CN112768253A - 一种超级电容器用高性能电极材料、其制备方法和超级电容器 - Google Patents

一种超级电容器用高性能电极材料、其制备方法和超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用高性能电极材料、其制备方法和超级电容器。所述电极材料包括MXene材料和石墨烯材料。本发明通过采用石墨烯材料对MXene材料改性形成复合材料，石墨烯的存在增加了材料的柔韧性，缓解了MXene材料(例如Ti3C2Tx MXene材料)在充放电过程中的体积变化问题，并增加了材料与电解液的接触，提高材料的电导率，从而提升了材料的电化学性能。

Description

一种超级电容器用高性能电极材料、其制备方法和超级电 容器
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器用高性能电极材料、其制备方法和超级电容器。
背景技术
当今化石燃料的不断枯竭以及环境污染等问题日益严重，迫切寻求高效、环保的可替代能源。现如今，传统的锂离子电池已经成为了人类生活中不可缺少的一部分，为便携式电子产品的革命提供了动力。然而，对于电动汽车和电网存储等规模不断扩大的应用，电化学储能的激增取决于未来电池的严格性能，如安全性，能量密度和成本要求等等，而传统的锂离子电池性能并不能满足这些要求。考虑到这些问题，为了解决这项问题，超级电容器由于其高安全性、高能量密度以及长循环寿命而受到了人们的广泛关注。
MXene材料作为一种新型的二维层状材料，有望应用于新能源领域，例如CN111029172A公开Ti3C2Tx MXene材料壳用于超级电容器技术领域，还公开了一种调控Ti3C2Tx MXene层间结构的方法，又如CN111763213A公开了金属酞菁-MXene复合材料、制备方法及采用该复合材料的超级电容器，其制备方法包括1)将金属酞菁与第一溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述金属酞菁溶液加入到水中，得到金属酞菁纳米结构；(2)将所述金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合，得到所述金属酞菁-MXene复合材料。但是其比容量较低，而且也没有进行相关的循环性能研究。
由上可知，以Ti3C2Tx MXene材料为例，其具有高比表面积以及高电子传输速率的优势，成为当今储能材料领域的一大研究热点。但是Ti3C2Tx MXene材料的机械性能较差，从而导致其循环寿命短。
因而，有必要提供一种基于MXene材料的复合材料，使其兼具较高的比容量和优异的循环性能，以满足实际的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器用高性能电极材料、其制备方法和超级电容器。
本发明所述“高性能电极材料”指：在1A g-1的电流密度下进行恒流充放电所得比容量在226F g-1以上，循环10000次容量保持率在91％以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超级电容器用电极材料，所述电极材料包括MXene材料和石墨烯材料。
MXene材料作为一种新型的层状材料，具有高比表面积和高电子传输速率的优势，成为当今储能材料领域的一大研究热点，但是，其机械性能较差，材料脆性大导致易破碎，从而导致其循环寿命短。
石墨烯作为一种典型具有二维晶体结构特性的碳同素异形体。它的碳原子通过sp2杂化轨道和π键紧密面规则的组成了一种只有一个原子层厚度的六角形蜂巢状晶格结构。这种特殊的晶体结构赋予了石墨烯优异的力学，热学和电学性能。
本发明通过采用石墨烯材料对MXene材料改性形成复合材料，石墨烯的存在增加了材料的柔韧性，缓解了MXene材料(例如Ti3C2Tx MXene材料)在充放电过程中的体积变化问题，并增加了材料与电解液的接触，提高材料的电导率，从而提升了材料的电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述MXene材料为二维层状Ti3C2Tx MXene材料。
优选地，所述石墨烯材料包括石墨烯和还原的氧化石墨烯中的至少一种。
优选地，所述MXene材料和石墨烯材料的质量比为1～99:1，例如1:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1或90:1等，若MXene材料过少而石墨烯材料过多，会导致离子传输性能下降；若MXene材料过多而石墨烯材料过少，会导致导电性和机械性能下降，进而影响电化学性能，优选为1～50:1，进一步优选为7～15:1。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的超级电容器用电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照配方量将石墨烯材料和MXene材料溶于溶剂中，得到混合液；
(2)采用所述的混合液进行150℃～280℃水热反应，得到所述的超级电容器用电极材料。
本发明的方法简单，对设备要求低，经一步复合即可制备得到良好电化学性能的电极材料，该电极材料用于超级电容器表现出高的比电容和良好的循环稳定性。
本发明的方法中，水热反应为高温高压环境，在温度150℃～280℃范围内，可以更好地实现二者的复合，形成稳定的三维多孔结构，有利于离子传导的同时兼顾良好的力学稳定性，若温度小于150℃，会导致反应不彻底，复合结构不稳定；若温度大于280℃，会导致影响材料的形貌，降低比表面积，不利于锂离子的高效传输。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述石墨烯材料为石墨烯和还原的氧化石墨烯中的至少一种，优选为还原的氧化石墨烯。还原的氧化石墨烯是通过对氧化石墨烯进行还原而得到的，由于氧化石墨烯上的含氧官能团难以去除完全，从而有利于还原的氧化石墨烯与二维层状Ti3C2Tx MXene材料结合形成结合更为紧密的高性能的复合材料。
优选地，所述MXene材料为二维层状Ti3C2Tx MXene材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述二维层状Ti3C2Tx MXene材料通过如下方法制备得到：
(a)将钛粉、铝粉和石墨混合，球磨后压制成片状，在保护性气体的保护下1000℃～1800℃(例如1000℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1800℃等)煅烧，对煅烧产物进行研磨，得到多晶MAX相化合物Ti3AlC2 MXene粉末；
(b)将步骤(a)所述的Ti3AlC2 MXene粉末分散于HF溶液中，搅拌反应，得到二维层状Ti3C2Tx MXene材料。
此优选技术方案中，将合成多晶MAX相化合物Ti3AlC2 MXene粉末的煅烧温度提高到了1000℃～1800℃，有助于提高结晶性，结构稳定性提高，采用其合成的电极材料在超级电容器中应用时，充放电过程稳定性得到改善。
优选地，步骤(a)中，钛粉、铝粉和石墨按照Ti、Al和C的原子比3:(1.05～1.2):2混合，原子比例如3:1.05:2、3:1.1:2、3:1.15:2或3:1.2:2等。
优选地，步骤(a)所述石墨为鳞片石墨。
优选地，步骤(a)所述保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选地，步骤(a)所述煅烧的时间为2h～5h，例如2h、3h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(b)所述HF溶液的浓度为20％～60％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或60％等。
优选地，步骤(b)所述搅拌反应的时间为16h～30h，例如16h、18h、20h、22h、24h、25h、27h或30h等。
优选地，步骤(b)所述搅拌反应之后，进行分离、洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述干燥的温度为50℃～100℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；所述干燥的时间为10h～15h，例如10h、11h、11.5h、12h、13h或15h等。
优选地，所述干燥为真空干燥，真空度为-70Kpa～-90Kpa，例如-70Kpa、-75Kpa、-80Kpa或-90Kpa等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述溶剂为水。
优选地，步骤(2)所述水热反应之前，先对混合液搅拌1h～2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为15h～25h，例如15h、16h、18h、19h、20h、22h、23h、24h或25h等。
优选地，步骤(2)所述水热反应之后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤采用的试剂包括水和乙醇。
优选地，所述干燥的温度为50℃～100℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；所述干燥的时间为10h～15h，例如10h、11h、11.5h、12h、13h或15h等。
优选地，所述干燥为真空干燥，真空度为-70～-90Kpa，例如-70Kpa、-75Kpa、-80Kpa或-90Kpa等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备还原的氧化石墨烯粉体
用石墨粉制备分散的石墨烯水溶液，采用双氧水对氧化石墨烯进行还原，得到还原的氧化石墨烯，干燥，得到还原的氧化石墨烯粉体；
(2)制备Ti3C2Tx MXene材料
步骤一：取钛粉、铝粉和石墨，以原子比Ti：Al：C＝3:1.1:2的均匀混合，球磨1～3h后在0.5～2Gpa的压力下压制成圆片；
步骤二：将步骤一中压制的圆片放入管式炉中，在惰性气体保护下，1000℃～1800℃煅烧2～5h后冷却至室温，取出后用研钵研磨1h，获得多晶MAX相化合物Ti3AlC2 MXene粉末；
步骤三：将步骤二中制备的Ti3AlC2 MXene粉末分散于HF溶液中，在室温下连续搅拌16～30h；
步骤四：反应结束后，用去离子水反复洗涤反应产物，并在3800转/分钟的转速下离心10分钟，直到上清液的pH值为6；
步骤五：将步骤四中洗涤后的产物在50℃～100℃下真空干燥10h～15h，获得Ti3C2Tx MXene粉末；
(3)制备超级电容器用电极材料
步骤六：分别称取Ti3C2Tx MXene粉末和还原的氧化石墨烯粉体溶于去离子水中，连续搅拌1h～2h后转移至高压反应釜，在150℃～280℃下连续反应15h～25h；
步骤七：将步骤六中反应后产物过滤并用纯水和乙醇洗涤3次～5次，最后在50℃～100℃下真空干燥10h～15h，获得Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料，也即超级电容器用电极材料。
第三方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器包括第一方面所述的电极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用石墨烯材料对MXene材料改性形成复合材料，石墨烯的存在缓解了MXene材料(例如Ti3C2Tx MXene材料)在充放电过程中的体积变化问题，并增加了材料与电解液的接触，提高材料的电导率，从而提升了材料的电化学性能。
(2)本发明的方法简单，对设备要求低，经一步复合即可制备得到良好电化学性能的电极材料，该电极材料用于超级电容器表现出高的比电容和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Ti3C2Tx MXene材料的SEM图片；
图2为实施例1制备的Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料电极在不同电流密度下的比容量变化图；
图3为实施例1制备的Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料电极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种超级电容器用电极材料及其制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)在250mL的烧杯中冰水浴状态下依次加入2g石墨粉末、1gNaNO3以及46mLH2SO4并充分搅拌。缓慢加入6g高锰酸钾并且控制溶液温度在20℃～50℃保持这个条件下持续搅拌5min，加入92mL的水继续搅拌15min，此时水温将会上升至98℃左右，加入80mL的60℃30wt％的双氧水，将上述液体在7200r/min的转速下离心30min，用热水清洗直至上层悬浮液pH约为7。将得到的粉末再次分散到去离子水中超声15min，过滤、干燥后即得还原的氧化石墨烯。
(2)将钛粉、铝粉和石墨以原子比Ti：Al：C＝3:1.1:2的原子比混合，球磨1h后将混合物压制成圆片状，然后在氩气气氛的管式炉中1400℃煅烧2h，冷却至室温后用研钵研磨1h。将研磨后的Ti3AlC2粉末浸入40wt％浓度的HF溶液中，并在室温状态下持续搅拌24h，反应结束后用去离子水反复洗涤，并在3500r/min的转速下离心10min，直至上层清液的pH超过6，最后在80℃下真空干燥12h，获得Ti3C2Tx MXene粉末。
(3)用电子天平分别称取0.9g Ti3C2Tx MXene材料以及0.1g还原的氧化石墨烯溶于去25mL离子水中，磁力搅拌30min后转移至不锈钢高压反应釜中，在210℃下静置18h，将反应后产物过滤并用纯水和乙醇洗涤3次，最后在80℃下真空干燥12h，获得Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料(简写为Ti3C2Tx MXene/RGO)。
测试：
对Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料进行形貌测试，图1是本实施例的Ti3C2Tx MXene材料的SEM图片。
将上述制备的Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料、导电碳(SP)以及PVDF以质量比8:1:1均匀混合，加入适量NMP并充分研磨，然后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，45℃下真空干燥12h，分别选择Pt电极为对电极，Hg/HgO作为参比电极，电解液为6M KOH溶液。充放电电压为-1.0V～0V，在1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5A g-1和10A g-1的电流密度下进行恒流充放电，测试结果参见图2，其在1A g-1下测试的比容量可达到242.3F g-1，测试循环10000次的循环性能，测试结果参见图3，经10000次充放电循环后，容量依然高达238.9F g-1，保持率达到98.6％，表现出优异的循环稳定性。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)称取的Ti3C2Tx MXene材料以及还原的氧化石墨烯的质量分别为0.95g和0.05g，此时Ti3C2Tx MXene材料和还原的氧化石墨烯的质量比为19。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到226.1F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到91.4％。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)称取的Ti3C2Tx MXene材料以及还原的氧化石墨烯的质量分别为0.85g和0.15g，此时Ti3C2Tx MXene材料和还原的氧化石墨烯的质量比为5.7。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到232.8F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到93.7％。
通过实施例1-3之间的对比可知，Ti3C2Tx MXene材料和石墨烯材料的质量比存在优选范围，Ti3C2Tx MXene材料和石墨烯材料的质量比在7～15:1范围内时有利于获得更高的比容量和更好的循环稳定性。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)反应釜温度为140℃。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到217F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到93.1％。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)反应釜温度为300℃。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到228F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到95.2％。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，水热反应的温度存在优选范围，温度过低或过高均会影响电极材料的电化学性能，这可能是因为水热温度的不同会影响复合材料的结合稳定性以及形貌。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)在氩气气氛的管式炉中煅烧的温度为800℃。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到201F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到91.4％。
通过实施例1与实施例6的对比可知，煅烧温度过高会影响材料的结晶度，降低材料的结构稳定性，进而影响材料在充放电过程中的结构坍塌从而影响电化学性能。
对比例1
本对比例的超级电容器用电极材料为实施例1步骤(2)制备的Ti3C2Tx MXene粉末，与实施例1的区别为未与氧化石墨烯进行复合。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到178.4F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到78.6％。
对比例2
本对比例的超级电容器用电极材料为实施例1步骤(2)制备的Ti3C2Tx MXene粉末，与实施例1的区别为银杏叶在惰性气氛下高温煅烧制备的生物碳材料进行复合。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到163.9F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到72.6％。
对比例3
本对比例的超级电容器用电极材料为实施例1步骤(2)制备的Ti3C2Tx MXene粉末，与实施例1的区别为虾壳在惰性气氛下高温煅烧制备的生物碳材料进行复合。
采用与实施例1相同的方法进行电容器的组装和相同条件测试，其在1A g-1下测试的比容量可达到180.1F g-1；经10000次充放电循环后，容量保持率达到79.6％。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，引入碳材料且引入形式是氧化石墨烯对于获得高性能的超级电容器用电极材料是非常重要的，若原料中不添加氧化石墨烯或者将其替换为其他的碳源均无法达到本发明的优异电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容器用电极材料，其特征在于，所述电极材料包括MXene材料和石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极材料，其特征在于，所述MXene材料为二维层状Ti3C2Tx MXene材料；
优选地，所述石墨烯材料包括石墨烯和还原的氧化石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的超级电容器用电极材料，其特征在于，所述MXene材料和石墨烯材料的质量比为1～99:1，优选为1～50:1，进一步优选为7～15:1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的超级电容器用电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照配方量将石墨烯材料和MXene材料溶于溶剂中，得到混合液；
(2)采用所述的混合液进行150℃～280℃水热反应，得到所述的超级电容器用电极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯材料为石墨烯和还原的氧化石墨烯中的至少一种，优选为还原的氧化石墨烯；
优选地，所述MXene材料为二维层状Ti3C2Tx MXene材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二维层状Ti3C2Tx MXene材料通过如下方法制备得到：
(a)将钛粉、铝粉和石墨混合，球磨后压制成片状，在保护性气体的保护下1000℃～1800℃煅烧，对煅烧产物进行研磨，得到多晶MAX相化合物Ti3AlC2MXene粉末；
(b)将步骤(a)所述的Ti3AlC2 MXene粉末分散于HF溶液中，搅拌反应，得到二维层状Ti3C2Tx MXene材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，钛粉、铝粉和石墨按照Ti、Al和C的原子比3:(1.05～1.2):2混合；
优选地，步骤(a)所述石墨为鳞片石墨；
优选地，步骤(a)所述保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种；
优选地，步骤(a)所述煅烧的时间为2h～5h；
优选地，步骤(b)所述HF溶液的浓度为20％～60％；
优选地，步骤(b)所述搅拌反应的时间为16h～30h；
优选地，步骤(b)所述搅拌反应之后，进行分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述干燥的温度为50℃～100℃，所述干燥的时间为10h～15h；
优选地，所述干燥为真空干燥，真空度为-70Kpa～-90Kpa。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水；
优选地，步骤(2)所述水热反应之前，先对混合液搅拌1h～2h；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为15h～25h；
优选地，步骤(2)所述水热反应之后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述洗涤采用的试剂包括水和乙醇；
优选地，所述干燥的温度为50℃～100℃，所述干燥的时间为10h～15h；
优选地，所述干燥为真空干燥，真空度为-70Kpa～-90Kpa。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备还原的氧化石墨烯粉体
用石墨粉制备分散的石墨烯水溶液，采用双氧水对氧化石墨烯进行还原，得到还原的氧化石墨烯，干燥，得到还原的氧化石墨烯粉体；
(2)制备Ti3C2Tx MXene材料
步骤一：取钛粉、铝粉和石墨，以原子比Ti：Al：C＝3:1.1:2的均匀混合，球磨1～3h后在0.5～2Gpa的压力下压制成圆片；
步骤二：将步骤一中压制的圆片放入管式炉中，在惰性气体保护下，1000℃～1800℃煅烧2～5h后冷却至室温，取出后用研钵研磨1h，获得多晶MAX相化合物Ti3AlC2 MXene粉末；
步骤三：将步骤二中制备的Ti3AlC2 MXene粉末分散于HF溶液中，在室温下连续搅拌16～30h；
步骤四：反应结束后，用去离子水反复洗涤反应产物，并在3800转/分钟的转速下离心10分钟，直到上清液的pH值为6；
步骤五：将步骤四中洗涤后的产物在50℃～100℃下真空干燥10h～15h，获得Ti3C2TxMXene粉末；
(3)制备超级电容器用电极材料
步骤六：分别称取Ti3C2Tx MXene粉末和还原的氧化石墨烯粉体溶于去离子水中，连续搅拌1h～2h后转移至高压反应釜，在150℃～280℃下连续反应15h～25h；
步骤七：将步骤六中反应后产物过滤并用纯水和乙醇洗涤3次～5次，最后在50℃～100℃下真空干燥10h～15h，获得Ti3C2Tx MXene/还原的氧化石墨烯复合材料，也即超级电容器用电极材料。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括权利要求1-3任一项所述的电极材料。
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