,其特征在于:该探针的结构式如下:
Figure FDA0003551233500000011
2.根据权利要求1所述的席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,其特征在于探针的制备方法包括:
(1)将氨基化石墨烯量子点(N-GQDs)与5-(4-(二苯氨基)苯基)噻吩-2-甲醛(TPA-T-CHO)分别溶解于溶剂中,再将两者进行混合得到混合液;
(2)向混合液中加入催化剂、无水硫酸钠,惰性气氛下加热至110~120℃回流,反应16-24h;
(3)过滤除去硫酸钠,冷却静置,冰浴析出后过滤,无水乙醇重结晶,即得复合荧光探针。
3.根据权利要求2所述的席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,其特征在于:催化剂为冰醋酸。
4.根据权利要求2所述的席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针,其特征在于:步骤(1)的混合液中,N-GQDs与TPA-T-CHO的质量比为1:7~9。
5.一种权利要求1~4任一项所述的席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针在硝基芳烃类***物检测中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:将石墨烯量子点复合荧光探针制备成荧光化学传感器进行硝基芳烃类***物的检测。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:将复合荧光探针溶于溶剂中得到探针溶液,取试纸浸泡于探针溶液中,后取出干燥,制备得到试纸荧光传感器。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:将席夫碱功能化的石墨烯量子点复合荧光探针和聚乙烯醇混合均匀制备成纺丝溶液,将纺丝溶液采用静电纺丝的方法在铝箔的表面纺制出静电纺丝薄膜,制备得到纳米纤维膜荧光传感器。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:探针溶液的质量浓度为1~2mg/mL,试纸浸泡时间为24~48小时。
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