CN106565974A - 海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶 - Google Patents

海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，包含水溶性海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线。本发明首次结合水溶性海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线，最终得到一种以海藻酸盐水凝胶为基体、羟基磷灰石超长纳米线为增强材料形成海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。本发明所制备的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶在具有良好的力学性能的同时，还兼具较佳的生物相容性的特性。

Description

海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶
技术领域
本发明涉及一种海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，该复合水凝胶包含海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线二种组分，具有连通的孔道结构和良好的力学性能，属于生物材料制备领域。
背景技术
生物医用复合材料是由两种或两种以上的不同材料复合而成的生物医用材料,它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的构建。长期临床应用发现,单一材料一般不能很好地满足临床应用的要求。利用不同性质的材料复合而成的生物医用复合材料,不仅兼具组份材料的性质,而且可以得到单组份材料不具备的新性能,为获得结构和性能类似于人体组织的生物医用材料开辟了一条广阔的途径,生物医用复合材料已经成为生物医用材料研究中的一个重要研究领域。
海藻酸盐，是一种由(1,4)-β-D-甘露糖醛酸(M)和(1,4)-α-L-古罗糖醛酸(G)两种结构单元不规则连接而成的线性天然高分子。当海藻酸盐与Ca2+接触时，可与Ca2+配位而瞬间凝胶化形成具有“鸡蛋壳”结构的海藻酸钙水凝胶，成胶条件温和，并且具有良好的生物相容性，因此在生物医学领域具有良好的应用前景。羟基磷灰石，分子式Ca10(PO4)6(OH)2，是组成人体骨骼及牙齿的重要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能与骨形成强的化学结合。在体液的作用下，会发生逐渐降解，释放出钙和磷，并被人体吸收利用，生长出新的骨组织，从而产生骨传导作用。但其强度低，韧性差，限制了它在承载部位骨修复中的应用。
目前，文献报道的海藻酸钠/羟基磷灰石纳米颗粒复合水凝胶，其力学性能得到提高，且具有良好的生物相容性，但其力学性能还有待进一步提高。研究者在制备海藻酸盐水凝胶方面做了大量的研究，常用的成胶方法是离子交联法，交联时通常是将海藻酸盐溶液滴加到钙盐溶液中，但所得到的凝胶成胶速率不可控，且很难得到机械性能好、结构均一、形状复杂的三维结构。
发明内容
针对上述问题，本发明首次将海藻酸盐与羟基磷灰石纳米线相结合，提供了一种具有连通孔道结构和良好力学性能的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。
一方面，本发明提供了一种海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，包含水溶性海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线。所述海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶具体包括海藻酸盐水凝胶、以及分散于所述海藻酸盐水凝胶中的羟基磷灰石超长纳米线。
本发明首次结合水溶性海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线，最终得到一种以海藻酸盐水凝胶为基体、羟基磷灰石超长纳米线为增强材料形成海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。其中羟基磷灰石超长纳米线较普通的羟基磷灰石具有更好的力学性能和柔韧性能，可以与海藻酸钙水凝胶基体结合紧密，形成了“钢筋混凝土”式的结构，获得具有良好力学性能的水凝胶。另外，羟基磷灰石超长纳米线具有良好的生物相容性，这样所制备的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶在具有良好的力学性能的同时，还兼具较佳的生物相容性的特性。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线与海藻酸盐的质量比为0.1％～70％。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线的长度范围为30微米～1000微米、纳米线的直径为5纳米～100纳米。
较佳地，所述复合水凝胶具有连通的孔道结构，孔直径可调节。所述羟基磷灰石超长纳米线与复合水凝胶的孔道内壁紧密结合。因此，可以形成“钢筋混凝土”式结构，大大提高了复合水凝胶材力学性能。
另一方面，本发明还提供了一种海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的制备方法，包括：
分别配制水溶性海藻酸盐水溶液和水溶性钙盐水溶液；
将羟基磷灰石纳米线和水溶性海藻酸盐水溶液混合均匀，得到混合悬浮液；
以喷洒的方式在混合悬浮液中加入水溶性钙盐水溶液使其凝胶化后，再浸入水溶性钙盐溶液中10分钟～24小时，得到海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。
本发明以水溶性海藻酸盐作为基体、羟基磷灰石超长纳米线作为增强材料、和水溶性钙盐作为交联剂，混合后原位成型制备海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。并采用喷洒钙盐水溶液雾滴的方式控制成胶速率，使得所制备的复合水凝胶结构均一、具有连通的孔道结构和良好的力学性能。
较佳地，所述水溶性海藻酸盐为海藻酸钠和/或其水合物、和/或海藻酸钾和/或其水合物。
又，较佳地，所述水溶性海藻酸盐水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升。
较佳地，所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的至少一种。
又，较佳地，所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～0.5摩尔/升。
较佳地，所述混合悬浮液中羟基磷灰石纳米线和水溶性海藻酸盐的质量比为1:10～10:1。
本发明具有如下优点：
本发明制备的复合水凝胶其最大拉伸强度为0.123-0.178MPa，拉伸杨氏模量为0.242-0.994MPa，最大压缩强度为0.090-0.125MPa，压缩模量E50％为0.089-0.123MPa；
本发明提供的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的三维连通孔直径为200～500μm，具有良好的生物相容性及力学性能，适合应用于药物缓释、骨组织修复等生物医学领域；
本发明的制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现产业化，具有良好的应用前景。
附图说明
图1a-1b为是实施例1所制备的羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微(SEM)图；图2a-2b为本发明所制备的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的扫描电子显微(SEM)图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用海藻酸盐(例如，海藻酸钠和/或海藻酸钾等)的水溶液作为基体、羟基磷灰石超长纳米线为增强材料，在室温搅拌下将羟基磷灰石超长纳米线均匀分散到海藻酸盐水溶液中，混合悬浮液。然后以钙离子为交联剂通过喷洒水溶性钙盐水溶液(在水溶性钙盐水溶液喷雾中)，使得混合悬浮液逐渐转变为海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。
本发明制备的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶包括海藻酸盐水凝胶、以及分散于所述海藻酸盐水凝胶中的羟基磷灰石超长纳米线。其中，所述海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶中羟基磷灰石超长纳米线的质量百分比可为0.1％～70％，优选为5～30％。
以下示例性地说明本发明提供的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的制备方法。
本发明所述羟基磷灰石超长纳米线可以采用溶剂热法制备，可参考文献和专利报道的方法制备：朱英杰,路丙强,陈峰,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法,专利号ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu,Feng Chen,Jin Wu,CeramicsInternational,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie Zhu Feng Chen,JinWu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合适的制备方法，所用方法只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。
分别配置水溶性钙盐水溶液和水溶性海藻酸盐水溶液。其中，所述水溶性海藻酸盐水溶液的摩尔浓度可为0.01～2摩尔/升。所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度可为0.01～5摩尔/升，优选其摩尔浓度为0.1～0.5摩尔/升。
将羟基磷灰石超长纳米线与海藻酸盐水溶液在室温下搅拌。其中室温搅拌的时间为10分钟-24小时，优选为10分钟～10小时，进一步优选的室温搅拌时间为60～120分钟。
将海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线的混合液转移到一定形状的模具中，在其上方喷洒水溶性钙盐水溶液，钙离子与海藻酸盐配位而凝胶化。
待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入室温的水溶性钙盐水溶液中10分钟～24小时，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀，得到海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。
本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线的长度范围可为30微米～1000微米、纳米线的直径可为5纳米～100纳米。
本发明中，所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或其水合物、乙酸钙和/或其水合物。应理解可采用一种水溶性钙盐，也可采用两种或二种以上的水溶性钙盐；此外还应理解可以采用水溶性钙盐的水合物，例如CaCl2·2H2O。
本发明中，所述为水溶性海藻酸盐包括但不局限于海藻酸钠和/或其水合物、海藻酸钾和/或其水合物，应理解可采用一种水溶性海藻盐，也可采用两种以上的水溶性海藻酸盐。
本发明所述复合水凝胶包含海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线二种组分，所述羟基磷灰石超长纳米线的长度范围可为30微米～1000微米、纳米线的直径为5纳米～100纳米。所述海藻酸盐为海藻酸钠和/或其水合物、海藻酸钾和/或其水合物。海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶中羟基磷灰石超长纳米线的重量百分比为0.1％～70％。所述海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶具有连通的孔道结构。在复合水凝胶中，羟基磷灰石超长纳米线与海藻酸钙水凝胶内壁紧密结合，形成“钢筋混凝土”式结构(如图2a和图2b所示)，大大提高了复合水凝胶材力学性能。本发明所选的海藻酸盐广泛存在与自然界中，具有生物降解性，环境友好；羟基磷灰石是脊椎动物牙齿和骨的主要无机成分，具有良好的生物相容性，因此海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶在生物医学等多个领域具有良好的应用前景。
本发明所选的海藻酸盐广泛存在与自然界中，具有生物降解性，环境友好。羟基磷灰石是脊椎动物牙齿和骨的主要无机成分，具有良好的生物相容性，因此海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶在生物医学等多个领域具有良好的应用前景。本发明将羟基磷灰石超长纳米线复合于海藻酸盐水凝胶中，可以明显提高海藻酸盐水凝胶的力学性能和生物学性能，达到扩展海藻酸盐水凝胶应用范围的目的对扩展海藻酸盐水凝胶的应用具有重要的科学意义和应用价值。
本发明利用羟基磷灰石超长纳米线对基体材料的增强作用来获得具有良好力学性能和生物学性能的复合水凝胶。本发明还采用喷洒钙盐水溶液雾滴的方式控制所述复合水凝胶成胶速率，使得所制备的复合水凝胶具有连通的孔道结构和良好的力学性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1羟基磷灰石超长纳米线的制备
在室温下，分别将0.1760g CaCl2、0.3480g NaH2PO4、0.700g NaOH溶于10mL去离子水中。将9mL去离子水、4mL甲醇、7mL油酸磁力搅拌下混合30min，之后依次逐滴加入10mLCaCl2溶液、10mL NaOH溶液、10mL NaH2PO4溶液，继续搅拌30min。然后将此混合溶液转移至100mL反应釜中，密封，180℃反应24h后，自然冷却至室温，产物在乙醇中沉淀，再用水、乙醇和环己烷反复洗涤多次，直至羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液pH接近7.4，之后在4℃下保存。最终得到羟基磷灰石超长纳米线，如图1a和1b所示。
实施例2(纯海藻酸钙水凝胶)
在室温下，将2.0000g CaCl2溶于100毫升去离子水，将0.2000g海藻酸钠溶于10毫升水中，室温搅拌90min，使海藻酸钠充分溶解。之后将海藻酸钠溶液转移至一定形状的模具中，在其上方喷洒水溶性钙盐溶液而凝胶化，待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入37℃的CaCl2水溶液中12h，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀。纯海藻酸钙水凝胶内部的孔径在200～500μm，且纯海藻酸钙水凝胶的内部孔径是连通的。其最大拉伸强度为0.086MPa，拉伸杨氏模量为0.162MPa，最大压缩强度为0.061MPa，压缩模量E50％为0.075MPa。
实施例3
在室温下，将2.0000g CaCl2溶于100毫升去离子水，将0.2000g海藻酸钠溶于10毫升含0.0400g羟基磷灰石超长纳米线的去离子水中，室温搅拌90min，使海藻酸钠充分溶解，并与羟基磷灰石超长纳米线混合均匀。之后将海藻酸钠溶液转移至一定形状的模具中，在其上方喷洒CaCl2水溶液使之凝胶化，待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入37℃的CaCl2水溶液中12h，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀。该海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的最大拉伸强度为0.137MPa，拉伸杨氏模量为0.253MPa，最大压缩强度为0.090MPa，压缩模量E50％为0.089MPa。
实施例4
在室温下，将2.0000g CaCl2溶于100毫升去离子水，将0.2000g海藻酸钠溶于10毫升含0.0667g羟基磷灰石超长纳米线的去离子水中，室温搅拌90min，使海藻酸钠充分溶解，并与羟基磷灰石超长纳米线混合均匀。之后将海藻酸钠溶液转移至一定形状的模具中，在其上方喷洒CaCl2水溶液使之凝胶化，待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入37℃的CaCl2水溶液中12h，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀。该海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的最大拉伸强度为0.123MPa，拉伸杨氏模量为0.242MPa，最大压缩强度为0.111MPa，压缩模量E50％为0.106MPa。
实施例5
在室温下，将2.0000g CaCl2溶于100毫升去离子水，将0.2000g海藻酸钠溶于10毫升含0.1000g羟基磷灰石超长纳米线的去离子水中，室温搅拌90min，使海藻酸钠充分溶解，并与羟基磷灰石超长纳米线混合均匀。之后将海藻酸钠溶液转移至一定形状的模具中，在其上方喷洒CaCl2水溶液而使之凝胶化，待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入37℃的CaCl2水溶液中12h，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀。该海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的最大拉伸强度为0.175MPa，拉伸杨氏模量为0.381MPa，最大压缩强度为0.112MPa，压缩模量E50％为0.112MPa。
实施例6
在室温下，将2.0000g CaCl2溶于100毫升去离子水，将0.2000g海藻酸钠溶于10毫升含0.2000g羟基磷灰石超长纳米线的去离子水中，室温搅拌90min，使海藻酸钠充分溶解，并与羟基磷灰石超长纳米线混合均匀。之后将海藻酸钠溶液转移至一定形状的模具中，在其上方喷洒CaCl2水溶液使之凝胶化，待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入37℃的CaCl2水溶液中12h，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀。该海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的最大拉伸强度为0.178MPa，拉伸杨氏模量为0.509MPa，最大压缩强度为0.113MPa，压缩模量E50％为0.113MPa。
实施例7
在室温下，将2.0000g CaCl2溶于100毫升去离子水，将0.2000g海藻酸钠溶于10毫升含0.4000g羟基磷灰石超长纳米线的去离子水中，室温搅拌90min，使海藻酸钠充分溶解，并与羟基磷灰石超长纳米线混合均匀。之后将海藻酸钠溶液转移至一定形状的模具中，在其上方喷洒CaCl2水溶液使之凝胶化，待凝胶成型后将模具及其中的复合水凝胶浸入37℃的CaCl2水溶液中12h，以使钙离子在复合水凝胶中扩散均匀。该海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的最大拉伸强度为0.175MPa，拉伸杨氏模量为0.994MPa，最大压缩强度为0.125MPa，压缩模量E50％为0.123MPa。
产业应用性：本发明海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。本发明提供的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶在生物医学等多个领域具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，其特征在于，包含水溶性海藻酸盐和羟基磷灰石超长纳米线。
2.根据权利要求1所述的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，其特征在于，所述水溶性海藻酸盐为海藻酸钠和/或其水合物、和/或海藻酸钾和/或其水合物。
3.根据权利要求1或2所述的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，其特征在于，所述海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶中羟基磷灰石超长纳米线的质量百分比为0.1%～70%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，其特征在于，所述羟基磷灰石超长纳米线的长度为30～1000微米、直径为5～100纳米。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶具有连通的孔道结构，孔道直径可调节。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
分别配制均匀分散有水溶性海藻酸盐和羟基磷灰石纳米线的混合悬浮液、以及水溶性钙盐水溶液；
以喷洒雾滴的方式在混合悬浮液中加入水溶性钙盐水溶液，使所述混合悬浮液凝胶化后，再浸入水溶性钙盐溶液中10分钟～24小时，得到海藻酸盐/羟基磷灰石超长纳米线复合水凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合悬浮液中，水溶性海藻酸盐的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合悬浮液中羟基磷灰石超长纳米线和水溶性海藻酸盐的质量比为1:10～10:1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的至少一种。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～0.5摩尔/升。
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