CN107936946B - 荧光法区分几类***物的有机荧光传感阵列的制备及应用 - Google Patents

荧光法区分几类***物的有机荧光传感阵列的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由几种荧光传感材料组成的可以对五类***物进行检测区分的荧光传感阵列及其制备方法和用途，所述荧光传感阵列是由几种由咔唑衍生物通过π‑π相互作用自组装得到的纳米材料组成的。本发明的荧光传感阵列中的组成材料为有机荧光传感材料，具有典型的P型材料特征和良好的发光稳定性，这些材料组成的荧光传感阵列对***物有很好的区分效果。

Description

荧光法区分几类***物的有机荧光传感阵列的制备及应用
技术领域
本发明属于有机半导体荧光纳米材料组成的荧光传感阵列，特别涉及基于咔唑分子的几种P型半导体材料的设计、合成、组装传感阵列及根据传感阵列的荧光响应变化差异选择性对几类***物进行区分。
背景技术
***物对人身安全，国家安全，自然环境都存在很大的威胁。因此科研工作者在***物的检测研究方面做了大量的工作，如果在检测***物的同时，能够对***物进行区分，这在反恐中意义重大。常规的***物大致可以分为以下几类：硝基烷烃类(DMNB)，硝基芳香化合物(DNT、TNT)，硝基胺类(RDX)，硝基酯类(PETN)，黑火药(S)，过氧化物类(TATP)等。目前用于***物检测区分的方法比较少。而传感阵列作为一种应用广泛的区分手段，此类方法应用几类材料组装成传感阵列，例如比色传感阵列，加上辅助分析方法，在挥发性有机物、有毒物区分等方面已经取得了较大的进展。因此传感阵列也可以作为一种很好地区分***物的手段。
荧光传感阵列区分***物是基于荧光法检测***物之上。荧光法检测区分***物主要的原理是组成传感阵列的几种荧光分子材料与***物发生不同程度的物理化学作用而产生不同的荧光变化信号，然后分析信号达到区分目的。首先，每一类***物分子具有不同的化学性质。例如硝基芳香类***物(DNT、TNT)，这类分子蒸气压较高，挥发性相对较好；芳香环上的硝基吸电子能力强，降低了分子的LUMO能量，以及芳香环的特殊性，此类***物与荧光分子结合力强，因此这一类***物容易检测，研究得也比较多。而硝基胺类(RDX)和硝基酯类(PETN)***物蒸气压低，挥发性差，并且这些分子给电子能力差，相对比较难检测。而S和过氧化物类***物分子中因无发色团亦显得难检测。因此，利用尽可能少的传感阵列，运用简单的分析就能达到区分多类***物的目标，显得尤为困难。
目前，现有报道中的阵列区分方法能够区分的***物种类较少，多的不超过三类。并且这些传感阵列组成复杂，造价不菲，在区分过程中需要用到繁琐的分析方法。这显然无法满足实际需求。要实现简单传感阵列区分多类***物，这对科研者充满了挑战。
发明内容
本发明的目的之一是提供可以对几类***物进行高灵敏度荧光检测区分的由几种有机荧光传感材料组装成的传感阵列。
本发明的目的之二是提供组装成可以对几类***物进行高灵敏度荧光检测区分的传感阵列的几种有机荧光传感材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供可以对几类***物具有高灵敏度荧光检测区分的由几类有机荧光传感材料组装成的传感阵列的应用。
本发明的核心目的是制备出可以对几类***物进行高灵敏度荧光检测区分的荧光传感阵列，此传感阵列是由几种不同有机荧光传感材料组合而成。本发明的组合成传感阵列的几种材料是基于咔唑分子的一系列的P型有机荧光传感材料，这几种材料中的每一种材料是通过改变咔唑分子侧链及其聚合度，合成出具有不同侧链的咔唑衍生物的结构物，通过自组装的方法获得几种一维有机半导体纳米线或纳米带，通过制作工艺，制备出即本发明的可以对几类***物进行高灵敏度荧光检测区分的由几种有机荧光传感材料组装成的传感阵列。本发明中组合成传感阵列的材料，即分子组装的几种纳米线或纳米带比表面积较大，具有表面孔隙多等特征，有利于被检测***物蒸汽在纳米线或纳米带表面的吸附扩散而更好的相互作用，由于材料的不同表面物理化学性质而产生不同荧光响应，阵列中的几类材料对每一类***物的响应是特有的，因此可以形成一种类似指纹的识别标识，因此可对***物进行区分。本发明中的传感阵列中的几种具有不同取代基团侧链咔唑分子衍生物自组装得到的有机荧光传感材料具有不同的形貌，即纳米带和纳米线，对不同***物产生不同荧光响应，作为一个传感阵列时，根据不同荧光响应可以达到区分效果。因此本发明的荧光传感阵列可以作为对几类***物进行检测区分的有机荧光传感阵列。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种机荧光传感材料组装成的荧光传感阵列，其中所述荧光传感阵列由两种以上的可对几类***物进行荧光监测区分的有机荧光传感材料依次排列组成，每一种所述有机荧光材料均为由如式(I)所述的咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到：
Figure BDA0001436735370000031
所述式(I)中，
R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，其中，x’为0、1或2，R5为亚芳基或卤代亚芳基，R6为H、-COOR7、-COR7、C2-6炔基、C≡N或C3-6烷基，R7为H、C1-4的烷基；
n为3-40的整数；
R选自C1-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R 1-R3或-(CH2)z-R4，
其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为1-9的整数，R1为亚芳基或卤代亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CHF2、-CF3、C1-10的直链或支链烷基、C3-10的环烷基、被CHF2或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基、C3-10的环烷基、被CHF2或CF3取代的C3-10的环烷基，R4为-CHF2、-CF3。
作为优选，本发明所述荧光传感阵列由2～6种所述的有机荧光传感材料依次排列组成。
根据本发明，所述荧光传感阵列中的有机荧光材料长度可调，相邻两个材料的间距可调。
根据本发明，所述荧光传感阵列中，每种有机荧光传感材料的长度为3mm-20mm，可调，优选为8-10mm；相邻两个材料的间距为5mm-50mm，可调，优选为15-20mm。
进一步优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，x’为0或1；R5为卤代亚芳基(其中卤素选自氟、氯或溴)，例如卤代亚苯基，亚芳基，例如亚苯基或亚萘基；R6为C≡CH、C≡C-CH3或C≡N；
还优选地，R’相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，x’为0或1；R6为-COOR7、-COR7；R7为甲基或乙基；
还优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述八种基团中的一种：
Figure BDA0001436735370000041
其中，上侧为连接位点。
优选地，R选自C3-10的直链或支链烷基、(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，
其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚苯基或亚萘基或卤代亚苯基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3。
优选地，R选自C3-10的支链烷基，所述支链烷基为不对称烷基。
还优选地，R选自下述基团中的一种：
Figure BDA0001436735370000051
上述基团中，结构式的上侧为连接位点。
根据本发明的荧光传感阵列，所述的有机荧光传感材料中的每一种材料是由一种如所述式(I)所述的咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线或纳米带。
进一步地，所述的有机荧光传感材料中的每一种材料是由所述的有机半导体纳米线或纳米带自组装编织形成的具有网状结构的多孔膜。
本发明还提供荧光传感阵列的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)合成出所述的具有特殊官能团的式(I)所示的咔唑衍生物，
Figure BDA0001436735370000061
其中各取代基如前所定义；
(2)在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的几种有机荧光传感材料，
(3)将组装得到的几种荧光材料分别涂于同一玻璃管内侧的不同位置，得到所述的传感阵列。
根据本发明，步骤(1)中：
当制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物时，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000062
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000063
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000071
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)；
当制备式(I)中3<n≤40的咔唑衍生物时，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000072
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000073
式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-38的整数；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000081
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000082
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-38的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤40；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
优选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的具有不同特殊官能团的式(I)所示咔唑衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，所述式(I)所示的咔唑衍生物通过自组装方式所述有机荧光传感材料的悬浮液；
优选地，所述步骤(2)进一步包括：将所述几种有机荧光传感材料的悬浮液静置后，取出位于制备容器底部的有机荧光传感材料，再次置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤，得到所述的有机荧光传感材料；
优选地，所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:3～1:10；
优选地，所述的良溶剂选自氯代烷烃和C2-5酯类，例如为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙酸甲酯；
优选地，所述的不良溶剂是醇类有机溶剂或环烷烃，例如为甲醇、乙醇或环己烷。
优选地，所述步骤(3)包括：将步骤(2)中得到的有机荧光传感材料的悬浮液依次注入同一玻璃管，等待溶剂挥发干后，记得到所述的有机荧光传感阵列。
本发明所述的荧光传感阵列是由几种有机半导体纳米线或纳米带形成的网状结构的多孔膜材料组成，这些材料具有高比表面积，对不同***物的荧光响应不同，根据荧光响应经过分析可以对几类***物进行检测区分。
本发明还提供所述荧光传感阵列在区分几类***物中的应用，其中所述荧光传感这列由几种有机荧光传感材料组成。
根据本发明，所述荧光传感阵列可以对几类***物进行快速荧光检测区分。
根据本发明，所述荧光传感阵列可用于对固体***物检测区分。
根据本发明的应用，所述荧光传感阵列可用于对几类***物的痕量检测区分，所述的痕量为ng或次ng级别。
本发明中，所述荧光传感阵列在与痕量***物(所述***物优选为固体)蒸汽接触时，因为每一种荧光材料具有不同的取代官能团侧链以及不同的形貌，拥有不同的表面物理化学性质，会发生不同形式的荧光改变，通过分析这些荧光变化的信号，可用于实际对几类***物的检测区分。
将得到的不同传感材料旋涂在石英玻璃片管内，通过将***物置于加热枪中，通过设置不同的温度来提高***物的蒸汽浓度，当不同的***物蒸汽与具有不同取代官能团侧链的有机荧光传感材料接触时，所述不同荧光传感材料的荧光会发生不同形式改变，通过分析荧光变化信号从而达到对几类***物检测区分的目的。
所述的几类***物选自黑索金(RDX)、***(TNT)、二硝基甲苯(DNT)季戊四醇四硝酸酯(PETN)、硝酸铵(AN)、黑火药(S)、硝基甲烷(NM)和2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)。
本发明的荧光传感阵列的组成材料的主体是一种典型的P型半导体荧光传感材料。本发明设计修饰了主体的取代官能团以及聚合度，这样形成的几种设计后的有机荧光传感材料与含有硝基的***物的高温蒸汽相互作用时，会发生不同程度的电子转移或强弱不同的物理吸附，引起几种有机荧光传感材料的不同形式的荧光变化，把材料1的荧光响应命名为Q1，材料2的荧光响应命名为Q2，材料N的荧光响应命名为QN。这样获得的不同形式的荧光变化阵列对每一类***物是不同且特有的。所以，这种由几种不同有机荧光传感材料组成的传感阵列可以对几类***物进行快速荧光检测区分。
需要说明的是，本发明所述的几类***物，是根据类别进行区分的，一类***物中可能含有一种或多种***物。
本发明的有益效果：
本发明采用的有机荧光传感材料由咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到,通过修改主体上的特定取代官能团侧链及聚合度，能形成对不同***物的不同形式的荧光变化，本发明通过将具有不同荧光变化的几种这类有机荧光传感材料通过组装形成传感阵列，形成了对每一种***物特有的荧光变化阵列，并实现对几类***物进行荧光区分。
本发明的传感阵列可以对几类***物在ng级进行检测区分，检测区分灵敏度高，且传感阵列的构成及操作更加简便。经过设计，可进一步将这种传感阵列制成可对几类***物进行快速检测区分的便携设备，应用和服务于社会，这是一项具有重大意义的工作、具有深远的应用和开发前景。
本发明还提供了所述的传感阵列中的几种有机荧光传感材料的简单高效制备方法，所述方法的合成路线简单，便于大规模制备，纳米线生长方法简单快速。
附图说明
图1.本发明所述的荧光传感阵列结构示意图。
图2.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物的核磁数据谱图。
图3.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物的质谱数据图。
图4.本发明实施例2的R为苄基，n为3的咔唑衍生物的核磁数据谱图。
图5.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线的SEM图像。
图6.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对TNT的检测荧光曲线图。1.1<Q2/Q1<2。
图7.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对DNT的检测荧光曲线图。1.1<Q2/Q1<2。
图8.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对S的检测荧光曲线图。2.1<Q2/Q1<4.5。
图9.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对RDX的检测荧光曲线图。2.1<Q1/Q2<4.0。
图10.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对PETN的检测荧光曲线图。2.1<Q1/Q2<4.0。
图11.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对DMNB的检测荧光曲线图。荧光响应由近100％的恢复。
图12.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对AN的检测荧光曲线图。1.1<Q1/Q2<2.0。
图13.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对四类***物的荧光响应命名为Q1，本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对四类***物的荧光响应命名为Q2，根据Q1/Q2和Q2/Q1所做图。
图14.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜和本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜组成的传感阵列对NM的检测荧光曲线图。荧光响应由近100％的恢复。
具体实施方式
如前所述，本发明公开了对几类***物可以进行高灵敏度荧光检测区分的有机荧光传感材料的制备方法，在本发明的一个优选实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000131
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000132
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000133
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
在本发明的另一个优选实施方式中，制备式(I)中3<n≤40的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000141
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000142
式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-38的整数；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000143
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
Figure BDA0001436735370000151
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-38的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤40；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(II)或式(II’)所示化合物的有机溶剂，例如为酰胺类化合物，具体可以选自N，N-二甲基-甲酰胺。
上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在-10～10℃的温度下进行，优选，-5～5℃。
上述步骤(1a)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II)所示化合物与催化剂的当量比为1:1.1～1:1.3，优选为1:1.2。
上述步骤(1a’)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II’)所示化合物与催化剂的当量比为1:(m+0.1)～1:(m+0.3)，优选为1:(m+0.2)，m为2-38的整数。
上述步骤(1a)中，式(II)化合物与RX’的当量比为1.1.2～1:1.5，优选为1:1.3。
上述步骤(1a’)中，式(II’)化合物与RX’的当量比为1:(m+0.2)～1:(m+0.5)，优选为1:(m+0.3)，m为2-38的整数。
在一个优选的技术方案中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1a)具体为：将1当量的2，7-二溴咔唑溶于N，N-二甲基-甲酰胺中配置成浓度为1g/30ml的溶液，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷、2-溴丁烷、4-三氟甲基苄溴、苄溴或4-甲氧基苄溴，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1b)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。
上述步骤(1b)中，式(III)化合物与R’B(OH)2的当量比为1:1。
上述步骤(1b)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸铯。相对于1当量的式(III)化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸铯的添加量为2.5～3.5当量。
上述步骤(1b)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为6～8小时。
在一个优选的实施方式中，所述步骤(1b)具体为：(1b)取1当量的步骤(1a)得到的产物，溶于1，4-二氧六环配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入1当量的对甲氧基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III)或式(III’)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。
上述步骤(1c)或(1c’)中，式(III)或式(III’)化合物与双戊酰二硼的当量比为1:4～6。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的式(III)式(III’)化合物，醋酸钾的添加量为10～20当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～15％当量。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～80℃，反应时间为4～8小时。
在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1c)具体为：取1当量的步骤(1a)得到的产物，加入1,4-二氧六环中配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(VI)、式(V)和式(V’)所示化合物的有机溶剂，例如为芳香烃，具体可以是苯或甲苯。
上述步骤(1d)或(1d’)中，式(VI)化合物与式(V)或式(V’)化合物的当量比为1:2.2。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸钾。相对于1当量的式(III)化合物，碳酸钾的添加量为3～5当量，四(三苯基膦)钯的添加量为5～15％当量。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为12～48小时。
在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1d)具体为：分别取步骤(1c)和步骤(1b)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物。
为进一步说明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做出详细说明。但本领域技术人员理解，本发明并不局限于附图和以下实施例。
实施例1
制备具有如下分子1的R为直链辛基，R’为4-甲氧羰基苯基，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：
Figure BDA0001436735370000181
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(分子1)；其核磁共振数据图如图2所示；质谱数据图如图3所示。
(5)将步骤(4)得到的n为3的带有对甲基羰基苯基的咔唑衍生物(分子2)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3～1:10；静置，所述带有对甲基羰基苯的咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类***物具有不同荧光响应的有机半导体纳米线或纳米带的悬浮液。
实施例2
制备具有如下分子2的R为苄基，R’为4-甲氧羰基苯基，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：
Figure BDA0001436735370000191
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的苄溴，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲氧基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(分子2)；质谱数据MALDI-TOF(m/z)＝1035.4；其核磁共振数据图如图4所示。
(5)将步骤(4)得到的n为3的咔唑衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类***物具有荧光响应的有机半导体纳米线的悬浮液。
实施例3
将实施例1步骤(5)中带有4-氰基苯基的咔唑衍生物制备好的悬浊液分别用移液枪取出容器底部的样品并置于干净的硅片表面，待不良溶剂挥发干净后将其放置于离子溅射机中(Leica)，抽真空到真空度为10-4pa后开始表面溅射金属铂颗粒120s。取出硅片并将其置于扫描电镜(Hitachi S8010)观察其形貌。如图5中的a，b和c可以观察到，一维有机半导体纳米带自组装编织形成的独特网状的多孔结构，这为检测区分提供了特殊的荧光响应信号。
实施例4
将实施例1步骤(5)和实施例2步骤(5)得到的悬浮液静置24小时后，取出容器底部的膜，先后分别涂于同一石英玻璃管内的不同位置，制备成含有两种材料的荧光传感阵列。使用380纳米激发光源激发所述的涂于石英玻璃管内的多孔膜。利用固体***物检测仪，用移液枪分别移取0.3ng，0.5ng，0.8ng TNT滴在加热枪内，设置加热温度为170℃，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的TNT蒸汽，检测结果在所述三个浓度时出现如图6的荧光变化。
实施例5
采用实施例4同样的方法，只是将检测物替换为0.3ng，0.5ng,0.8ng DNT，检测结果在所述三个浓度时出现如图7的荧光变化。
实施例6
采用实施例4同样的方法，只是将检测物替换为0.2ng，0.5ng,1ng S，检测结果在所述三个浓度时出现如图8的荧光变化。
实施例7
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为0.1ng，0.2ng，0.5ng RDX，检测结果在所述三个浓度时出现如图9的荧光变化。
实施例8
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为0.5ng，1ng，2ng PETN，检测结果在所述三个浓度时出现如图10的荧光变化。
实施例9
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为30ng，50ng，80ng DMNB，检测结果在所述三个浓度时出现如图11的荧光变化。
实施例10
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为10ng，20ng，30ng AN，检测结果在所述三个浓度时出现如图12的荧光变化。
将实施例1和实施例2中各自带有不同官能团侧链的咔唑衍生物自组装得到的两种有机荧光衍生物(材料1和材料2)所组成的传感阵列对上述八种***物的荧光响应变化进行图样分析。将材料1的荧光响应命名为Q1，材料2的荧光响应为Q2，根据Q1/Q2和Q2/Q1的比值分析，传感阵列对每一类***物的荧光响应变化是独有的如图13。通过分析发现，两种材料对DMNB和NM的荧光响应发生荧光淬灭后会有接近100％的恢复(如图14)，而两种材料对其它***物则没有恢复，所以实现了对五类***物的区分。因此，可以根据两种材料组成的传感阵列的响应判断出所检测的***物为哪一类***物。
实施例11
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对氰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-2)。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到式(I)中R为直链辛基，R’为4-氰基苯基，n为4的咔唑衍生物。
(5)将步骤(4)得到的n为4的带有4-氰基苯基的咔唑衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3～1:10；静置，所述带有4-氰基苯基的咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类***物具有不同荧光响应的有机半导体纳米线或纳米带的悬浮液。
实施例12
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-2)。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到式(I)中R为直链辛基，R’为对甲基羰基苯基，n为4的咔唑衍生物。
(5)将步骤(4)得到的n为4的带有对甲基羰基苯基的咔唑衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3～1:10；静置，所述带有4-甲基羰基苯基的咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类***物具有不同荧光响应的有机半导体纳米线或纳米带的悬浮液。
经测定，上述两种n为4的两种传感材料组成的传感阵列具有与实施例1和实施2中的传感材料组成的传感阵列对几类***物类似的响应变化，同样可以对几类***物起到荧光检测区分的作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种荧光传感阵列，其特征在于：所述荧光传感阵列由两种以上的可对几类***物进行荧光监测区分的有机荧光传感材料依次排列组成，每一种所述有机荧光材料均为由一种如所述式(I)所述的咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的：
Figure FDA0002287814920000011
所述式(I)中，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，其中，x’为0、1或2，R5为亚芳基或卤代亚芳基，R6为H、-COOR7、-COR7、C2-6炔基、C≡N或C3-6烷基，R7为H、C1-4的烷基；n为3-40的整数；R选自C1-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为1-9的整数，R1为亚芳基或卤代亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CHF2、-CF3、C1-10的直链或支链烷基、被CHF2或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基、C3-10的环烷基、被CHF2或CF3取代的C3-10的环烷基，R4为-CHF2、-CF3。
2.根据权利要求1所述的荧光传感阵列，其特征在于：所述荧光传感阵列由2～6种所述的有机荧光传感材料依次排列组成；
所述荧光传感阵列中，每种有机荧光传感材料的长度为3mm-20mm，可调；相邻两个材料的间距为5mm-50mm，可调。
3.根据权利要求2所述的荧光传感阵列，其特征在于：所述荧光传感阵列中，每种有机荧光传感材料的长度为8-10mm；相邻两个材料间距为15-20mm。
4.根据权利要求1或2所述的荧光传感阵列，其特征在于：所述R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，其中，x’为0或1，R5为亚芳基，或卤代亚芳基，R6为-COOR7、C≡CH、C≡N。
5.根据权利要求4所述的荧光传感阵列，其特征在于：所述亚芳基选自亚苯基或亚萘基，所述卤代亚芳基为卤代亚苯基，所述卤素选自氟、氯或溴。
6.根据权利要求1或2所述的荧光传感阵列，其特征在于：所述R’相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，x’为0或1；R6为-COOR7、-COR7；R7为甲基或乙基。
7.根据权利要求1或2所述的荧光传感阵列，其特征在于：所述R’相同或不同，彼此独立地选自下述八种基团中的一种：
Figure FDA0002287814920000021
其中，上侧为连接位点。
8.根据权利要求1-4任一项所述的荧光传感阵列，其特征在于，
R选自C3-10的直链或支链烷基、(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚苯基或亚萘基或卤代亚苯基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3。
9.根据权利要求8所述的荧光传感阵列，其特征在于，R选自C3-10的直链或支链烷基时，所述支链烷基为不对称烷基。
10.根据权利要求8所述的荧光传感阵列，其特征在于，R选自下述基团中的一种：
Figure FDA0002287814920000031
Figure FDA0002287814920000041
上述基团中，结构式的上侧为连接位点。
11.根据权利要求1-10任一项所述的荧光传感阵列，其特征在于，所述的有机荧光传感材料中的每一种材料是由一种如所述式(I)所述的咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线或纳米带。
12.根据权利要求11所述的荧光传感阵列，其特征在于，所述的有机荧光传感材料中的每一种材料是由所述的有机半导体纳米线或纳米带自组装编织形成的具有网状结构的多孔膜。
13.权利要求1-12任一项所述的荧光传感阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)首先合成出所述的具有特殊官能团的几种咔唑衍生物，
(2)然后在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的几种有机荧光传感材料，
(3)将组装得到的几种荧光材料分别涂于同一玻璃管内侧的不同位置，得到所述的传感阵列。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，当制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物时，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000051
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素；RX’中的X’选自卤素；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000052
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000053
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1；
当制备式(I)中3<n≤40的咔唑衍生物时，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000061
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素；RX’中的X’选自卤素；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000062
式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素；RX’中的X’选自卤素；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-38的整数；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000063
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
Figure FDA0002287814920000071
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-38的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤40；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述卤素选自Br或I，所述式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.2:1；所述式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.2:1。
16.根据权利要求13-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的具有不同特殊官能团的咔唑衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，所述式(I)所示的咔唑衍生物通过自组装方式所述有机荧光传感材料的悬浮液。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)进一步包括：将所述几种有机荧光传感材料的悬浮液静置后，取出位于制备容器底部的有机荧光传感材料，再次置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤，得到所述的有机荧光传感材料。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)包括：将步骤(2)中得到的有机荧光传感材料的悬浮液依次注入同一玻璃管，等待溶剂挥发干后，记得到所述的有机荧光传感阵列。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:3～1:10。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述的良溶剂是氯代烷烃和C2-5酯类，所述的不良溶剂是醇类有机溶剂或环烷烃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述的良溶剂是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙酸甲酯；所述的不良溶剂是甲醇、乙醇或环己烷。
22.权利要求1-12任一项所述的有机荧光传感材料、或由所述的咔唑衍生物组装得到的有机半导体纳米线或纳米带形成的特殊网状结构的多孔膜的用途，其特征在于，这几种传感材料可组合成传感阵列。
23.权利要求1-12任一项所述的荧光传感阵列的用途，其特征在于，用于对固体***物检测区分。
24.根据权利要求23所述的用途，其特征在于：所述的可对几类***物进行荧光检测区分的有机荧光传感材料组合成的荧光传感阵列可用于对几类***物的痕量检测区分，所述的痕量为ng级别；所述几种传感材料在与痕量***物蒸汽接触时，传感阵列中的每一种材料具有不同的物理化学性质，对同一种***物会发生不同形式的荧光改变，分析几种阵列中几种材料对同一***物的荧光变化，这些变化对每一种***物是唯一的，由此可用于实际对几类***物的检测区分。
25.权利要求23或24所述的用途，其特征在于，所述对固体***物检测区分的方法具体包括：将得到的不同传感材料涂在石英玻璃管内，通过将***物置于加热枪中，通过设置不同的温度来提高***物的蒸汽浓度，当不同的***物蒸汽与传感阵列中具有不同取代官能团侧链的有机荧光传感材料接触时，所述不同荧光传感材料的荧光会发生不同形式改变，分析几种阵列中几种材料对同一***物的荧光变化，这些变化对每一种***物是唯一的，从而达到对几类***物检测区分的目的。
26.权利要求23或24所述的用途，其特征在于，几类***物选自黑索金(RDX)、***(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、黑火药(S)、硝酸铵(AN)和2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)。
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