CN114931948B - 钾插层氧化钼纳米阵列材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾插层氧化钼纳米阵列材料及其制备方法和应用，包括基体、附着于基体表面的钾掺杂氧化钼纳米薄层以及修饰在钾掺杂氧化钼纳米薄层上的金纳米颗粒。在钾掺杂的氧化钼阵列表面修饰微量的Au纳米颗粒作为光催化氮气还原的活性位点，既节省贵金属的使用量，降低成本，同时获得比起其他同类型光催化剂高的多的光催化氮气还原性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种钾插层氧化钼纳米阵列材料及其制备方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
迄今为止，氨气的合成仍依赖于具有百年历史的Haber-Bosch工艺，在高温和超高压下用铁基或钌基催化剂将N2还原为NH3。然而，工业制氨消耗了全球2％以上的能源，同时，生产过程每年产生超过3亿吨CO2的排放。为了避免巨大的能源消耗和二氧化碳排放，探索在室温和常压下生产氨气的替代方案是迫在眉睫的。在温和条件下，氮气还原反应合成氨气的研究已经开展了许多工作，包括分子酶催化、电催化、以及光催化等途径。然而，目前光催化氮气还原产氨仍存在反应速率低、稳定性差等问题。
发明内容
与传统的半导体光催化剂相比，具有局部表面等离子体共振效应的光催化剂在太阳能转化效率方面有着更大的优势，所以得到了广泛研究。但是常见的具有局部表面等离子体共振效应的材料为Au、Ag、Cu等贵金属纳米颗粒，其高昂的价格限制了进一步的应用。并且，由于缺乏光生载流子分离手段，所以传统的表面等离子体材料的氨气产率还是较低。上述缺点，限制了局部表面等离子体共振效应在光催化氮气还原产氨气的应用。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种钾插层氧化钼纳米阵列材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种钾插层氧化钼纳米阵列材料，包括基体、附着于基体表面的钾掺杂氧化钼纳米薄层以及修饰在钾掺杂氧化钼纳米薄层上的金纳米颗粒。
第二方面，本发明提供所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
将钼基体放入钾盐溶液中，阳极氧化设定时间后，再进行阴极还原，将钾原子插层进入氧化钼晶体结构中；
将所得材料在惰性气氛中煅烧后，再利用磁控溅射将金纳米颗粒修饰在基体表面，即得所述钾插层氧化钼材料。
第三方面，本发明提供所述钾插层氧化钼纳米阵列材料在光催化氮气还原产氨气中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
通过实验得到钾插层的氧化钼材料，K原子插层进入氧化钼晶体结构中，Mo5+和Mo6 +之间的电子跃迁会导致K插层的氧化钼阵列产生在可见光范围内较宽的局域等离子体共振，从而大大提升对太阳能的利用效率。
在钾插层的氧化钼阵列基底上修饰微量Au纳米颗粒，即可以作为光催化氮气还原的反应活性位点，并可以促进由局域等机子体共振吸收可见光产生的光生电子。从而大大提升材料的光催化氮气还原性能。
钾掺杂的氧化钼纳米阵列具有宽范围的可见光吸收局部表面等离子体共振效应，可以高效利用太阳能。在钾掺杂的氧化钼阵列表面修饰微量的Au纳米颗粒作为光催化氮气还原的活性位点，既节省贵金属的使用量，降低成本，同时获得比起其他同类型光催化剂高的多的光催化氮气还原性能。通过能带结构设计，使局部表面等离子体共振效应产生的热电子在转移时几乎没有能量损失，提升该材料的光催化氮气还原性能。
本发明的合成方法便捷，通过简单的阳极氧化，管式炉煅烧，磁控溅射修饰等方法即可得到钾插层的氧化钼纳米阵列材料。通过K原子插层进入氧化钼中，并修饰Au纳米颗粒可以获得更佳的光生载流子分离能力及氮气还原能力。具有比同类光催化剂更佳的光催化氮气还原性能。在可见光照射(波长>420nm)下，NH3产率超过9μgcm-2h-1。
本发明得到的催化剂制备方法简单，在实际应用中具有巨大的指导意义，并为利用表面等离子体驱动其他光催化反应(如二氧化碳还原，水分解产氢产氧等)提供了新的思路与途径，具有较大的商业化价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为对比例1制备的纯相氧化钼和实施例制备不同实验条件下K原子插层的氧化钼光催化剂的XRD；
图2为对比例1制备的纯相氧化钼和实施例制备不同实验条件下K原子插层的氧化钼光催化剂的SEM；
图3为对比例1制备的纯相氧化钼和实施例制备不同实验条件下K原子插层的氧化钼光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析图谱，其中，以此为K 2p xps图谱，Mo 3d xps图谱，Au 4f xps图谱。
图4为实施例1测试得到的K原子插层的氧化钼的光吸收谱及其在不同波长下单色光光催化氮气还原产氨效率图；
图5为对比例1制备的纯相氧化钼和实施例制备不同实验条件下K原子子插层的氧化钼光催化剂的可见光催化氮气还原产氨效率图；
图6为实施例制备的K原子插层的氧化钼光催化剂的可见光催化氮气还原产氨反应机理图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种钾插层氧化钼纳米阵列材料，包括基体、附着于基体表面的钾掺杂氧化钼纳米薄层以及修饰在钾掺杂氧化钼纳米薄层上的金纳米颗粒。
在一些实施例中，氧化钼、钾原子和金纳米颗粒的质量比为0.8-1.2：0.05-0.15：0.01，优选为1：0.11：0.01。
第二方面，本发明提供所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
将钼基体放入钾盐溶液中，阳极氧化设定时间后，再进行阴极还原，将钾原子插层进入氧化钼晶体结构中；
将所得材料在惰性气氛中煅烧后以提高材料结晶性获得更佳的稳定性，再利用磁控溅射将金纳米颗粒修饰在基体表面，即得。
在一些实施例中，所述钾盐溶液为氟化钾溶液。经过试验发现，其他钾盐无法获得相似的产品。
优选的，所述钾盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，溶剂为水、甘油或水和甘油的混合物。通过调整水和甘油的比例，从而控制阳极氧化反应的反应速率，进而控制材料的微观形貌，可以得到形貌不同，光催化氮气还原性能不同的材料。阳极氧化溶液中的K离子含量将影响插层进入氧化钼中的K原子的数量，进而对该材料光催化氮气还原的性能产生影响。
在一些实施例中，煅烧的温度为200-800℃；优选为，煅烧的温度为300-600℃；进一步优选为400℃。具体可以为200℃、300℃、400℃、600℃、800℃等。
在一些实施例中，阳极氧化的电压为5-50V，时间为5-120min；优选为，阳极氧化的电压为30-50V，时间为50-120min；进一步优选为，阳极氧化的电压为35-45V，时间为50-70min；更具体优选为，阳极氧化的电压为40V，时间为60min。
在一些实施例中，阴极还原的电压为-0.1～-5V，时间为10～6000s；优选的，阴极还原的电压为-0.1～-1V，时间为10～600s；进一步优选的，阴极还原的电压为-0.1～-0.7V，时间为50～200s；更进一步优选的，阴极还原的电压为-0.3～-0.7V，时间为70～150s；再进一步优选的，阴极还原的电压为-0.5V，时间为100s。
在一些实施例中，磁控溅射的电流为5-100mA，磁控溅射时间为1-100s；优选的，磁控溅射的电流为10-70mA，磁控溅射时间为10-70s；进一步优选的，磁控溅射的电流为10-50mA，磁控溅射时间为10-50s；再进一步优选的，磁控溅射的电流为10-40mA，磁控溅射时间为10-40s；更进一步优选的，磁控溅射的电流为15mA，磁控溅射时间为20s。
第三方面，本发明提供所述钾插层氧化钼纳米阵列材料在光催化氮气还原产氨气中的应用。
插层进氧化钼中的钾原子可以使氧化钼产生明显的可见光范围响应的局域表面等离子体共振效应。同时修饰在纳米阵列上的金纳米颗粒可以作为氮气还原的催化活性位点并提高光生载流子的分离效率从而大大提升所述材料的光催化氮气还原性能。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种K原子插层的氧化钼光催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.6g氟化钾溶解于60毫升甘油中，将钼片在40V电压下在上述溶液中阳极氧化60分钟，再在-0.5V电压下，阴极还原100s；
(2)将上述电化学处理后的钼片，在管式炉中，Ar气氛下，在600℃下煅烧2小时；
(3)将上述处理后的钼片，在磁控溅射装置中，磁控溅射上Au纳米颗粒，磁控溅射的电流为15mA，时间为20s，得AKMO-1。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(1)中阳极氧化的电压是60V，得AKMO-2。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(2)中煅烧温度为400℃，得AKMO-3。
对比例1
纯MoO3的制备，与实施例1不同的是步骤(2)为在空气中煅烧，同时没有步骤(3)。
对于实施例1-3，对比例1所制备样品的波长依赖性光催化氮气还原的实验是在以下实验条件下进行的：
制备的样品在饱和KClO4溶液中，并持续通入高纯N2的条件下使用配备不同波长滤光片的氙灯照射下，保证其光功率密度一直为10mW/cm2。
光催化氮气还原测试：
1、试验方法：
光化学氮还原反应实验在具有石英窗的单室玻璃池中进行。测试了尺寸为1×1cm2的该材料。在室温与常压下，将纯N2连续通入饱和KClO4溶液。氨合成测量在可见光照射下进行，由配备截止滤光片的300W氙灯提供，并向电解液中加入乙醇作为牺牲剂。用靛酚蓝法分光光度法测定产生的NH3的浓度。从电化学反应容器中取出2mL电解质，并分别将2mL含有5wt％水杨酸和5wt％柠檬酸钠的1M NaOH溶液添加到该溶液中。然后，将1mL 0.05M次氯酸钠和0.2mL 1wt％亚硝基铁***添加到上述溶液中。室温避光静置2h后，测定紫外-可见吸收光谱，并计算出实际的氨产量。
2、试验结果：
对比例1和实施例制备的不同实验条件下K插层的氧化钼光催化剂的XRD如图1所示。可以看到不同实施例和对比例得到的产品均保持着基本晶体结构。
对比例1和实施例制备的不同实验条件下K插层的氧化钼光催化剂的扫描电镜(SEM)如图2所示。可以看到不同实施例和对比例得到的产品均表现出相似的纳米管阵列形貌。
对比例1和实施例制备的不同实验条件下K插层的氧化钼光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析如图3所示。进行XPS表征进一步研究元素化合价状态和K掺杂位点。根据XPS光谱结果，可以推断出钾原子已经插层进MoO3中，并且成功在其表面负载上Au纳米颗粒。
实验测试结果如图4所示。与波长相关的光催化氮气还原速率几乎与K插层的氧化钼纳米阵列的等离子体吸收一致。最高的光催化氮气还原速率发生在808nm的单色光波长处，大约在等离子体纳米阵列的吸收峰(805nm)处，这证实了由K插层的氧化钼纳米阵列的局部等离子体共振效应驱动的光催化氮气还原。值得注意的是，在600nm的单色光波长处获得了异常低的光催化氮气还原速率，接近Au纳米颗粒的等离子体吸收峰(570nm)。这表明在Au纳米颗粒和K插层的氧化钼纳米阵列的表面等离子体重叠区域存在不利的高能电子转移的动力学，这不利于光催化氮气还原。
对比例1和实施例制备的不同实验条件下K插层的氧化钼光催化剂的光催化氮气还原性能如图5所示。在可见光照射下，纯氧化钼纳米阵列表现出0.37μg cm-2h-1的NH3产率。然而，实施例中不同制备条件下的K插层氧化钼纳米阵列的光催化氮气还原性能大大增强。实施例1中制备的催化剂的光催化氮气还原速率为2.0μg cm-2h-1；实施例2中制备的催化剂的光催化氮气还原速率为4.38μg cm-2h-1；实施例3中制备的催化剂的光催化氮气还原速率为9.6μg cm-2h-1；是对比例中制备的纯氧化钼纳米阵列的光催化氮气还原速率的5.4倍，11.8倍和28倍。
通过图6可以看到K原子插层的氧化钼光催化剂的可见光催化氮气还原产氨反应机理，在可见光照射下，K插层的氧化钼纳米阵列中等离子体诱导的高能热电子将通过Mo转移到对面的Au纳米颗粒上。Au作为氮气还原的活性位点，既有高能热电子，又与N2和水接触，从而发生高效的光催化氮气还原。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (24)
1.一种钾插层氧化钼纳米阵列材料，其特征在于：包括基体、附着于基体表面的钾掺杂氧化钼纳米薄层以及修饰在钾掺杂氧化钼纳米薄层上的金纳米颗粒；
其制备方法，包括如下步骤：
将钼基体放入钾盐溶液中，阳极氧化设定时间后，再进行阴极还原，将钾原子插层进入氧化钼晶体结构中；
将所得材料在惰性气氛中煅烧后，再利用磁控溅射将金纳米颗粒修饰在基体表面，即得所述钾插层氧化钼材料。
2.根据权利要求1所述的钾插层氧化钼纳米阵列材料，其特征在于：氧化钼、钾原子和金纳米颗粒的质量比为0.8-1.2：0.05-0.15：0.01。
3.根据权利要求2所述的钾插层氧化钼纳米阵列材料，其特征在于：氧化钼、钾原子和金纳米颗粒的质量比为1：0.11：0.01。
4.权利要求1-3任一所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将钼基体放入钾盐溶液中，阳极氧化设定时间后，再进行阴极还原，将钾原子插层进入氧化钼晶体结构中；
将所得材料在惰性气氛中煅烧后，再利用磁控溅射将金纳米颗粒修饰在基体表面，即得所述钾插层氧化钼材料。
5.根据权利要求4所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述钾盐溶液为氟化钾溶液。
6.根据权利要求4所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：所述钾盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，溶剂为水、甘油或水和甘油的混合物。
7.根据权利要求4所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为200-800℃。
8.根据权利要求7所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为300-600℃。
9.根据权利要求8所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为400℃。
10.根据权利要求4所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阳极氧化的电压为5-50V，时间为5-120 min。
11.根据权利要求10所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阳极氧化的电压为30-50V，时间为50-120min。
12.根据权利要求11所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阳极氧化的电压为35-45V，时间为50-70min。
13.根据权利要求12所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阳极氧化的电压为40V，时间为60min。
14.根据权利要求4所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阴极还原的电压为-0.1~ -5V，时间为10~6000s。
15.根据权利要求14所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阴极还原的电压为-0.1~ -1V，时间为10~600s。
16.根据权利要求15所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阴极还原的电压为-0.1~ -0.7V，时间为50~200s。
17.根据权利要求16所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阴极还原的电压为-0.3~ -0.7V，时间为70~150s。
18.根据权利要求17所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：阴极还原的电压为-0.5V，时间为100s。
19.根据权利要求4所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：磁控溅射的电流为5-100mA，磁控溅射时间为1-100s。
20.根据权利要求19所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：磁控溅射的电流为10-70mA，磁控溅射时间为10-70s。
21.根据权利要求20所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：磁控溅射的电流为10-50mA，磁控溅射时间为10-50s。
22.根据权利要求21所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：磁控溅射的电流为10-40mA，磁控溅射时间为10-40s。
23.根据权利要求22所述钾插层氧化钼纳米阵列材料的制备方法，其特征在于：磁控溅射的电流为15mA，磁控溅射时间为20s。
24.权利要求1-3任一所述钾插层氧化钼纳米阵列材料在光催化氮气还原产氨气中的应用。
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