CN112773945B - 一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法 - Google Patents

一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备陶瓷‑磁流体复合支架的方法，属于复合材料制备领域。本发明首先采用3D凝胶打印出生物陶瓷支架，然后采用超声乳化复合化学共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，再通过添加不同量的去离子水和表面活性剂，制备出具有不同体积分数的Fe3O4磁流体，将3D打印烧结好的陶瓷支架浸渍在磁流体中，然后离心、干燥，可在支架表面获得均匀的具有不同磁性的Fe3O4磁流体涂层。采用这种方法制备磁性纳米涂层，操作简单并稳定，可节约成本、提高生产效率。

Description

一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法
技术领域
本发明涉及一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
磁流体是由纳米级别的固体磁性颗粒、基液和表面活性剂三部分组成。通常先通过化学共沉淀法制备出磁性纳米颗粒，再添加表面活性剂对纳米颗粒进行包覆改性，使其均匀悬浮在基液中而形成稳定的胶体。这是一种新型的功能材料，它既具有液体的流动性又具有固体磁性材料的磁性。该流体在静态时无磁性，当外加磁场作用时，才表现出磁性。目前广泛使用的固体磁性微粒有Fe3O4、γ-Fe2O3、MeFe2O4(Me＝Co、Ni、Mg等二价阳离子)、磁性金属Co，Fe，Ni及其合金粒子、氮化铁粒子，其中Fe3O4具有高矫顽力、高磁化率、较大的比表面积、独特的磁学性质和优良的生物相容性，在生物医学领域有着广泛的应用。基液是磁性颗粒的载体，给予了磁流体作为一种磁性材料的流动特性，主要有水基、有机基和金属基，会影响磁流体的密度、粘度、沸点、导电性、导热性等物理性质，根据其所需的性质不同，对基液的选择也不同。表面活性剂对磁流体能否稳定起到了至关重要的作用。磁性纳米粒子属于无机类固体颗粒，不能溶解也很难分散在基液中，表面活性剂属于一种极性官能团结构的长链分子，由非极性的疏水基碳氢链和极性的亲水基团两部分构成，两部分分别处于官能团的两端，一端能通过氢键、离子对或者范德华力等作用与磁性粒子表面形成牢固结合，另一端则悬浮在基液中。给磁性纳米颗粒表面包覆一层表面活性剂，当它们彼此接近时，表面活性剂分子团外部端带有同种电荷，相互排斥，从而减少了磁性纳米粒子的团聚和分散不均匀，使磁性微粒彼此分开，并悬浮于基液中。
生物陶瓷的化学成分与骨的无机盐成分相似，具有良好的生物相容性、骨传导和骨诱导性，3D打印磷酸钙、硅酸钙、羟基磷灰石等生物陶瓷已广泛应用于骨组织工程支架。为满足骨支架的多性能要求，目前研究主要集中在将两种或两种以上不同的材料制成多相复合骨支架。磁性纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等优良特性，在靶向给药、肿瘤热疗和磁共振成像等方面取得了重大研究进展。将磁性特征应用到骨组织工程支架中，可以有效地增强细胞的粘附，增殖和分化，促进新骨形成，还可以通过载药、热疗治疗骨肿瘤等疾病，为组织工程支架的功能化发展提供了新的机会，是设计具有综合性能骨支架的有效途径，这将有助于3D打印多孔支架在临床中的应用。
发明内容
为制备具有磁性的多孔组织工程支架，解决现有涂覆技术在陶瓷支架表面包覆不均匀的缺点，本发明提供了一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法。
本发明的原理如下：为了解决骨组织工程支架成骨不足的问题，将Fe3O4以磁流体形式附着在支架表面，制造一种新型磁性涂层。首先通过超声乳化复合化学共沉淀法制备Fe3O4纳米磁性颗粒，将一定量的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶液混合，在水浴锅中加热到50℃左右。用超声波材料乳化分散器对混合液进行超声3～5min后，溶解均匀，将过量的NH3·H2O缓慢滴加到上述溶液中，超声波能在小范围内产生数千个大气压，使液体底部和上部产生对流，在液体内产生很大的破碎力，可以使反应充分，防止生成的Fe3O4纳米颗粒长大。超声10～15min后得到Fe3O4浊液。添加外加磁场，反复用去离子水和乙醇对制得的Fe3O4进行洗涤，直至上层液体呈中性，然后分别加入不同量的去离子水，在水浴锅中加热到60～90℃，加入适量油酸钠表面活性剂，再次进行超声，会将洗涤过程中形成的Fe3O4聚集体粉碎，同时使Fe3O4颗粒表面能被水解出的油酸根离子完全包覆，得到不同体积分数的Fe3O4磁流体。将制备好的多孔陶瓷支架浸在磁流体中，由于Fe3O4纳米颗粒尺寸小于0.1微米，比表面积大，颗粒表面原子数相对增多，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，即拥有较大表面能及表面结合能，易与其他原子相结合而稳定下来，所以会很快附着在陶瓷支架表面，形成均匀的具有良好结合力的涂层。
基于以上原理，本发明的工序包括：多孔生物陶瓷支架的制备、Fe3O4纳米颗粒的制备、Fe3O4磁流体的制备、陶瓷支架表面涂覆Fe3O4磁流体。本发明提供了一种制备具有不同磁性的陶瓷-磁流体复合支架的方法，包括步骤如下：
(1)陶瓷支架的制备：将陶瓷粉末与4～8wt％的PVA溶液以质量比(0.8～2):1混合，继续添加陶瓷粉质量的5～10wt％的油酸，搅拌均匀制得陶瓷料浆，通过3D凝胶打印出多孔陶瓷支架，然后对打印支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷支架基体；
(2)Fe3O4纳米磁性颗粒的制备：用超声乳化复合化学共沉淀法制备Fe3O4纳米磁性颗粒，其反应方程式为：
FeSO4+2FeCl3+8NH4OH→Fe3O4+6NH4Cl+(NH4)2SO4+4H2O
称取一定量的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别配置成0.3mol/L的溶液，按一定的物质量比例将两溶液混合，在水浴锅中加热到45-55℃；用超声乳化分散器对混合液进行超声3～5min后，溶解均匀，将过量的NH3·H2O缓慢滴加到上述溶液中，反应10～15min后得到碱性的Fe3O4浊液；利用外磁场反复对制得的Fe3O4进行洗涤，直至上层溶液呈中性，倒掉液体部分，留下生成的Fe3O4纳米磁性颗粒；
(3)Fe3O4纳米磁流体的制备：对步骤(2)生成的Fe3O4纳米磁性颗粒加入不同量的去离子水，配置成Fe3O4浓度为0.5～2vol％的磁流体，再次在水浴锅中加热到60～90℃，加入油酸钠，用超声波材料乳化分散器超声6～10min，以保证Fe3O4颗粒表面能被水解出的油酸根离子完全包覆，即可得到不同体积分数的Fe3O4磁流体；
(4)陶瓷-磁流体复合支架制备：将步骤(1)制备的陶瓷支架分别浸泡在步骤(3)制得的不同浓度的Fe3O4磁流体中4-6分钟，然后去掉支架表面和孔隙内多余的流体，获得均匀的表面涂层，然后置于空气中干燥，即可得到具有不同磁性的陶瓷-磁流体复合支架。
进一步地，步骤(1)所述的3D凝胶打印出陶瓷支架，包括羟基磷灰石、磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、氧化锆等。
进一步地，步骤(1)所述的3D凝胶打印的多孔陶瓷支架，具有一定的孔隙率和抗压强度。支架的孔隙率范围为52～70％，抗压强度范围为1.5～25MPa，磁饱和强度范围为60～70emu/g。
进一步地，步骤(2)所述的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶液，物质的量比例为n(Fe3 +):n(Fe2+)＝3:2；通过改变水浴加热温度和超声时间能够制备出不同粒径的Fe3O4纳米磁性颗粒。
进一步地，步骤(3)所述的油酸钠的加入量为FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O总质量3～12wt％；通过改变磁流体浓度能够制备出不同体积分数的Fe3O4磁流体。
进一步地，步骤(4)所述的去掉支架表面和孔隙内多余的流体方法是通过离心的方法去掉多余的流体的，使磁流体均匀的附着在支架表面。
本发明方法与现有技术相比的优点在于：目前制备磁性纳米涂层的方法主要是借助胶体、壳聚糖等聚合物基质并通过电泳沉积等方式将磁性纳米颗粒固定在支架表面上，操作复杂，并且很难制成均匀的涂层。利用纳米磁流体的表面效应和毛细作用，将陶瓷支架浸在磁流体中，Fe3O4可以快速地附着在支架表面和孔隙中，而且可以通过制备不同体积分数的磁流体，获得具有不同磁性的骨组织工程支架。本发明方法工艺稳定、生产效率高、生产周期短、得到的陶瓷-磁流体复合支架磁性可控、表面涂层均匀、涂层与基体结合力良好，显著降低了在陶瓷支架表面制备磁性涂层的成本，在医用和其它工业应用等方面具有良好的前景。
具体实施方式
生物陶瓷材料，如硅酸钙盐，磷酸钙盐等，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物活性，近年来一直在骨组织工程用支架领域发挥着重要的作用。但是单相的陶瓷支架对骨骼向内生长的作用较弱，仍然难以重建由于创伤，肿瘤或感染的大骨缺损等，界面在实现骨骼向内生长中起着至关重要的作用。Fe3O4具有良好的磁性和生物相容性，在支架表面制备Fe3O4涂层，可以获得具有磁热能力和骨形成活性的功能性支架，为了提高骨组织工程支架的应用，研究陶瓷-磁性复合支架是很有必要的。
本发明提出一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法，用以解决现有制备磁性涂层技术复杂、包覆不均匀的问题。本发明原理是基于纳米磁流体的表面效应，在陶瓷支架上附着Fe3O4磁流体，通过离心、干燥获得具有一定磁性的陶瓷支架。本发明的关键步骤是将表面活性剂包覆在所有Fe3O4磁性纳米颗粒的表面，均匀分散在去离子水中，形成稳定的磁流体。再通过浸渍、离心，从而获得磁性良好、表面涂覆均匀的复合支架。
基于以上原理，本发明的工序包括：多孔生物陶瓷支架的制备、Fe3O4纳米颗粒的制备、Fe3O4磁流体的制备、在陶瓷支架表面涂覆Fe3O4磁流体。本发明提供了一种制备具有不同磁性的陶瓷-磁流体复合支架的方法，包括步骤如下：
(1)陶瓷支架的制备：将陶瓷粉末与4～8wt％的PVA溶液以质量比(0.8～2):1混合，继续添加陶瓷粉质量的5～10wt％的油酸，搅拌均匀制得陶瓷料浆，通过3D凝胶打印出多孔陶瓷支架，然后对打印支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷基体。
(2)Fe3O4纳米磁性颗粒的制备：用超声乳化复合化学共沉淀法制备Fe3O4纳米磁性颗粒，其反应方程式为：
FeSO4+2FeCl3+8NH4OH→Fe3O4+6NH4Cl+(NH4)2SO4+4H2O
称取一定量的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别配置成0.3mol/L的溶液，按物质的量比例n(Fe3+):n(Fe2+)＝3:2将两溶液混合，在水浴锅中加热到50℃左右。用超声乳化分散器对混合液进行超声3～5min后，溶解均匀，将过量的NH3·H2O缓慢滴加到上述溶液中，反应10～15min后得到碱性的Fe3O4浊液。利用外磁场反复对制得的Fe3O4进行洗涤，直至上层溶液呈中性，倒掉液体部分，留下生成的Fe3O4纳米磁性颗粒。
(3)Fe3O4纳米磁流体的制备：对步骤(2)生成的Fe3O4纳米磁性颗粒加入不同量的去离子水，配置成Fe3O4浓度为0.5～2vol％的磁流体，再次在水浴锅中加热到60～90℃，加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O总质量3～12wt％的油酸钠，用超声波材料乳化分散器超声6～10min，以保证Fe3O4颗粒表面能被水解出的油酸根离子完全包覆，即可得到不同体积分数的Fe3O4磁流体。
(4)陶瓷-磁流体复合支架制备：将步骤(1)制备的陶瓷支架分别浸泡在步骤(3)制得的不同浓度的Fe3O4磁流体中5分钟，然后通过离心去掉支架表面和孔隙内多余的流体，获得均匀的表面涂层，然后置于空气中干燥，即可得到具有不同磁性的陶瓷-磁流体复合支架。
本发明方法可以通过在生成的Fe3O4磁颗粒中添加不同量的去离子水，然后再添加油酸钠表面活性剂进行超声，获得具有不同体积分数的Fe3O4磁流体，但体积分数不可过大，过大会造成支架表面涂层过厚，外层结合力不强易剥落，过小会造成包覆不上，磁性不强。
本发明方法通过将Fe3O4磁性纳米颗粒制成磁流体，涂覆在陶瓷支架表面上，最后经离心、干燥可制备表面涂层均匀，具有一定磁性和良好生物相容性的陶瓷-磁性复合支架。
实施例1：在磷酸钙支架上制备2％体积分数的Fe3O4磁流体
(1)取10g的6％wt的PVA溶液，加入16g磷酸钙粉末，继续添加0.7ml的油酸，搅拌均匀制得磷酸钙料浆，3D凝胶打印出多孔磷酸钙陶瓷支架，然后对打印的支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷支架基体。
(2)分别将8.34gFeSO4·7H2O和8.1gFeCl3·6H2O加入到100ml去离子水中，取Fe2+溶液40ml和Fe3+溶液60ml混合，水浴加热到50℃，用超声波材料乳化分散器对混合液进行超声，直至混合均匀，量取10mlNH3·H2O，在超声过程中，用胶头滴管缓慢滴进溶液中，7min后反应充分，利用磁铁吸引，反复用去离子水和酒精洗涤生成的Fe3O4磁性颗粒，至上层液体pH为7。
(3)倒掉所有液体后加去离子水至Fe3O4磁性颗粒和去离子水总体积为20ml，再次水浴加热到60℃，加入0.3g油酸钠粉末，放入超声波材料乳化分散器中超声6min，此时制得体积分数为2％的Fe3O4磁流体。
(4)将3D打印的多孔磷酸钙支架浸入该磁流体中，几分钟后取出，放入离心管，设置离心机转速为400r/min，离心3min后取出支架，在空气中干燥1天，得到复合支架。支架的孔隙率为62.1％，抗压强度为22.6MPa，磁饱和强度为63.2emu/g。
实施例2：在硅酸钙支架上制备1％体积分数的Fe3O4磁流体
(1)取12g的8％wt的PVA，加入24g硅酸钙粉末，继续添加1ml的油酸，搅拌均匀制得硅酸钙料浆，3D凝胶打印出多孔硅酸钙陶瓷支架，然后对打印的支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷支架基体。
(2)分别将8.34gFeSO4·7H2O和8.1gFeCl3·6H2O加入到100ml去离子水中，取Fe2+溶液40ml和Fe3+溶液60ml混合，水浴加热到50℃，用超声波材料乳化分散器对混合液进行超声，直至混合均匀，量取15mlNH3·H2O，在超声过程中，用胶头滴管缓慢滴进溶液中，10min后反应充分，利用磁铁吸引，反复用去离子水和酒精洗涤生成的Fe3O4磁性颗粒，至上层液体pH为7。
(3)倒掉所有液体后加去离子水至Fe3O4磁性颗粒和去离子水总体积为40ml，再次水浴加热到70℃，加入0.5g油酸钠粉末，放入超声波材料乳化分散器中超声7.5min，此时制得体积分数为1％的Fe3O4磁流体。
(4)将3D打印的多孔硅酸钙支架浸入该磁流体中，几分钟后取出，放入离心管，设置离心机转速为400r/min，离心3min后取出支架，在空气中干燥1天，得到复合支架。支架的孔隙率为62％，抗压强度为16.52MPa，磁饱和强度为69.6emu/g。
实施例3：在羟基磷灰石支架上制备0.7％体积分数的Fe3O4磁流体
(1)取10g的4％wt的PVA，加入16g羟基磷灰石粉末，继续添加0.5ml的油酸，搅拌均匀制得羟基磷灰石料浆，3D凝胶打印出多孔羟基磷灰石陶瓷支架，然后对打印的支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷支架基体。
(2)分别将8.34gFeSO4·7H2O和8.1gFeCl3·6H2O加入到100ml去离子水中，取Fe2+溶液40ml和Fe3+溶液60ml混合，水浴加热到50℃，用超声波材料乳化分散器对混合液进行超声，直至混合均匀，量取18mlNH3·H2O，在超声过程中，用胶头滴管缓慢滴进溶液中，12min后反应充分，然后利用磁铁吸引，反复用去离子水和酒精洗涤生成的Fe3O4磁性颗粒，至上层液体pH为7。
(3)倒掉所有液体后加去离子水至Fe3O4磁性颗粒和去离子水总体积为60ml，再次水浴加热到75℃，加入0.7g油酸钠粉末，放入超声波材料乳化分散器中超声8min，此时制得体积分数为0.7％的Fe3O4磁流体。
(4)将3D打印的多孔磷酸钙支架浸入该磁流体中，几分钟后取出，放入离心管，设置离心机转速为400r/min，离心3min后取出支架，在空气中干燥1天，得到复合支架。支架的孔隙率为52.26％，抗压强度为16.77MPa，磁饱和强度为63.1emu/g。
实施例4：在磷酸镁支架上制备0.5％体积分数的Fe3O4磁流体
(1)取10g的4％wt的PVA，加入8g磷酸镁粉末，继续添加1ml的油酸，搅拌均匀制得磷酸镁料浆，3D凝胶打印出多孔磷酸镁陶瓷支架，然后对打印的支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷支架基体。
(2)分别将8.34gFeSO4·7H2O和8.1gFeCl3·6H2O加入到100ml去离子水中，取Fe2+溶液40ml和Fe3+溶液60ml混合，水浴加热到50℃，用超声波材料乳化分散器对混合液进行超声，直至混合均匀，量取20mlNH3·H2O，在超声过程中，用胶头滴管缓慢滴进溶液中，15min后反应充分，然后利用磁铁吸引，反复用去离子水和酒精洗涤生成的Fe3O4磁性颗粒，至上层液体pH为7。
(3)倒掉所有液体后加去离子水至Fe3O4磁性颗粒和去离子水总体积为80ml，再次水浴加热到80℃，加入1g油酸钠粉末，放入超声波材料乳化分散器中超声10min，此时制得体积分数为0.5％的Fe3O4磁流体。
(4)将3D打印的多孔硅酸钙支架浸入该磁流体中，几分钟后取出，放入离心管，设置离心机转速为400r/min，离心3min后取出支架，在空气中干燥1天，得到复合支架。支架的孔隙率为60％，抗压强度为1.5MPa，磁饱和强度为62.4emu/g。

Claims (4)

1.一种制备陶瓷-磁流体复合支架的方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)陶瓷支架的制备：将陶瓷粉末与4～8wt％的PVA溶液以质量比(0.8～2):1混合，继续添加陶瓷粉质量的5～10wt％的油酸，搅拌均匀制得陶瓷料浆，通过3D凝胶打印出多孔陶瓷支架，然后对打印支架进行干燥、脱脂、烧结，获得陶瓷支架基体；
(2)Fe3O4纳米磁性颗粒的制备：用超声乳化复合化学共沉淀法制备Fe3O4纳米磁性颗粒，其反应方程式为：
FeSO4+2FeCl3+8NH4OH→Fe3O4+6NH4Cl+(NH4)2SO4+4H2O
称取一定量的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别配置成0.3mol/L的溶液，按一定的物质量比例将两溶液混合，在水浴锅中加热到45-55℃；用超声乳化分散器对混合液进行超声3～5min后，溶解均匀，将过量的NH3·H2O缓慢滴加到上述溶液中，反应10～15min后得到碱性的Fe3O4浊液；利用外磁场反复对制得的Fe3O4进行洗涤，直至上层溶液呈中性，倒掉液体部分，留下生成的Fe3O4纳米磁性颗粒；
(3)Fe3O4纳米磁流体的制备：对步骤(2)生成的Fe3O4纳米磁性颗粒加入不同量的去离子水，配置成Fe3O4浓度为0.5～2vol％的磁流体，再次在水浴锅中加热到60～90℃，加入油酸钠，用超声波材料乳化分散器超声6～10min，以保证Fe3O4颗粒表面能被水解出的油酸根离子完全包覆，即可得到不同体积分数的Fe3O4磁流体；
(4)陶瓷-磁流体复合支架制备：将步骤(1)制备的陶瓷支架分别浸泡在步骤(3)制得的不同浓度的Fe3O4磁流体中4-6分钟，然后去掉支架表面和孔隙内多余的流体，获得均匀的表面涂层，然后置于空气中干燥，即可得到具有不同磁性的陶瓷-磁流体复合支架；
步骤(1)所述的3D凝胶打印出陶瓷支架，包括羟基磷灰石、磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、氧化锆；
步骤(4)所述的去掉支架表面和孔隙内多余的流体方法是通过离心的方法去掉多余的流体的，使磁流体均匀的附着在支架表面。
2.如权利要求1所述的制备陶瓷-磁流体复合支架的方法，其特征在于：步骤(1)所述的3D凝胶打印的多孔陶瓷支架，具有一定的孔隙率和抗压强度， 支架的孔隙率范围为52～70％，抗压强度范围为1.5～25MPa，磁饱和强度范围为60～70emu/g。
3.如权利要求1所述的制备陶瓷-磁流体复合支架的方法，其特征在于：步骤(2)所述的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶液，物质的量比例为n(Fe3+):n(Fe2+)＝3:2；通过改变水浴加热温度和超声时间能够制备出不同粒径的Fe3O4纳米磁性颗粒。
4.如权利要求1所述的制备陶瓷-磁流体复合支架的方法，其特征在于：步骤(3)所述的油酸钠的加入量为FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O总质量3～12wt％；通过改变磁流体浓度能够制备出不同体积分数的Fe3O4磁流体。
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CN115057726B (zh) * 2022-07-11 2023-08-18 德阳市科技信息研究所 一种用于制备磁性磷酸钙复合陶瓷的装置及其使用方法

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CN109865158A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 昆明冶金高等专科学校 一种四氧化三铁磷酸钙磁性纤维支架及其制备方法

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