CN112778650A - 一种适合薄壁注塑用的易喷涂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，按质量份包括以下组分：聚丙烯50～83份，增韧剂10～20份，乙烯‑极性内烯烃共聚物2～10份，矿物填料5～20份，高分子量稳定剂0.1～0.3份，偶联剂0.1～0.3份，其它功能助剂0.5～1.5份。组合物成型表面优、具有优异力学性能、尺寸稳定性、且可满足高低温交变、蒸汽喷射喷涂性能要求、工艺简单适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种适合薄壁注塑用的易喷涂聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
在环保、节能双重驱动下，汽车部件的薄壁化、高性能化技术发展迅速，这不仅有助于提升操控性能，减轻整车重量，降低油耗，还有助于缩短成型周期，降低生产成本。目前，欧美德系车的保险杠主流壁厚由3mm～3.5mm向2.5mm～3mm趋势发展，日系车薄壁化方面起步较早，其保险杠主流壁厚由2.5mm～3mm向2mm以下趋势发展，国内自主品牌保险杠主流壁厚由3mm～4mm向2mm～2.5mm趋势发展。保险杠壁厚的降低对材料的各项性能提出了更高的要求，要求高流动性、高模量、高韧性、低收缩和良好的尺寸稳定性，以解决保险杠壁厚下降带来的外观、性能、尺寸及成型问题；同时汽车保险杠材料必须具备良好的可喷涂性，尤其近年来国内外越来越多的汽车主机厂对涂层提出了越来越严格的要求，如涂层耐水、耐高低温交变、耐蒸汽喷射等，加之水性环保油漆越来越广泛的应用，行业对保险杠本体材料的可喷涂性提出了更高的要求。
聚丙烯材料由于原料来源丰富、密度低、易成型加工、力学性能与耐化学性能突出，已经成为汽车保险杠的主流材料。但常规的保险杠用聚丙烯材料力学性能较低且聚丙烯材料为非极性材料，表面能较低，与油漆粘结强度较低，无法满足薄壁汽车保险杠的使用性能及表面喷涂要求。
中国专利CN 108530754 A公开了一种用于汽车保险杠薄壁注塑件的聚丙烯塑料及制备方法，主要将聚丙烯基体树脂与乙烯-丙烯酸共聚物混合均匀加入挤出机中，在第一侧喂料口加入含石墨烯纳米片的聚丙烯接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物的混合物，在第二侧喂料口加入高密度聚乙烯、包覆型滑石粉母粒的混合物，挤出造粒制得适用于汽车保险杠的薄壁注塑聚丙烯塑料。但是材料的喷涂性能一般，无法满足中高端汽车薄壁保险杠材料的喷涂要求，且工艺较复杂，对设备要求高，成本高。
中国专利CN 107603025公开了一种薄壁注塑用聚丙烯复合材料及其制备方法，CN105670126 B公开了高强度轻量化薄壁注塑用聚丙烯组合物，虽然均制备了无虎皮纹、缩痕、表面质量好的适用于薄壁注塑件的聚丙烯组合物，但未针对汽车保险杠的使用特性要求，尤其可喷涂性能要求开展设计，无法满足中高端薄壁汽车保险杠应用要求。
专利CN105440438B、CN106752633A、CN107641256A、CN109988364A针对聚丙烯为非极性材料，喷涂性能差的问题公开了提供极性的改性方案，但是一方面未考虑材料在不同的环境下体系组分对涂层的影响，难以满足耐水、耐温度交变、耐蒸汽喷射的要求，另一方面材料的流动性、模量较低，矿物粉体与弹性体添加比例相对较高，注塑薄壁件时极易出现虎皮纹、充填不足、偏软、尺寸偏差大等一系列问题，且部分专利工艺过程复杂，不利于工业化生产。本领域尚需开发一种适合薄壁注塑，且可满足高低温交变、蒸汽喷射喷涂性能要求、工艺简单适合工业化生产的薄壁注塑用易喷涂聚丙烯组合物和制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种适合薄壁注塑用的成型表面优、具有优异力学性能、尺寸稳定性、且可满足高低温交变、蒸汽喷射喷涂性能要求、工艺简单适合工业化生产的聚丙烯组合物，另外本发明还提供该适合薄壁注塑用易喷涂聚丙烯组合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，按质量份包括以下组分：聚丙烯50～83份，增韧剂10～20份，乙烯-极性内烯烃共聚物2～10份，矿物填料5～20份，高分子量稳定剂0.1～0.3份，偶联剂0.1～0.3份，其它功能助剂0.5～1.5份。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，乙烯-辛烯共聚物与线性低密度聚乙烯的质量比为10：1～10：3。
更优选的，所述的乙烯-辛烯共聚物密度为＞0.86g/cm3，Tg≤-60℃，在温度为190℃，2.16kg负荷下熔体质量流动速率≤1g/10min，熔融温度＞110℃。
所述的乙烯-辛烯共聚物为新型乙烯-辛烯共聚物。
进一步优选的，所述上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，新型乙烯-辛烯共聚物为美国陶氏化学Engage XLT 8677牌号产品。
研究表明，采用传统的单一乙烯-辛烯共聚物直接添加聚丙烯材料体系，性能稳定性较差，且因与基材相容性一般成型易出现虎皮纹问题，喷涂后制件在温度交变(-40℃～105℃)、蒸汽喷射试验后出现较严重的油漆脱落。基于此，本发明作为一种改进方案，优选采用新型乙烯-辛烯共聚物与线性低密度聚乙烯复配，新型乙烯-辛烯共聚物具备精巧设计的分子结构，其与聚丙烯基材具有更好的相容性，在相似结晶度下具有更低的玻璃化转变温度，复配低密度聚乙烯可更好的改善界面相容性，获得优异的高低温冲击性能，同时新型乙烯-辛烯共聚物具有高的熔融温度与更低的玻璃化转变问题，在超出普通乙烯-辛烯共聚物熔融温度的高温与低温下依然表现出优异的稳定性，避免了温度交变试验后基材热胀冷缩差异大，造成的蒸汽喷射后漆膜从基材上的脱落问题。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的乙烯-极性内烯烃共聚物为乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体在膦磺酸钯催化剂PO-Pd作用下发生共聚反应制备得到的共聚产物。
更进一步的，所述的1，2-二取代极性内烯烃单体选自生物质材料巴豆酸甲酯、肉桂酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯中的一种或多种。
本发明使用的极性共聚物为线性聚合物且极性官能团位于高分子的主链上，具备较高的熔点和较窄的分子量分布，由于高分子链的某些区域相邻两个碳原子都连着一个极性取代基，因此与现有的极性共聚物相比，采用此特性共聚物制备的组合物具备更好的热稳定性与漆膜附着性能。同时此极性共聚物来源于生物质材料，具备广泛的来源和价格优势。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的聚丙烯为高流动高结晶共聚聚丙烯。
更优选的，所述的高流动高结晶共聚聚丙烯在230℃负荷2.16kg下熔体流动速率≥100g/10min。
进一步优选的，高流动性高结晶聚丙烯共聚物选自商品牌号为BX3950、BX3920(韩国SK)，EA5076(利安德巴赛尔)，BI995、BI998(韩华道达尔)，PPB-M100-GH(扬子石化)、7905E1(埃克森美孚化工)中的一种或多种。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的高分子量稳定剂为带酰胺基受阻胺、多哌啶树枝状受阻胺、端烯基受阻胺、双受阻酚结构的受阻胺、哌啶系N-烷氧基取代受阻胺中的一种或几种，其相对分子量为2000-3000。
高分子量稳定剂有效成分含量高，添加0.1-0.3％，即可赋予聚丙烯组合物优异的光、热老化性能及加工性能，该稳定剂与基体树脂相容性好，加工过程稳定性高，从而可有效避免大量常规加工助剂如润滑剂、分散剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、光稳定剂、紫外光吸收剂等的添加，避免了大量的低分子助剂添加所带来的降解、迁移、析出问题，从而降低高低温温度交变试验后体系组分降解、迁移、析出带来的对漆膜附着的影响。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的矿物填料为纳米蒙脱土、高硅含量滑石粉、二氧化硅、凹凸棒、硅灰石中的一种或几种。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的其它功能助剂为润滑分散剂、虎皮纹消除剂、炭黑母粒中的多种。
更优选的，所述的润滑分散剂为特殊优化的混和蜡状化合物，其使用在未经表面处理的矿物填充材料中也可达到非常良好的分散、机械及脱模性能，且不析出。
上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，优选的，所述的虎皮纹消除剂为环氧基脂肪族共聚物。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述适合薄壁注塑用的易喷涂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份称取所述聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、矿物填料、高分子量稳定剂、偶联剂、其它功能助剂。
S2将聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、偶联剂混合后再加入高分子量稳定剂、其它功能助剂混合后加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，共混挤出造粒，得到适合薄壁注塑用的易喷涂组合物粒子。
上述的制备方法，优选的，所述S2步骤物料的混合转速200-400rpm/min，总混合时间1-3min；挤出温度加料段控制在180-200℃，输送段控制在190-210℃，熔融段控制在200-220℃，机头温度为210-220℃；机台真空度控制在≤-0.06MPa，螺杆转速为200～400rpm/min。我们的研究表明，通过控制挤出机加料段、输送段、熔融段、机头温度以及真空度，可有效降低体系内组分的变化及低分子量物质的残留，从而降低温度交变试验后对漆膜的影响。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明针对新一代保险杠产品壁厚降低、性能及漆膜性能提高等特点，提供了一种适合薄壁注塑的易喷涂组合物及其制备方法，采用新型乙烯-辛烯共聚物与线性低密度聚乙烯为复配增韧体系，利用新型乙烯-辛烯共聚物与基材相容性好、增韧效果佳、热稳定好等特性及其与线性低密度聚乙烯的协效增韧特性，辅以极性高、长效稳定性好的乙烯-极性内烯烃共聚物及高分子量稳定剂，提高了材料的高低温韧性、表面张力，提高油漆附着力，降低体系小分子物质，提高材料高温稳定性，从而改善制件在温度交变、蒸汽喷射试验过程中油漆附着力性能。同时采用高流动高结晶共聚聚丙烯树脂，功能填料及虎皮纹消除剂、不析出效果佳的分散润滑剂，提高材料的流动性、刚性，促使弹性体更加细化，体系间各组分界面相容性更好，结合工艺控制，可有效解决大型薄壁注塑产品虎皮纹、流痕、翘曲等成型问题。本发明制得的聚丙烯组合物具有高流动性、高模量、优异的耐高低温韧性及尺寸稳定性，同时可大幅改善制件在温度交变、蒸汽喷射试验过程中油漆附着力性能，成型表面质量好，生产工艺简单，可广泛应用于汽车保险杠等薄壁喷涂注塑件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整。这些都属于本发明的保护范围。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明中用到的各种原组合物、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到，部分原材料的具体信息如下所示：
高流动性高结晶聚丙烯共聚物选自商品牌号为BX3950、BX3920(韩国SK)，EA5076(利安德巴赛尔)，BI995、BI998(韩华道达尔)，PPB-M100-GH(扬子石化)、7905E1(埃克森美孚化工)中的一种或多种；
高分子量稳定剂优选带酰胺基受阻胺、含双受阻酚结构的受阻胺，分别购于氰特化工、北京天罡助剂有限公司；
新型乙烯-辛烯共聚物，Engage XLT 8677,美国陶氏化学；
线性低密度聚乙烯，DFDA-7042，独山子石化；
润滑分散剂，TR451，美国STRUKTOL；
钛酸酯偶联剂，AC201，南京奥诚化工有限公司；
炭黑母粒，UN2005，卡博特。
实施例1
(1)按照质量份称取以下各组分组合物：高流动性高结晶聚丙烯70份，新型乙烯-辛烯共聚物13份，线性低密度聚乙烯2份，乙烯-巴豆酸甲酯共聚物4份，高硅含量滑石粉9份，凹凸棒1份，高分子量带酰胺基受阻胺稳定剂0.3份，偶联剂0.2份，分散润滑剂0.1份，虎皮纹消除剂0.3份，炭黑母粒1份；
(2)将聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、偶联剂在高速混料锅中混合1min，再加入高分子量稳定剂、其它功能助剂混合1min，混合转速300rpm/min，然后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料混合后计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，经双螺杆挤出机塑化、熔融，再经挤出、冷却、造粒和均混，其中，挤出温度加料段控制在180-200℃，输送段控制在190-210℃，熔融段控制在200-220℃，机头温度为210-220℃；机台真空度控制在≤-0.06MPa，螺杆转速为200～400rpm/min。
实施例2
(1)按照质量份称取以下各组分组合物：高流动性高结晶聚丙烯63份，新型乙烯-辛烯共聚物14份，线性低密度聚乙烯2份，乙烯-马来酸二甲酯共聚物4份，高硅含量滑石粉15份，高分子量含双受阻酚结构的受阻胺稳定剂0.3份，偶联剂0.2份，分散润滑剂0.1份，虎皮纹消除剂0.3份，炭黑母粒1份；
(2)将聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、偶联剂在高速混料锅中混合1min，再加入高分子量稳定剂、其它功能助剂混合1min，混合转速300rpm/min，然后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，经双螺杆挤出机塑化、熔融，再经挤出、冷却、造粒和均混，其中，挤出温度加料段控制在180-200℃，输送段控制在190-210℃，熔融段控制在200-220℃，机头温度为210-220℃；机台真空度控制在≤-0.06MPa，螺杆转速为200～400rpm/min。
实施例3
(1)按照质量份称取以下各组分组合物：高流动性高结晶聚丙烯57份，新型乙烯-辛烯共聚物15份，线性低密度聚乙烯2份，乙烯-马来酸二甲酯共聚物4份，高硅含量滑石粉20份，高分子量含双受阻酚结构的受阻胺稳定剂0.3份，偶联剂0.2份，分散润滑剂0.2份，虎皮纹消除剂0.3份，炭黑母粒1份；
(2)将聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、偶联剂在高速混料锅中混合1min，再加入高分子量稳定剂、其它功能助剂混合1min，混合转速300rpm/min，然后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，经双螺杆挤出机塑化、熔融，再经挤出、冷却、造粒和均混，其中，挤出温度加料段控制在180-200℃，输送段控制在190-210℃，熔融段控制在200-220℃，机头温度为210-220℃；机台真空度控制在≤-0.06MPa，螺杆转速为200～400rpm/min。
实施例4
(1)按照质量份称取以下各组分组合物：高流动性高结晶聚丙烯55份，新型乙烯-辛烯共聚物15份，线性低密度聚乙烯2份，乙烯-巴豆酸甲酯共聚物6份，纳米蒙脱土1份，高硅含量滑石粉19份，高分子量带酰胺基受阻胺稳定剂0.3份，偶联剂0.2份，分散润滑剂0.1份，虎皮纹消除剂0.3份，炭黑母粒1份；
(2)将聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、偶联剂在高速混料锅中混合1min，再加入高分子量稳定剂、其它功能助剂、纳米蒙脱土混合1min，混合转速300rpm/min，然后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，经双螺杆挤出机塑化、熔融，再经挤出、冷却、造粒和均混，其中，挤出温度加料段控制在180-200℃，输送段控制在190-210℃，熔融段控制在200-220℃，机头温度为210-220℃；机台真空度控制在≤-0.06MPa，螺杆转速为200～400rpm/min。
对比例1
(1)按照质量份称取以下各组分组合物：共聚聚丙烯57份，乙烯-辛烯共聚物17份，PP接枝物4份，滑石粉20份，主抗氧剂10100.2份，辅助抗氧剂1680.2份，硬脂酸钙0.5份，EBS0.4份，3808PP50.3份，紫外光吸收剂0.3份，偶联剂0.2份，炭黑母粒1份；
(2)将以上除滑石粉以外的其它物料混合加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒和均混，挤出温度设置175℃-230℃，螺杆转速为200～400rpm/min。
对比例2
(1)按照质量份称取以下各组分组合物：共聚聚丙烯61份，乙烯-辛烯共聚物17份，滑石粉20份，抗氧剂10100.2份，辅助抗氧剂1680.2份，硬脂酸钙0.5份，EBS 0.4份，3808PP50.3份，紫外光吸收剂0.3份，偶联剂0.2份，炭黑母粒1份；
(2)将以上除滑石粉以外的其它物料混合加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒和均混，挤出温度设置175℃-230℃，螺杆转速为200～400rpm/min。
上述实施例和对比例的性能测试方法如下：
熔体流动速率按照ISO 1133测试；
拉伸强度按照ISO 527测试；
弯曲性能按照ISO 178测试；
冲击强度按照ISO 180测试；
热变形温度按照ISO 75测试；
密度按照ISO1183测试；
表面张力：按照GB/T 13542.2-2009测试；
蒸汽喷射按照PV1503测试，水温70℃，水压9MPa，水流量630L/h；温度交变+蒸汽喷射按照3个检验持续周期，每个周期由15h/105℃；30min/23±2℃；8h/-40℃；30min/23±2℃组成，在检验结束24小时后进行蒸汽喷射后评估上漆附着层脱落情况，根据表面情况划分0～5等级，0～2级表明喷涂性能好，5等级表明严重脱漆；其它测试项目采取目测。
实施例与对比例的性能详见下表：
通过上表的测试结果，可以清晰的看到本发明各实施例制得聚丙烯组合物相比常规聚丙烯组合物，具备高流动性、高模量、优良的高低温韧性、优异的稳定性及易喷涂性，能满足蒸汽喷射、温度交变+蒸汽喷射方面高喷涂性能要求。可广泛应用于高喷涂性能要求、水性油漆及无底漆要求的汽车保险杠薄壁饰件，具有很高的应用价值。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权力要求为准。
Claims (10)
1.一种适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：按质量份包括以下组分：聚丙烯50～83份，增韧剂10～20份，乙烯-极性内烯烃共聚物2～10份，矿物填料5～20份，高分子量稳定剂0.1～0.3份，偶联剂0.1～0.3份，其它功能助剂0.5～1.5份。
2.如权利要求1所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物。
3.如权利要求2所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：乙烯-辛烯共聚物与线性低密度聚乙烯的质量比为10：1～10：3。
4.如权利要求2所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：所述的乙烯-辛烯共聚物密度为＞0.86g/cm3，Tg≤-60℃，在温度为190℃，2.16kg负荷下熔体质量流动速率≤1g/10min，熔融温度＞110℃。
5.如权利要求2所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：所述上述的薄壁注塑用易喷涂组合物中，新型乙烯-辛烯共聚物为美国陶氏化学Engage XLT 8677牌号产品。
6.如权利要求2所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：所述的乙烯-极性内烯烃共聚物为乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体在膦磺酸钯催化剂PO-Pd作用下发生共聚反应制备得到的共聚产物。
7.如权利要求6所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：1，2-二取代极性内烯烃单体选自生物质材料巴豆酸甲酯、肉桂酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：所述的聚丙烯为高流动高结晶共聚聚丙烯，所述的高流动高结晶共聚聚丙烯在230℃负荷2.16kg下熔体流动速率≥100g/10min。
9.如权利要求1所述的适合薄壁注塑用的易喷涂组合物，其特征在于：所述的高分子量稳定剂为带酰胺基受阻胺、多哌啶树枝状受阻胺、端烯基受阻胺、双受阻酚结构的受阻胺、哌啶系N-烷氧基取代受阻胺中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述适合薄壁注塑用的易喷涂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1按质量份称取所述聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、矿物填料、高分子量稳定剂、偶联剂、其它功能助剂；
S2将聚丙烯、增韧剂、乙烯-极性内烯烃共聚物、偶联剂混合后再加入高分子量稳定剂、其它功能助剂混合后加入双螺杆挤出机的主喂料中；将矿物填料计入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，共混挤出造粒，得到适合薄壁注塑用的易喷涂组合物粒子。
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| CN110790852A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-14 | 中国科学技术大学 | 直接催化聚合乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物 |
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